CN104650947B - 一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，糖平台化合物在碱催化下水溶液中发生羟醛缩合反应生成碳为十至十七个碳的长链含氧化合物；然后在金属催化剂作用下进行加氢反应，最后在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳为八至十五个碳的长链正/异构烷烃。本发明避免了其它有机溶剂的使用，缩合过程中实现了缩合产物的相分离，固态缩合产物直接与水溶液分离，降低了能耗；固体产物经醇溶剂溶解进行后面的加氢脱氧过程，醇溶剂可由糖/糖醇氢解过程提供。同时，此技术过程所需的氢气可以通过糖醇溶液的重整过程直接提供，可实现生物航空燃料中的C和H组分以及过程中使用的溶剂均来自于生物质原料。
Description
技术领域：
本发明涉及长链烷烃的制备方法，具体涉及一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法。
背景技术：
生物航空燃料源于可再生的生物质资源，同传统航空燃料相比，生物航空燃料在分子结构上与传统石油基喷气燃料相似(主要成分是C8-C16的长链烷烃)，具有硫含量低、闪点高、燃烧后排放量低等特点，且不需要更换当前使用的发动机和燃油系统。相对于其它化石能源，生物航空燃料的CO2排放在生命周期内呈中性。因此生物航空燃料制备技术的发展越来越受到受到青睐，是实现航空业减排、绿色可持续循环发展目标的重要途径。
目前已经开发了几种生物航空燃料生产技术路线，主要包括：天然植物油脂加氢脱氧-加氢裂化/异构技术路线(加氢法)；生物质液化(气化-费托合成)-加氢提质技术路线；生物质热裂解(TDP)和催化裂解(CDP)技术路线；生物异丁醇转化为航空燃料技术路线等。其中，植物油脂加氢法和生物质气化-费托合成法的生物航空燃料制备技术发展迅速，国际上有多家石油公司已经或正在计划建立生物航空燃料的生产装置。
近年来，一种用于生产长链烷烃的生物质(糖平台)液化技术正在兴起(Science308,1446(2005))。传统的生物质液化(气化-费托合成)技术指的是，生物质经气化后产生合成气(CO和H2)，然后合成气在催化剂作用下经费托合成反应生成不同碳链长度的烃类化合物，这些烃类化合物通过加氢异构/裂解提质技术可以获得C8-C16的烷烃。生物质(糖平台)液化技术指的是，从生物质直接获取的纤维素和淀粉经水解获取五碳糖和六碳糖平台化合物，如木糖、 葡萄糖，然后以五碳糖和六碳糖为基础，通过一系列的催化反应工艺最后获得C8-C16的正/异构烷烃。该新技术组合了传统的水解工艺、脱水反应、催化缩合和加氢脱氧/异构等石油炼制中的常规加工技术。木质纤维素或淀粉经酸水解得到糖类化合物，糖类化合物在酸催化剂进行脱水反应可以获得含不同羰基官能团的C5、C6中间体，这些中间体通过与外加的丙酮在碱催化剂作用下发生缩合反应实现碳链增长，获得C10-C18的含氧化合物。最后通过加氢脱羰、加氢脱氧/异构反应可以获得C8-C16正/异构烷烃。
中国专利(CN103450940A、CN104119943A、CN103805224A)公开了采用呋喃基化合物通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列长碳链含氧化合物，最后通过对这些有机含氧化合物加氢脱氧获得长链烃化合物，其中涉及到醛基化合物(如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等)与呋喃类平台化合物(如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等)酸催化的烷基化反应制取长碳链含氧化合物，以及木质纤维基糠醛类化合物(糠醛、甲基糠醛、羟甲基糠醛)和支链酮(甲基异丁基酮、异丙叉丙酮等)通过碱催化的羟醛缩合反应合成长碳链含氧化合物。这些长碳链含氧化合物最后通过加氢脱氧反应制得一系列具有航空煤油碳链长范围的长链烃化合物。其中，Pd、Pt、Ru、Ir、Ni基加氢脱氧催化剂具有良好的效果，烷烃产率达90％以上。此外，本课题组(中国专利CN102389829A和CN102344424A)公开了一种糠醛和丙酮经羟醛缩合制备航空燃料中间体的方法。所述的催化剂以轻质MgO和NaY为共同组成成份，100℃下反应4小时，糠醛转化率最高为96.5％，缩合产物的总得率为90.8％。这种方法涉及到丙酮化合物的加入，而丙酮化合物通常很难从糖化合物获得，导致航空燃料中的C组分不能全部来自于生物质原料。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，使获得的航空燃料用的长链烷烃中的碳组分全部来自糖平台化合物。
对于天然木质纤维素原料的转化利用，通常经水解/醇解或解聚反应，在水溶液里间接或直接能获得纤维素基乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、羟甲基糠醛和甲/乙氧基甲基糠醛化合物，以及半纤维素基糠醛化合物。通常这些化合物共同存在水溶液中。实用角度出发，针对这一特征，需要开发出一条新的特色技术路线，即，在水溶液体系中，对木质纤维素获得的上述平台化合物之间进行碳-碳耦合反应制取长碳链含氧化合物，最后通过高活性和稳定性的加氢、加氢脱氧催化剂获得具有航空煤油大部分组分的长链正构/异构烃燃料，同时保证所获得的烃燃料产品中的碳组分全部来自木质纤维素原料，以及木质纤维素原料中的纤维素和半纤维素在同一个过程得到利用与转化。
木质纤维素类、淀粉类生物质经酸、酶水解产生葡萄糖和木糖化合物，在酸性条件下继续脱水/醇解，或者木质纤维素类生物质在酸性条件下直接解聚，可以产生糠醛或甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲/乙氧基甲基糠醛中的一种或几种，以及乙酰丙酸以及乙酰丙酸酯(如乙酰丙酸甲酯或乙酯)中的一种或两种等化合物。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，包括以下步骤：
a、糖平台化合物在碱催化剂催化下水溶液中25-100℃发生羟醛缩合反应生成碳链为十至十七个碳(C10-C17)的长链含氧化合物；
b、步骤a制备的长链含氧化合物以醇溶液为溶剂，在金属催化剂作用下进行加氢反应； 反应温度为100-300℃，氢气压力为1.0-10MPa；所述的金属催化剂是选自Raney Ni、Ru/C、Pd/C中的一种或两种以上；
c、步骤b得到的产物在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳链为八至十五个碳(C8-C15)的长链正/异构烷烃；反应温度为220-400℃，氢气压力为3.0-10.0MPa，液体空速为0.25-3.0h-1；所述金属催化剂为贵金属的负载型催化剂，载体选自Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或两种；贵金属选自Ru、Pt中的一种。
所述的糖平台化合物选自其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种。
乙酰丙酸酯主要选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上。
优选的组合为糠醛或甲基糠醛或5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯的组合。
所述的羟醛缩合反应指的是在碱催化剂催化作用下，水溶液中25-100℃下发生羟醛缩合反应，以实现碳链增长，缩合产物主要是碳链为十至十七个碳(C10-C17)的长链含氧化合物；其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种。
特别地，当步骤a羟醛缩合反应糖平台化合物选自且两者的摩尔比为1:1时，具体的反应路线如下所示：
其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；
R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种；
R”选自-H和-CH3官能团中的任一种。
当步骤a羟醛缩合反应糖平台化合物选自且两者的摩尔比为2:1的反应时，具体的反应路线如下所示：
其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；
R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种；
R”选自-H和-CH3官能团中的任一种。
所述C10-C17的长链含氧化合物选自下述之一种或两种以上组合：
所述的碱催化剂选自碱金属氧化物或碱金属氢氧化物，所述的碱金属选自Na、K中的一种或两种。
步骤b中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的一种或两种。
