CN109731578A - 一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳的CuIn@SiO2核壳结构催化剂；该催化剂通以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包覆剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，通过两次溶剂热处理并且在氢气气氛中还原获得。结果显示：引入适量的Cu和In，并且在适宜温度下还原，能够得到CuIn合金，使得核壳结构催化剂具有更多的氧空穴和界面位。本发明制备得到的催化剂不仅显著提高了二氧化碳加氢转化活性，而且能够有效抑制活性组分的烧结，具有优异的稳定性；此外其制备方法简单易行、成本低、污染小，是一种理想的二氧化碳加氢转化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术和工业催化领域。
背景技术
化石能源需求的增长以及二氧化碳气体排放量的增加不断加剧能源短缺和环境危机，亟需找到既能有效利用二氧化碳又能获得可再生清洁能源的方法。其中，二氧化碳加氢转化被认为是一种高效利用二氧化碳和获得可再生能源的极具潜力的过程。该过程不仅能够充分利用温室气体二氧化碳，而且能够获得重要的化工产品，从而实现循环经济的目标。然而，催化二氧化碳加氢转化反应仍然存在诸多问题：一方面，二氧化碳分子具有高热力学稳定性，难以活化；另一方面，反应中存在较多副反应，导致产物选择性较低。目前，常用的二氧化碳加氢转化催化剂主要是Cu-ZnO基催化剂，然而该类催化剂活性较低，且易发生金属活性相烧结和聚集，造成催化活性和稳定性降低，致使其在工业化生产中的应用受到较大限制。
氧化铟(In2O3)是一种优异的半导体功能材料，在光电领域、气体传感器和催化剂等方面得到了广泛应用，且当氧化铟颗粒尺寸达到纳米级别时，还具备纳米材料的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。有研究者报道氧化铟催化剂对二氧化碳加氢制甲醇反应具有很好的甲醇选择性，并且展现出优异的稳定性。然而，单独使用氧化铟时，二氧化碳的转化率较低。
因此，可控制备出CuIn核壳结构催化剂(具备多活性位点、氧空穴和金属-氧化物界面位)，同时兼顾合成过程简单易行且用价廉易得的包覆剂的合成方法，则显得尤为重要。此外，提高催化剂在不同工艺条件下的催化性能和稳定性也具有重要的研究意义。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳的CuIn@SiO2核壳结构催化剂，其具有高比表面积和稳定构型，能够提供更多的活性位点、氧空穴和金属-氧化物界面位，因而可用于制备成催化剂，解决传统Cu-ZnO基催化剂活性低、易烧结等问题，在催化二氧化碳加氢转化方面具有很好的研究价值和应用前景。
技术方案：本发明提供了一种二氧化碳加氢转化催化剂，该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％。
其中：
所述的多孔SiO2为壳中，多孔SiO2呈球形，分散均匀，且多孔SiO2壳的直径为80～100nm。
所述的CuIn合金为核中，CuIn核的平均直径为5～10nm。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，该二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包覆剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，通过两次溶剂热处理并且在氢气气氛中还原获得，具体制备步骤如下：
1)按如下质量比配制混合物料，搅拌均匀得到混合液：
2)将步骤1)制备的混合液置于反应釜中，在150～200℃温度下反应3～8h，自然冷却至室温得到悬浮液，将悬浮液加入到去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中搅拌，并在搅拌过程中加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，完全混合均匀后在120～180℃温度下反应8～15h，自然冷却得到反应液；
3)将步骤2)得到的反应液离心、洗涤、干燥、焙烧和还原，即得所述的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2。
其中：
步骤1)所述的搅拌均匀得到混合液中，搅拌的频率为400～600rpm。
步骤2)所述的去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇的浓度为39.5～45.5wt％,氨水的浓度为3.5～5.5wt％，混合溶液的总量与三水合硝酸铜的质量比为1:0.001～0.01。
所述的三水合硝酸铜与十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:0.5～2，三水合硝酸铜与正硅酸乙酯质量比为1:2～20。
