CN103980929A - 一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，属于生物质能源技术领域。首先将生物质原料用稀酸浸渍，将得到的酸浸渍生物质在高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理，在汽爆生物质中，加入蒸馏水、冰醋酸和次氯酸钠，加热后过滤得到固体物质，经干燥得到脱木素生物质，对其进行快速热裂解，生成热裂解蒸气，经气固分离得到净化热裂解蒸气；使净化热裂解蒸气通过催化反应器，生成催化酯化热裂解蒸气，使其快速冷凝，得到生物燃油和水。本发明方法工艺简单，生物燃油产率高，无焦油生成，最终获得的生物燃油为含氧的小分子稳定易燃的有机物，可以添加到柴油汽油等石化产品中。

Description

一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，属于生物质能源技术领域。

背景技术

生物质通过快速热裂解的方式制备液体产物生物油技术是生物质热化学转化最具前景的利用技术之一。这种技术通常在中等反应温度（450～550℃）、高升温速率（10³～10⁵℃/秒）、较短气相停留时间（0.5～2秒）以及缺氧条件下进行，具有转化效率高（生物油产率60%以上）、工艺简洁、过程清洁无污染、变废为宝等特点，主要产物生物油主要用作化工原料和液体燃料，目前，由于化石燃料资源的日益紧缺，生物质快速热裂解制备液体燃料技术成为了研究的热点课题之一。

然而，传统的生物质快速热裂解过程，一方面，由于木质素的存在导致热裂解过程不可避免的生成了一定的焦油，严重影响了设备的连续运转，并且木质素的存在主要生成了大量的固体产物热解炭；另一方面，传统的生物油虽然具备作为燃料用的基本特性，但其组成中含有影响燃烧的热解木素（约10～20%）和含氧苯环物质（约15～20%），这些物质也主要来自生物质中的木质素。因此，如何从快速热裂解源头上提高生物油品质和高值组分含量，已经成为国内外学者关注的热点和主要发展方向。

目前为止，研究者将生物油制备成生物燃油主要定位在降低油的含氧量上，然而这需要消耗大量的氢。传统生物质快速热裂解产率一般为60%，经过处理后的生物质快速热裂解产率可达到80～90%，主要由于传统生物质中含有的木质素快速热裂解主要生成了固体热解炭，从而导致产率相对较低。

发明内容

本发明的目的是提出一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，通过对生物质进行物理和化学相结合的预处理，再通过快速热裂解的方法获得稳定易燃含氧有机物(醇、酯等)，从而获得高品质的生物燃油。

本发明提出的生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，包括以下步骤：

（1）将粒径为0.5～5mm的生物质原料用稀酸浸渍，浸渍温度20～50℃，浸渍时间为0.5～2小时，生物质与稀酸质量比为1:(10～50)，浸渍后过滤，在105℃下干燥3～5小时，得到酸浸渍生物质，其中，所述的生物质原料为林业采伐剩余物、林业加工剩余物及农作物秸秆，所述的稀酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，稀酸浓度为0.15%～2%；

（2）将上述酸浸渍生物质在高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理，处理条件为：处理温度120～150℃，处理压力0.6～1.2Mpa，处理时间30～60秒，然后瞬间排压至常压，得到汽爆产物，将汽爆产物加入到醇类溶剂中，搅拌30分钟,得到醇提取液和汽爆生物质，其中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种，汽爆产物与醇类溶剂的质量比为1:(20～40)；

（3）在步骤（2）得到的1份汽爆生物质中，依次加入10～30份蒸馏水、0.3～0.5份冰醋酸、0.3～1份亚氯酸钠，在50～70℃条件下加热5～10分钟后，过滤得到固体物质，将固体物质用蒸馏水洗至滤液为中性pH=7，在90～105℃条件下干燥4～6小时，得到脱木素生物质；