所述C8-C15的长链正/异构烷烃为下述物质的混合物(包括环烷烃)：
所述C8-C15的长链正/异构烷烃的合成除了式1或式2所述的反应路线外，还发生加氢异构、加氢裂化以及环化反应。
本发明中，所述的羟醛缩合反应实现碳链增长，所述的缩合反应在反应罐或反应釜里进行； 所述的缩合产物加氢反应为液相催化加氢反应，所述的加氢反应在高压反应釜里进行；所述的加氢脱氧反应在滴流床反应器中进行。
所述的羟醛缩合反应，优选的反应温度为40-80℃，碱催化剂优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种；所述的加氢反应，优选的反应温度为140-220℃，优选的氢气压力为3.0-6.0MPa，优选的金属催化剂选自Ru/C或Pd/C催化剂；所述的加氢脱氧反应，优选的反应温度为260-360℃，优选的氢气压力为3.0-6.0MPa，负载型催化剂优选自Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Ru/SiO2-Al2O3，Pt/SiO2-ZrO2。
本发明的涉及的反应有羟醛缩合，C＝C、C＝O双键的加氢，四氢呋喃环C-O键的断裂，羧基和酯基的加氢脱氧和加氢脱羧反应以及烷烃的催化裂化、催化异构和环化反应。
本发明的有益效果如下：本发明结合了传统的水解工艺以及石油炼制过程中的常规催化技术，水解工艺、脱水反应、催化缩合反应均在水溶液中进行，避免了其它有机溶剂的使用；缩合过程中实现了缩合产物的相分离，固态缩合产物直接与水溶液分离，降低了能耗；固体产物经醇溶剂溶解进行后面的加氢脱氧过程，醇溶剂可由糖/糖醇氢解过程提供。同时，此技术过程所需的氢气可以通过糖醇溶液的重整过程直接提供，可实现生物航空燃料中的C和H组分以及过程中使用的溶剂均来自于生物质原料。
附图说明：
图1是实施例3得到的C10长链含氧化合物的1HNMR图；
图2是实施例3得到的C10长链含氧化合物的13CNMR图；
图3是实施例22加氢脱氧后得到产物的GC-MS图；
图4是实施例32加氢脱氧反应后得到产物的GC-MS图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：缩合反应
在三颈烧瓶里加入糠醛9.6克和乙酰丙酸11.5克(糠醛与乙酰丙酸摩尔比为1：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在60℃、常压下磁子搅拌，反应4h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，糠醛转化率达95％，乙酰丙酸转化率达98％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C10长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达92％。
实施例2：缩合反应
在三颈烧瓶里加入糠醛9.6克和乙酰丙酸11.5克(糠醛与乙酰丙酸摩尔比为1：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钾溶液20mL，在60℃、常压下磁子搅拌，反应4h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，糠醛转化率达93％，乙酰丙酸转化率达97％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C10长 链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达90％。
实施例3：缩合反应
在三颈烧瓶里加入糠醛19.2克和乙酰丙酸11.5克(糠醛与乙酰丙酸摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在60℃、常压下磁子搅拌，反应4h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，糠醛转化率达90％，乙酰丙酸转化率达99％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C15长链含氧化合物)，1HNMR图和13CNMR图分别如图1和2所示。得到的C10长链含氧化合物的干燥处理后计算缩合产物质量收率达92％。
实施例4：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入糠醛19.2克和乙酰丙酸乙酯14.4克(糠醛与乙酰丙酸乙酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在100℃、常压下磁子搅拌，反应2h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，糠醛转化率达94％，乙酰丙酸乙酯转化率达99％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C17长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达93％。
实施例5：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入糠醛19.2克和乙酰丙酸甲酯13克(糠醛与乙酰丙酸甲酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在80℃、常压下磁子搅拌，反应2h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，糠醛转化率达92％，乙酰丙酸甲酯转化率达99％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C16长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达91％。
实施例6：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入糠醛19.2克和乙酰丙酸乙酯14.4克(糠醛与乙酰丙酸乙酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在25℃、常压下磁子搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，糠醛转化率达87％，乙酰丙酸乙酯转化率达90％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C17长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达85％。
实施例7：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入5-羟甲基糠醛12.6克和乙酰丙酸乙酯14.4克(5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯摩尔比为1：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在60℃、常压下磁子搅拌，反应4h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，5-羟基糠醛转化率达88％，乙酰丙酸乙酯转化率达91％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C13长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达86％。
实施例8：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入5-羟甲基糠醛25.2克和乙酰丙酸乙酯14.4克(5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在80℃、常压下磁子搅拌，反应6h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，5-羟基糠醛转化率达90％，乙酰丙酸乙酯转化率达95％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C19长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达88％。
实施例9：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入5-甲基糠醛22.0克和乙酰丙酸乙酯14.4克(5-甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在40℃、常压下磁子搅拌，反应6h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，5-基糠醛转化率达94％，乙酰丙酸乙酯转化率达95％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C17长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达89％。