步骤3)所述的将步骤2)得到的反应液离心、洗涤、干燥、焙烧和还原中，干燥的温度为80～120℃、干燥的时长为10～15h，焙烧的温度为400～600℃、升温速率为5℃·min-1、焙烧的时长为4～8h，还原的温度为300～400℃，还原的时长为2～5h，还原气氛是10～100mL/min的氢气流。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢转化催化剂的应用，所述的二氧化碳加氢转化催化剂应用于二氧化碳加氢制一氧化碳、二氧化碳加氢制甲醇或者二氧化碳加氢制乙醇。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明提供的二氧化碳加氢转化催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，具有高比表面积和稳定构型，能提供更多的活性位点、氧空穴和金属-氧化物界面位，且能够有效抑制反应过程中活性相的烧结和聚集，从而显著提高催化活性和稳定性，解决了传统Cu-ZnO基催化剂活性低、易烧结等问题；
2、本发明提供的二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法所需的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)本身是常见的基础有机溶剂，价廉易得无毒性，且制备工艺简单，产率高，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中核壳结构的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2的制备示意图；
图2为实施例2中核壳结构的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2的透射电镜图，其中(a)为还原样品图，(b)为反应后样品图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化碳加氢转化催化剂(CuIn@SiO2核壳结构催化剂)及其制备方法与应用，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包覆剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂的作用下Cu、In前驱体溶液在高压反应釜中经过两次恒温晶化，并且经过焙烧和还原，得到以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳的CuIn@SiO2核壳结构催化剂。该核壳结构催化剂具有优异的催化性能和抗烧结性能，可用于二氧化碳加氢制一氧化碳、二氧化碳加氢制甲醇和二氧化碳加氢制乙醇。下面结合实施例，进一步具体说明此种催化剂及其制备方法与应用，同时具体描述此种催化剂催化二氧化碳加氢转化性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1CuIn@SiO2核壳结构催化剂制备及二氧化碳加氢制一氧化碳
一种二氧化碳加氢转化催化剂，该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％，且多孔SiO2呈球形，分散均匀，SiO2壳的平均直径为80～100nm；CuIn核的平均直径为5～10nm。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.145g三水合硝酸铜、0.308g硝酸铟以及1.09g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于90mL的无水乙醇中搅拌12h，搅拌频率为400rpm，至溶液完全混合均匀得到混合液；
2)将得到的混合溶液转入150mL反应釜中，在150℃温度下反应8h后自然冷却至室温，将所得悬浮液加入到40mL去离子水、45mL无水乙醇和3.5mL氨水的混合溶液中搅拌，并在搅拌过程中加入0.29g十六烷基三甲基溴化铵和2.9g正硅酸乙酯，添加结束后继续搅拌12h，至溶液完全混合均匀后再次转入150mL反应釜中，在120℃温度下反应15h，自然冷却得到反应液；
3)将步骤2)得到的反应液在8000rpm的离心速度下离心10min，之后用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，80℃干燥15h，然后放入马弗炉中，400℃焙烧8h，在氢气(30mL·min-1)气氛中，300℃还原5h，得到所述的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢制一氧化碳，具体还原与碳测试如下(在不锈钢管反应器(内径为8mm)中进行二氧化碳加氢制一氧化碳活性评价)：
将二氧化碳加氢转化催化剂样品压片、破碎、筛分，得到粒径为20～40目的颗粒，取0.2g样品(20～40目)与0.5g石英砂(20～40目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:1:1的CO2、H2和N2三种气体，气时空速(GHSV)为7500mL·gcat -1·h-1，常压反应，然后升温至360℃时开始催化加氢反应；采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO2转化率为25.5％，CO选择性为91.5％，CO的时空收率为26.0mmolCO·h-1·gcat -1。
实施例2CuIn@SiO2核壳结构催化剂制备及二氧化碳加氢制甲醇