（4）将上述脱木素生物质进行快速热裂解，反应条件为：反应温度320～380℃，气相停留时间0.5～3秒，反应气氛为氮气，生成热裂解蒸气，热裂解蒸气经过气固分离除掉热解炭，得到净化热裂解蒸气；

（5）使上述净化热裂解蒸气自上而下通过催化反应器，同时，将步骤（2）中得到的醇抽提液雾化后持续喷入催化反应器中，催化反应器中催化条件为：催化剂床层高度为8～20cm，反应温度250～280℃，反应时间15～20秒，反应压力0.8～1.2Mpa，反应后生成催化酯化热裂解蒸气，其中，所述的催化剂床层中使用的催化剂为酸性分子筛催化剂；

（6）将上述催化酯化热裂解蒸气在5～10℃条件下进行快速冷凝，得到生物燃油和水的混合液；

（7）对生物燃油和水的混合物进行减压蒸馏，条件为：温度40～50℃，相对真空度-0.08～-0.095Mpa，分离出水和生物燃油。

本发明提出的生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，具有以下优点：

1、本发明提出的生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，通过汽爆和化学处理相结合，脱除了生物质中的木质素，一方面可以大大减少产物生物燃油中焦油的生成，另一方面由于木质素的脱除和汽爆对生物质结构的重整，使得快速热裂解温度大幅度降低，生成的产物生物燃油中不利于燃烧的含氧苯环类物质大幅度减少，产物更均一。

2、本发明提出的制备生物燃油的方法，不以降低液体产物生物油中含氧量为目标，而以得到稳定而易燃的含氧有机物为目标，从而获得具有较好燃烧性能的生物燃油。

3、本发明提出的制备生物燃油的方法，将汽爆后的产物进行醇类溶剂提取，使得汽爆后得到的液体（主要为半纤维素部分降解产物，如醛类、醇类、糖类等）得到回收；再将醇类溶剂提取液喷入到催化反应器中，一方面醛类物质催化作用下可以生成醇类物质，另一方面在催化剂作用下醇类溶剂提取液与净化热裂解蒸气中的有机酸发生酯化反应生成酯类，大大提高了产物的燃料品质，最终获得的生物燃油为含氧的小分子稳定易燃的有机物，可以添加到柴油汽油等石化产品中。

4、本发明提出的制备生物燃油的方法，工艺简单，生物燃油产率得到了大幅度提高，而且无焦油生成，具有较好的应用前景。

具体实施方式

本发明提出的生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，包括以下步骤：

（1）将粒径为0.5～5mm的生物质原料用稀酸浸渍，浸渍温度20～50℃，浸渍时间为0.5～2小时，生物质与稀酸质量比为1:(10～50)，浸渍后过滤，在105℃下干燥3～5小时，得到酸浸渍生物质，其中，所述的生物质原料为林业采伐剩余物、林业加工剩余物及农作物秸秆，所述的稀酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，稀酸浓度为0.15%～2%；

（2）将上述酸浸渍生物质在高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理，处理条件为：处理温度120～150℃，处理压力0.6～1.2Mpa，处理时间30～60秒，然后瞬间排压至常压，得到汽爆产物，将汽爆产物加入到醇类溶剂中，搅拌30分钟,得到醇提取液和汽爆生物质，其中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种，汽爆产物与醇类溶剂的质量比为1:(20～40)；

（3）在步骤（2）得到的1份汽爆生物质中，依次加入10～30份蒸馏水、0.3～0.5份冰醋酸、0.3～1份亚氯酸钠，在50～70℃条件下加热5～10分钟后，过滤得到固体物质，将固体物质用蒸馏水洗至滤液为中性pH=7，在90～105℃条件下干燥4～6小时，得到脱木素生物质；其中，所述的脱木素生物质中木质素脱除率大于65%；

（4）将上述脱木素生物质进行快速热裂解，反应条件为：反应温度320～380℃，气相停留时间0.5～3秒，反应气氛为氮气，生成热裂解蒸气，热裂解蒸气经过气固分离除掉热解炭，得到净化热裂解蒸气；