实施例10：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入5-甲氧基甲基糠醛28.0克和乙酰丙酸乙酯14.4克(5-甲氧基甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在60℃、常压下磁子搅拌，反应6h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，5-甲氧基甲基糠醛转化率达90％，乙酰丙酸乙酯转化率达92％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C17长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达85％。
实施例11：缩合反应：
在三颈烧瓶里加入5-乙氧基甲基糠醛30.8克和乙酰丙酸乙酯14.4克(5-乙氧基甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯摩尔比为2：1)，然后加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液20mL，在60℃、常压下磁子搅拌，反应6h后停止。反应后的溶液经硫酸中和后过滤、去离子水洗涤三次。滤液经液相色谱分析后计算，5-甲氧基甲基糠醛转化率达85％，乙酰丙酸乙酯转化率达90％。过滤后的固体经核磁共振分析为目标缩合产物(C17长链含氧化合物)，干燥处理后计算缩合产物质量收率达80％。
实施例12：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例5的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在180℃、4.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应4h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例13：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例5的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Pd/C催化剂。在200℃、4.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应4h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例14：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例5的固体缩合产物20克和乙醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在100℃、4.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应12h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例15：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例6的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入4克Raney Ni催化剂。在300℃、10.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应12h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例16：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例6的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在200℃、1.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例17：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例7的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在180℃、4.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例18：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例8的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在180℃、4.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例19：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例9的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入4克Ru/C催化剂。在140℃、4.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例20：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例10的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在220℃、3.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例21：加氢反应：
在100mL高压反应釜内加入实施例11的固体缩合产物20克和甲醇40克，然后加入2克Ru/C催化剂。在180℃、6.0MPa氢气压力下，机械搅拌，反应8h后停止。反应后的溶液经GC-MS归一法分析，呋喃环C＝C键和酮基C＝O双键完全加氢饱和。
实施例22：加氢脱氧反应：
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂10克，将实施例12的加氢处理过的缩合产物溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为320℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达70％，GC-MS图见图3，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例23：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例22
在滴流床反应器中加入Ru/SiO2-Al2O3催化剂10克，将实施例12的加氢处理过的缩合产物溶液以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为300℃，氢气压力为6.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达67％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例24：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例22
在滴流床反应器中加入Pt/SiO2-ZrO2催化剂10克，将实施例12的加氢处理过的缩合产物溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为280℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达80％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例25：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例22
在滴流床反应器中加入Pt/SiO2催化剂10克，将实施例12的加氢处理过的缩合产物溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为320℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达63％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例26：加氢脱氧反应：