一种二氧化碳加氢转化催化剂，该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％，且多孔SiO2呈球形，分散均匀，SiO2壳的平均直径为80～100nm；CuIn核的平均直径为5～10nm。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.603g三水合硝酸铜、0.376g硝酸铟以及1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100mL的无水乙醇中搅拌12h，搅拌频率为600rpm，至溶液完全混合均匀得到混合液；
2)将得到的混合溶液转入150mL反应釜中，200℃温度下反应3h，自然冷却至室温，将所得悬浮液加入50mL去离子水、50mL无水乙醇和4mL氨水的混合溶液中搅拌，并在搅拌过程中加入0.302g十六烷基三甲基溴化铵和1.206g正硅酸乙酯，添加结束后继续搅拌12h，至溶液完全混合均匀后再次转入150mL反应釜中，180℃温度下反应8h，自然冷却至室温得到反应液；
3)将反应液在8000rpm的离心速度下离心10min，之后用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次。将离心得到的产物放入干燥箱中，100℃干燥12h，然后放入马弗炉中，600℃焙烧4h，样品在氢气(10mL·min-1)气氛中，350℃还原4h，得到所述的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体还原与碳测试如下(在不锈钢管反应器(内径为8mm)中进行二氧化碳加氢制甲醇活性评价)：
将二氧化碳加氢转化催化剂样品压片、破碎、筛分，得到粒径为20～40目的颗粒。取0.2g样品(20～40目)与0.5g石英砂(20～40目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:3:1的CO2、H2和N2三种气体，气时空速(GHSV)为15000mL·gcat -1·h-1，充压至3.5MPa，然后自然冷却至280℃时开始催化加氢反应。采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO2转化率为13.4％，CH3OH选择性为78.9％，CH3OH时空收率为14.2mmolCH3OH·h-1·gcat -1。
实施例3CuIn@SiO2核壳结构催化剂制备及二氧化碳加氢制乙醇
一种二氧化碳加氢转化催化剂，该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％，且多孔SiO2呈球形，分散均匀，SiO2壳的平均直径为80～100nm；CuIn核的平均直径为5～10nm。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.603g三水合硝酸铜、1.505g硝酸铟以及2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL的无水乙醇中搅拌12h，搅拌频率为500rpm，至溶液完全混合均匀得到混合液；
2)将得到的混合溶液转入150mL反应釜中，180℃温度下反应5h。自然冷却至室温，将所得悬浮液加入45mL去离子水、45mL无水乙醇和5mL氨水的混合溶液中搅拌，并在搅拌过程中加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵和4.65g正硅酸乙酯，添加结束后继续搅拌12h，至溶液完全混合均匀后再次转入150mL反应釜中，140℃反应12h，自然冷却至室温得到反应液；
3)将反应液在8000rpm的离心速度条件下离心10min，之后用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，500℃焙烧6h，样品在氢气(100mL·min-1)气氛中，400℃还原2h，得到所述的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢制乙醇，具体还原与碳测试如下(在不锈钢管反应器(内径为8mm)中进行二氧化碳加氢制乙醇活性评价)：
将还原后的催化剂样品压片、破碎、筛分，得到粒径为20～40目的颗粒，取0.2g样品(20～40目)与0.5g石英砂(20～40目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为2:6:1的CO2、H2和N2三种气体，气时空速(GHSV)为10000mL·gcat -1·h-1，充压至4.0MPa，然后自然冷却至320℃时开始催化加氢反应，采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO2转化率为18.7％，C2H5OH选择性为25.6％，C2H5OH时空收率为4.3mmolC2H5OH·h-1·gcat -1。
实施例4CuIn@SiO2核壳结构催化剂制备及二氧化碳加氢制甲醇
一种二氧化碳加氢转化催化剂，该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％，且多孔SiO2呈球形，分散均匀，SiO2壳的平均直径为80～100nm；CuIn核的平均直径为5～10nm。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.242g三水合硝酸铜、0.217g硝酸铟以及1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于90mL的无水乙醇中搅拌12h，搅拌频率为450rpm，至溶液完全混合均匀得到混合液；
