CN106701145A

CN106701145A - 一种航空煤油或柴油的制备方法

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Publication number: CN106701145A
Application number: CN201510795857.1A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 王伟; 李宁; 李广亿; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN106701145B

Abstract

本发明公开了一种航空煤油或柴油的制备方法，涉及一种基于木质纤维素平台化合物为原料合成液态链烃燃料的新路线。本发明方法共分为三部分：1)在酸催化剂上乙酰丙酸的脱水产物—当归内酯与2-甲基呋喃通过酸催化烷基化反应制取4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸；2)通过对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；3)通过采用金属-碳催化剂对加氢后的烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至15之间的生物质航空煤油或高质量柴油。

Description

一种航空煤油或柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物合成液态链烃燃料的新路线。本发明方法共分为三部分：1)乙酰丙酸的脱水产物—当归内酯在酸催化剂上(如路易斯酸、质子酸、固体酸等)与2-甲基呋喃通过酸催化烷基化反应制取4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸；2)通过对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；3)通过采用金属-碳催化剂对加氢后的烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至15之间的生物质航空煤油或高质量柴油。

背景技术

航空煤油是一种专为飞行器而制备的燃油，为确保飞机在万米高空正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，要求具有高热值(>43MJ/kg)、低冰点(Jet A1≤-47℃,Jet A1≤-40℃)、适度的密度(0.775～0.840g/cm³)和良好的运动黏度(-20℃时，≤8.0mm²/s)等技术指标。航空煤油是国际上需求量很大的液体燃料。它主要由碳数范围在C₈～C₁₆间的链状烷烃、芳烃、以及环烷烃等组成，沸程为160～300℃。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C₈～C₁₅的直链烷烃占35％，C₈～C₁₅的支链烷烃占35％，C₇～C₁₀的芳香烃占18％，C₆～C₁₀的环烷烃占7％。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C₉至C₁₈的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170～390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳和二氧化硫，造成温室效应和环境污染。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

目前，生物质液体燃料经历了三个阶段，第一阶段利用动物或者植物油与低碳数的甲醇或乙醇催化反应转化成高级脂肪酸甲酯或乙酯，经洗涤干燥即得到生物柴油。第二阶段生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和提纯等手段制取生物乙醇。第一阶段和第二阶段生产方式合成生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以食用油、粮食为原料，原料有限、成本高、与人争地争粮，不适合我国人多地少的国情。第三阶段生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2)高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C₈至C₁₅范围的液态烷烃。用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。最近，Mark Mascal等人[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1854-1857]报道了乙酰丙酸在蒙脱土K10催化脱水制得当归内酯，当归内酯在碳酸钾催化下生成当归内酯的二聚物，该二聚体在Ir-ReOx/SiO₂催化加氢脱氧制得高产率的C₇-C₁₀的燃料。张锁江等人[Green Chem,2014,16,3589–3595]报道了乙酰丙酸在H-ZSM-5/SiO₂催化脱水制得了当归内酯，在碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠催化下获得当归内酯的二聚和三聚的混合物，在10％Pd/C催化下加氢脱氧制得C₆-C₁₅的化合物燃料。在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1]，采用2-呋喃与乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯进行羟烷基化/烷基化反应制得C₁₅的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烷烃。本专利中，利用乙酰丙酸脱水生成的当归内酯具有更高的反应活性。相同条件下，当归内酯与2-甲基呋喃反应获得C₁₅的含氧化合物的产率明显高于乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化生成C₁₅含氧化合物的产率。当归内酯与2-甲基呋喃反应获得C₁₅的含氧化合物通过加氢和加氢脱氧获得了具有航空煤油链烃范围的生物质液体燃料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物为原料，建立完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油链烃的新合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

该路线共分为三步：

1)在酸催化剂的作用下，以乙酰丙酸脱水生成的当归内酯与2-甲基呋喃通过液相烷基化反应，制取4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸。

2)通过对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物。

3)通过采用金属-碳催化剂对加氢后的烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至15之间的生物质航空煤油或高质量柴油。