在滴流床反应器中加入Ru/ZrO2催化剂10克，将实施例18的加氢处理过的缩合产物溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为320℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达65％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例27：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例26
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂10克，将实施例18的加氢处理过的缩合产物溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为220℃，氢气压力为10.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达45％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例28：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例26
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂10克，将实施例18的加氢处理过的缩合产物溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为320℃，氢气压力为3.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达68％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例29：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例26
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂10克，将实施例18的加氢处理过的缩合产物溶液以0.05mL/min的流速流经反应器(空速为0.25h-1)，调整反应温度为320℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达78％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例30：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例26
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂10克，将实施例18的加氢处理过的缩合产物溶液以0.6mL/min的流速流经反应器(空速为3.0h-1)，调整反应温度为400℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达73％，C8-C15烷烃成分含量见表1，C8-C17烷烃成分含量见表1。
实施例31：加氢脱氧反应：
反应过程式同实施例26
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂50克，将实施例18的加氢处理过的缩合产物溶液以0.5mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为320℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达75％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例32：加氢脱氧反应：
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂50克，将实施例19的加氢处理过的缩合产物溶液以0.5mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为260℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达75％，GC-MS图见图4，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例33：加氢脱氧反应：
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂50克，将实施例20的加氢处理过的缩合产物溶液以1.0mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为360℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达75％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
实施例34：加氢脱氧反应：
在滴流床反应器中加入Ru/Al2O3催化剂50克，将实施例21的加氢处理过的缩合产物溶液以1.0mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为360℃，氢气压力为4.0MPa。反应产物经冷凝器气液分离后，液体产物收集呈油-醇水两相，取上层油相分析，C8-C17正/异构烷烃碳收率达75％，C8-C15烷烃成分含量见表1。
表1
Claims (8)
1.一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、糖平台化合物在碱催化剂催化下水溶液中25-100℃发生羟醛缩合反应生成碳链为十至十七个碳的长链含氧化合物；所述的糖平台化合物选自其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种；
b、步骤a制备的长链含氧化合物以醇溶液为溶剂，在金属催化剂作用下进行加氢反应；反应温度为100-300℃，氢气压力为1.0-10MPa；所述的金属催化剂是选自Raney Ni、Ru/C、Pd/C中的一种或两种以上；
c、步骤b得到的产物在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃；反应温度为220-400℃，氢气压力为3.0-10.0MPa，液体空速为0.25-3.0h-1；所述金属催化剂为贵金属的负载型催化剂，载体选自Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或两种；贵金属选自Ru、Pt中的一种。
2.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
当步骤a羟醛缩合反应的糖平台化合物选自且两者的摩尔比为1:1的反应时，具体的反应路线如下所示：
3.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
当步骤a羟醛缩合反应的糖平台化合物选自且两者的摩尔比为2:1的反应时，具体的反应路线如下所示：
4.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
所述的碳链为十至十七个碳的长链含氧化合物选自下述之一种或两种以上组合：
5.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
所述的碱催化剂选自碱金属氧化物或碱金属氢氧化物，所述的碱金属选自Na、K中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
步骤b中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
所述的羟醛缩合反应，反应温度为40-80℃，碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种；
所述的加氢反应，反应温度为140-220℃，氢气压力为3.0-6.0MPa，金属催化剂选自Ru/C或Pd/C催化剂；所述的加氢脱氧反应，反应温度为260-360℃，氢气压力为3.0-6.0MPa，负载型催化剂优选自Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Ru/SiO2-Al2O3，Pt/SiO2-ZrO2。
8.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，
所述碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃为下述物质的混合物：
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