（5）使上述净化热裂解蒸气自上而下通过催化反应器，同时，将步骤（2）中得到的醇抽提液雾化后持续喷入催化反应器中，催化反应器中催化条件为：催化剂床层高度为8～20cm，反应温度250～280℃，反应时间15～20秒，反应压力0.8～1.2Mpa，反应后生成催化酯化热裂解蒸气，其中，所述的催化剂床层中使用的催化剂为酸性分子筛催化剂；

（6）将上述催化酯化热裂解蒸气在5～10℃条件下进行快速冷凝，得到生物燃油和水的混合液；

（7）对生物燃油和水的混合物进行减压蒸馏，条件为：温度40～50℃，相对真空度-0.08～-0.095Mpa，分离出水和生物燃油。

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1

（1）将粒径为1mm的落叶松原料在30℃温度下用浓度为0.2%的稀硫酸浸渍1小时，落叶松与稀硫酸质量比为1:20，浸渍后过滤，在105℃下干燥3小时，干燥产物在120℃、1Mpa的高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理60秒，然后瞬间排压至常压，将汽爆产物加入到20倍质量份的甲醇中，搅拌30分钟，得到甲醇提取液和汽爆落叶松。

（2）在100g汽爆落叶松中，依次加入1500g蒸馏水、30g冰醋酸、50g亚氯酸钠，在50℃条件下加热5分钟后，过滤得到固体物质，将固体物质用蒸馏水洗至滤液为中性，在105℃条件下干燥5小时，得到脱木素落叶松。将脱木素落叶松在350℃、气相停留时间1.5秒、氮气气氛下进行快速热裂解，生成的热裂解蒸气经过气固分离除掉热解炭后，自上而下通过装填有HZSM-5催化剂的催化反应器，同时，将甲醇抽提液雾化后持续喷入催化反应器中，催化反应器中催化条件为：催化剂床层高度为10cm，反应温度250℃，反应时间15秒，反应压力0.8Mpa，反应后生成的落叶松催化酯化热裂解蒸气在5℃条件下进行快速冷凝，得到落叶松生物燃油和水的混合液，然后对混合液在40℃、相对真空度-0.08Mpa条件下进行减压蒸馏，分离出水和落叶松生物燃油。落叶松生物燃油的具体成分分析见表1。

实施例2

（1）将粒径为3mm的杨木原料在50℃温度下用浓度为1%的稀盐酸浸渍0.5小时，杨木与稀盐酸质量比为1:40，浸渍后过滤，在105℃下干燥4小时，干燥产物在150℃、0.8Mpa的高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理45秒，然后瞬间排压至常压，将汽爆产物加入到30倍质量份的乙醇中，搅拌30分钟，得到乙醇提取液和汽爆杨木。

（2）在100g汽爆杨木中，依次加入2000g蒸馏水、40g冰醋酸、80g亚氯酸钠，在55℃条件下加热7分钟后，过滤得到固体物质，将固体物质用蒸馏水洗至滤液为中性，在95℃条件下干燥4小时，得到脱木素杨木。将脱木素杨木在380℃、气相停留时间2秒、氮气气氛下进行快速热裂解，生成的热裂解蒸气经过气固分离除掉热解炭后，自上而下通过装填有SBA-15催化剂的催化反应器，同时，将乙醇抽提液雾化后持续喷入催化反应器中，催化反应器中催化条件为：催化剂床层高度为15cm，反应温度265℃，反应时间20秒，反应压力1.2Mpa，反应后生成的杨木催化酯化热裂解蒸气在5℃条件下进行快速冷凝，得到杨木生物燃油和水的混合液，然后对混合液在50℃、相对真空度-0.09Mpa条件下进行减压蒸馏，分离出水和杨木生物燃油。杨木生物燃油的具体成分分析见表1。