第一步烷基化反应，当归内酯与2-甲基呋喃摩尔比为10:1至1:20，优选为1:2，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；反应温度在0-100℃间，反应时间为0.1-48h，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。优选温度为25-60℃，优选反应时间为0.5-2h。

使用的酸催化剂为液体酸、固体酸或路易斯酸：所述液体酸为三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸或磷酸等质子酸中的一种或两种以上的混合物；固体酸为Nafion树脂、Amberlyst树脂、蒙脱土、酸性金属氧化物、分子筛中的一种或两种以上的混合物，路易斯酸为无水氯化铁、无水氯化锌、无水氯化锡或氯化钛等中的一种或两种以上的混合物。

通过烷基化反应可以在较温和的反应条件下和较短的反应时间内高产率获得4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸；

第二步对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸在催化剂作用下进行加氢反应，反应在溶液中进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃，溶液的浓度为0.5-100％，优选为0.5-80％。

加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

釜式反应器的条件为：温度100-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；优选条件为：温度140-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间0.5-5h；

固定床反应器的条件为：温度100-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。

优选条件为：温度140-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

第三步中对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢产物进行催化加氢脱氧，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃；溶液的浓度为0.5-100％；原料溶液的浓度优选为60-100％；

加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

釜式反应器的条件为：温度100-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；优选条件为：温度150-400℃，氢气压力4-7MPa，反应时间0.5-5h；

固定床反应器的条件为：温度100-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度150-400℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

催化剂为以下的一种或多种：活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru、Ir中的一种或多种的负载型催化剂。

负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入1％O₂钝化4h以上。

通过以上步骤，取得了很高的航空煤油(或高品位柴油)链烷烃收率80％(以碳计算)以上。实现了以木质纤维素衍生物为原料到航空煤油或高品位柴油的选择性合成。

附图说明

图1为4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的H-NMR图；

图2为4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的C-NMR图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。

实施例

1.催化剂的制备：

1)酸催化剂：Nafion、Amberlyst树脂固体酸，FeCl₃、ZnCl₂、SnCl₄、TiCl₄、FeCl₃、三氟甲基磺酸、硫酸和盐酸为直接购买的商业催化剂产品。

2)加氢脱氧催化剂的制备：配制质量比10％的氯化钯、氯化钌、氯铂酸、氯铱酸，将其中的一种或两种以上的金属盐溶液按照计量比加入硝酸处理过(50g活性炭中加入250mL33％的硝酸溶液，在80℃的水浴中处理12小时，过滤，用去离子水洗至中性，然后在120℃的烘箱干燥12小时)的活性炭中等体积浸渍，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃下用氢气还原2h，待温度降低至室温后通入1％O₂钝化，可制备单金属或双金属负载型催化剂。

表1贵金属催化剂

实施例	载体	金属及其担载量
			实施例1	AC	5％Pd
实施例2	AC	5％Ru
			实施例3	AC	5％Pt
实施例4	AC	5％Ir

2.第一步反应：在50mL的圆底烧瓶中加入一定量的催化剂、0.98g当归内酯、1.68g 2-甲基呋喃，在恒温水浴下搅拌一定时间，获得4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，详细反应结果见表2。

表2烷基化反应及其结果

由表2中实施例5-27给出的目标产物4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的气相色谱产率，从中可以看出，当归内酯与2-甲基呋喃反应，在不同的催化剂：酸性Nafion、Amberlyst树脂、H₂SO₄、三氟甲基磺酸、磷酸、FeCl₃、SnCl₄、TiCl₄、ZnCl₂等催化剂催化下，均有一定产率的产物生成。

图1和图2为典型的当归内酯与2-甲基呋喃烷基化产物的H-NMR图和C-NMR图，可以证明通过烷基化反应可以合成出目标产物。

3.第二步反应：在固定床反应器中，反应管中装入1.80g催化剂，装入固定床中。利用高压泵打入纯化后的30％质量浓度的4,4-二(5-甲基呋喃基)戊酸的甲醇溶液，在160℃下，氢气压力6.0MPa，氢气流量120mL/min，泵流量为0.16mL/min。以Pd/C、Ru/C和Pt/C等催化剂作为加氢催化剂，一定反应时间。加氢获得的主要产物为4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-戊醇，详细反应结果见表3。