2)将得到的混合溶液转入150mL反应釜中，160℃温度下反应8h，自然冷却至室温，将所得悬浮液加入45mL去离子水、40mL无水乙醇和3mL氨水的混合溶液中搅拌，并在搅拌过程中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵和2.84g正硅酸乙酯，添加结束后继续搅拌12h，至溶液完全混合均匀后再次转入150mL反应釜中，150℃温度下反应10h，自然冷却至室温得到反应液；
3)将反应液在8000rpm的离心速度下离心10min，之后用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次。将离心得到的产物放入干燥箱中，120℃干燥12h，然后放入马弗炉中，550℃焙烧5h，样品在氢气(50mL·min-1)气氛中，300℃还原4h，得到所述的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2。
一种二氧化碳加氢转化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体还原与碳测试如下(在不锈钢管反应器(内径为8mm)中进行二氧化碳加氢制甲醇活性评价)：
将还原后的催化剂样品压片、破碎、筛分，得到粒径为20～40目的颗粒。取0.2g样品(20～40目)与0.5g石英砂(20～40目)混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:3:1的CO2、H2和N2三种气体，气时空速(GHSV)为10000mL·gcat -1·h-1，充压至3.0MPa，然后自然冷却至260℃时开始催化加氢反应。采用气相色谱在线检测生成的产物，测得CO2转化率为11.4％，CH3OH选择性为77.6％，CH3OH时空收率为7.9mmolCH3OH·h-1·gcat -1。
Claims (9)
1.一种二氧化碳加氢转化催化剂，其特征在于：该催化剂为核壳结构的CuIn@SiO2，以CuIn合金为核、多孔SiO2为壳，CuIn合金被包覆在多孔SiO2壳中，其中该催化剂中多孔SiO2的质量分数为50～80wt％。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢转化催化剂，其特征在于：所述的多孔SiO2为壳中，多孔SiO2呈球形，分散均匀，且多孔SiO2壳的直径为80～100nm。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢转化催化剂，其特征在于：所述的CuIn合金为核中，CuIn核的平均直径为5～10nm。
4.一种如权利要求1所述的二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
1)按如下质量比配制混合物料，搅拌均匀得到混合液：
2)将步骤1)制备的混合液置于反应釜中，在150～200℃温度下反应3～8h，自然冷却至室温得到悬浮液，将悬浮液加入到去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中搅拌，并在搅拌过程中加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，完全混合均匀后在120～180℃温度下反应8～15h，自然冷却得到反应液；
3)将步骤2)得到的反应液离心、洗涤、干燥、焙烧和还原，即得所述的二氧化碳加氢转化催化剂CuIn@SiO2。
5.如权利要求4所述的一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌均匀得到混合液中，搅拌的频率为400～600rpm。
6.如权利要求4所述的一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇的浓度为39.5～45.5wt％,氨水的浓度为3.5～5.5wt％，混合溶液的总量与三水合硝酸铜的质量比为1:0.001～0.01。
7.如权利要求4所述的一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三水合硝酸铜与十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:0.5～2，三水合硝酸铜与正硅酸乙酯质量比为1:2～20。
8.如权利要求4所述的一种二氧化碳加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的将步骤2)得到的反应液离心、洗涤、干燥、焙烧和还原中，干燥的温度为80～120℃、干燥的时长为10～15h，焙烧的温度为400～600℃、焙烧的时长为4～8h，还原的温度为300～400℃，还原的时长为2～5h，还原气氛是10～100mL/min的氢气流。
9.一种如权利要求1所述的二氧化碳加氢转化催化剂的应用，其特征在于：所述的二氧化碳加氢转化催化剂应用于二氧化碳加氢制一氧化碳、二氧化碳加氢制甲醇或者二氧化碳加氢制乙醇。
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