实施例3

（1）将粒径为5mm的玉米秸秆原料在50℃温度下用浓度为2%的稀硝酸浸渍1小时，玉米秸秆与稀硫酸质量比为1:10，浸渍后过滤，在105℃下干燥5小时，干燥产物在145℃、0.75Mpa的高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理30秒，然后瞬间排压至常压，将汽爆产物加入到40倍质量份的乙二醇中，搅拌30分钟，得到乙二醇提取液和汽爆玉米秸秆。

（2）在100g汽爆玉米秸秆中，依次加入3000g蒸馏水、50g冰醋酸、100g亚氯酸钠，在70℃条件下加热10分钟后，过滤得到固体物质，将固体物质用蒸馏水洗至滤液为中性，在105℃条件下干燥5小时，得到脱木素玉米秸秆。将脱木素玉米秸秆在380℃、气相停留时间3秒、氮气气氛下进行快速热裂解，生成的热裂解蒸气经过气固分离除掉热解炭后，自上而下通过装填有HY催化剂的催化反应器，同时，将乙二醇抽提液雾化后持续喷入催化反应器中，催化反应器中催化条件为：催化剂床层高度为20cm，反应温度280℃，反应时间20秒，反应压力1.1Mpa，反应后生成的玉米秸秆催化酯化热裂解蒸气在10℃条件下进行快速冷凝，得到玉米秸秆生物燃油和水的混合液，然后对混合液在45℃、相对真空度-0.095Mpa条件下进行减压蒸馏，分离出水和玉米秸秆生物燃油。玉米秸秆生物燃油的具体成分分析见表1。

表1  生物燃油成分分析

Claims (1)

1.一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将粒径为0.5～5mm的生物质原料用稀酸浸渍，浸渍温度20～50℃，浸渍时间为0.5～2小时，生物质与稀酸质量比为1:(10～50)，浸渍后过滤，在105℃下干燥3～5小时，得到酸浸渍生物质，其中，所述的生物质原料为林业采伐剩余物、林业加工剩余物及农作物秸秆，所述的稀酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，稀酸浓度为0.15%～2%；

（2）将上述酸浸渍生物质在高压饱和水蒸气环境中进行汽爆预处理，处理条件为：处理温度120～150℃，处理压力0.6～1.2Mpa，处理时间30～60秒，然后瞬间排压至常压，得到汽爆产物，将汽爆产物加入到醇类溶剂中，搅拌30分钟,得到醇提取液和汽爆生物质，其中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种，汽爆产物与醇类溶剂的质量比为1:(20～40)；

（3）在步骤（2）得到的1份汽爆生物质中，依次加入10～30份蒸馏水、0.3～0.5份冰醋酸、0.3～1份亚氯酸钠，在50～70℃条件下加热5～10分钟后，过滤得到固体物质，将固体物质用蒸馏水洗至滤液为中性pH=7，在90～105℃条件下干燥4～6小时，得到脱木素生物质；

（4）将上述脱木素生物质进行快速热裂解，反应条件为：反应温度320～380℃，气相停留时间0.5～3秒，反应气氛为氮气，生成热裂解蒸气，热裂解蒸气经过气固分离除掉热解炭，得到净化热裂解蒸气；

（5）使上述净化热裂解蒸气自上而下通过催化反应器，同时，将步骤（2）中得到的醇抽提液雾化后持续喷入催化反应器中，催化反应器中催化条件为：催化剂床层高度为8～20cm，反应温度250～280℃，反应时间15～20秒，反应压力0.8～1.2Mpa，反应后生成催化酯化热裂解蒸气，其中，所述的催化剂床层中使用的催化剂为酸性分子筛催化剂；

（6）将上述催化酯化热裂解蒸气在5～10℃条件下进行快速冷凝，得到生物燃油和水的混合液；

（7）对生物燃油和水的混合物进行减压蒸馏，条件为：温度40～50℃，相对真空度-0.08～-0.095Mpa，分离出水和生物燃油。