表3催化剂、溶剂、原料浓度对加氢反应的影响

由表3可以看出，在底物质量浓度为25-30％时，Pd/C、Ru/C、Ir/C催化剂可以实现原料的完全加氢，Pd/C在连续加氢反应48h，活性仍然保持目标产物的100％转化。

4.在第三步反应中，在固定床反应器中，将1.8g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为6.0MPa，温度为350℃，用高效液相色谱泵以0.04mL/min的速度将第二步中的产品泵入反应器中，同时将氢气以120mL/min通入反应器中，原料为通过减压蒸馏纯化的实施例28-45中产物的一种或多种，具体反应结果见表4。

表4不同催化剂和反应时间对加氢脱氧反应的影响

由表4可以看出，当温度350℃时，高效液相色谱泵以0.04mL/min，氢气压力为6.0MPa，氢气流量大于120mL/min时，实施例46-60的产物，即为碳数在8-15之间的液态混合烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims

1.一种航空煤油或柴油的制备方法，其特征在于：

1)在酸催化剂存在的条件下，以乙酰丙酸的脱水产物—当归内酯与2-甲基呋喃为原料，通过酸催化烷基化反应制取4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，其结构式如式1所示，

式14,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸

2)通过对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸进行加氢，有效除去其中的碳-碳双键和碳-氧双键，制取饱和的含氧有机化合物；

3)通过采用活性炭负载的金属催化剂对加氢后的烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至15之间的生物质航空煤油或柴油。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1)中，所述酸催化剂为固体酸、液体酸或路易斯酸；

当归内酯与呋喃类化合物摩尔比为3：1至1:20，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；

反应温度在0-100℃间，反应时间为0.1-48h；

反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上，原料溶液的质量浓度为0.5-100％。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

当归内酯与2-甲基呋喃优选摩尔比为1:2；优选温度为25-60℃，优选反应时间为0.5-2h；原料溶液的质量浓度为50-100％；

所述液体酸为三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸或磷酸等质子酸中的一种或两种以上的混合物；固体酸为Nafion树脂、Amberlyst树脂、蒙脱土、酸性金属氧化物、分子筛中的一种或两种以上的混合物；路易斯酸为无水氯化铁、无水氯化锌、无水氯化锡或氯化钛等中的一种或两种以上的混合物。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2)中对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸在催化剂作用下进行加氢反应，在液态条件下进行，反应体系中添加溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、环己烷等中一种或两种以上的混合物；4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸溶液的质量浓度为0.5-80％；

加氢反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

釜式反应器的条件为：温度50-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；

固定床反应器的条件为：温度50-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

加氢反应原料溶液的浓度优选为5-50％；

釜式反应器的优选条件为：温度140-350℃，氢气压力4-10MPa，反应时间0.5-5h；

固定床反应器的优选条件为：温度140-350℃，氢气压力4-10MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤3)中对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢产物进行催化加氢脱氧，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂，添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中一种或两种以上；加氢产物溶液的质量浓度为0.5-100％；

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

加氢脱氧反应原料溶液的质量浓度优选为60-100％；

釜式反应器的优选条件为：温度150-400℃，氢气压力4-7MPa，反应时间0.5-5h；

固定床反应器的优选条件为：温度150-400℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2)和3)加氢和加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合：

以活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru、Ir中的一种或多种的负载型贵金属催化剂；

负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O₂的氮气钝化4h以上。

9.按照权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：在本反应中，第二和第三步可以在同一反应器中进行，即在同一反应器中分段装填或混合装填相应的加氢催化剂和加氢脱氧催化剂；也可以在同一套固定床反应装置上一次安装两个分别添加加氢催化剂和加氢脱氧催化剂反应器串联反应。