CN106861705A - 一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用。该复合物以CuO和ZnO为主组分，MgO为修饰助剂；所得催化剂的重量百分比为：CuO含量：10.0‑50.0 wt%，ZnO含量：40.0‑85.0 wt%，MgO修饰助剂含量：1.0‑10.0 wt%。本发明采用共沉淀法作为三组分纳米复合物的合成方法，对介孔纳米复合物的主组分和修饰组分前驱体离子进行共沉淀处理，通过调控相关制备工艺，实现MgO修饰CuO‑ZnO复合氧化物及表面特征调控，制得修饰型介孔纳米铜锌复合物。本发明复合物在催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有高的反应活性和选择性，稳定性和再生性能好，适用于实际的工业化生产。

Description

一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙二醇，最简单的二元醇，是一种重要的基础化工原料，广泛用于生产聚酯以及防冻剂等化工领域。同时，也可以作为燃料电池的燃料，在清洁能源领域具有广泛的应用前景。当前，全球化工市场所需乙二醇主要由传统石化衍生工艺路线环氧乙烷水解工艺提供。然而，该工艺存在能耗高、生产效率低下、成本高昂和原料日益短缺等缺陷，限制了该工艺的生产潜能。因此，亟需开发一条经济、环保、可持续的乙二醇新工艺路线。
以煤作为原料，经气化为合成气进一步合成精细化工产品具有原料储备充足、高效、绿色环保等优点，引起了科研与工业领域的浓厚兴趣，并取得了一定的进展。以合成气作为原料于均相反应体系中直接催化合成乙二醇在US045580723，EP0221214(A1)，EP0168989(A1)中有报道；虽然该工艺路线相对简单高效，但是反应系统具有腐蚀性，对环境不友好，且该工艺路线不成熟。鉴于我国富煤贫油的能源分布格局，开发以煤作为原料合成精细化学品工艺符合社会发展和环保的需要，对于实现我国社会经济可持续发展具有重要战略意义。
目前，以合成气作为原料经草酸酯间接合成乙二醇路线引起了科研与工业领域的广泛关注，且CO经催化偶联反应合成草酸二甲酯步骤已经实现了工业化生产。因此，实现煤间接合成乙二醇工艺工业化的关键是草酸二甲酯选择性加氢的催化剂的设计开发。已有文献和公开专利显示，相对其它过渡金属，铜活性中心对于选择活化C-O/C=O化学键显现出优异的专一性，进而保证了催化酯加氢反应醇产物高选择性。然而，铜金属的熔点低，在催化强放热酯加氢反应中铜活性中心易于发生烧结失活，限制了其使用效率。JP 57123127(A)，US 4112245专利公开了以Cr2O3作为纳米铜分散剂制备了Cu-Cr催化剂，催化草酸二甲酯选择性加氢生成乙二醇反应中显现出优异的催化性能；然而，Cr元素对于生产人员健康和生态环境能够造成造成严重危害；随着社会绿色环保呼声的日益增强，污染性Cr元素的使用限制该催化剂的推广使用。所以，开发无Cr绿色环保、性能优异的铜基催化剂已经成为了当前研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种高活性、高选择性、稳定性好、环境友好的修饰型介孔纳米铜锌复合物，本发明还提供了该复合物的制备方法和及其在催化草酸酯选择性加氢合成乙二醇反应中的应用。本发明采用共沉淀法对铜、锌物种和修饰助剂镁物种前驱体物种进行共沉淀处理，通过控制相关制备工艺，实现氧化镁修饰助剂与铜锌主要组分完全接触，以调控复合物中铜锌复合纳米粒子的构筑形式及其物相间的协调效应，从而制得在催化草酸酯选择性加氢反应中显现高活性、高选择性和高稳定性的铜锌复合物。
本发明提供了一种修饰型介孔纳米铜锌复合物，经焙烧处理得到的复合物以CuO和ZnO作为主要组分，MgO为修饰组分；所得复合物各物相含量百分比为：CuO组分含量：10.0-50.0 wt%，ZnO组分含量：40.0-85.0 wt%，MgO修饰组分含量：1.0-10.0 wt%。
上述修饰型介孔纳米铜锌复合物，所述CuO的优选含量为：30.0-40.0 wt%，ZnO的优选含量为：30.0-60.0 wt%，MgO助剂的优选含量为：1.0-5.5 wt%。
本发明提供了一种上述修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，包括如下步骤:
(1) 量取5-15质量份数的Cu2+离子前驱体、5-15质量份数Zn2+离子前驱体和0.5-5质量份数的Mg2+修饰助剂前驱体离子，溶解于100-400质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；
(2) 称量沉淀剂和100-300质量份数的去离子水，配制浓度为10.0-40.0 wt沉淀剂溶液；
(3) 将步骤(2)的沉淀剂溶液于65℃-85 ℃下滴加至步骤(1)得到的溶液中，进行共沉淀处理，滴加时间为30-120 min；待滴加完毕后，反应液继续搅拌8-24 h；然后，将制得样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止；最后，置于空气气氛中，于75-120 ℃干燥处理，即制得复合物沉淀前驱体；
(4) 将步骤(3)得到的复合物沉淀前驱体在空气气氛于300-600℃进行焙烧处理，焙烧时间为2-8 h，得到修饰型介孔纳米铜锌复合物。
上述制备方法中，所述Cu2+离子前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种，浓度范围为3.5-30wt%。
上述制备方法中，所述Zn2+离子前驱体为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，浓度范围为10-30 wt%。
上述制备方法中，所述Mg2+离子前驱体为硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的一种，浓度范围为0.05-7.5 wt%。
上述制备方法中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠或氨水的一种，浓度范围为10.0-40.0 wt%。
上述制备方法中，所述共沉淀法过程为正加法，沉淀温度范围为65℃-85 ℃。
本发明提供了一种上述修饰型介孔纳米铜锌复合物在催化草酸二甲酯选择性加氢合成乙二醇反应中的应用。
本发明复合物应用于催化草酸二甲酯选择性加氢反应中时，将制备所得复合物填装于固定管式反应器。 在进行评价分析之前，首先进行原位还原活化，还原条件：压力为0.5-1.0 MPa，H2气体体积空速为1500-5000 h-1，以2 ℃/min的速率升温至180-350 ℃，还原4-9 h；具体反应条件为：反应温度为150-250 ℃，反应压力为1.5-3.0 MPa，液体体积空速为0.2-3.0 h-1，H2与草酸二甲酯的摩尔比为60-120:1。
本发明的有益效果：
本发明复合物在催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有高的反应活性和选择性；复合物的制备方法简易，原料充足，同时催化剂的稳定性和再生性能好；适用于实际的工业化生产，催化性能优良。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例 1
步骤(1)：将8质量份数的Cu(NO3)2离子前驱体、10质量份数载体Zn(NO3)2助剂离子前驱体和1质量份数的Mg(NO3)2修饰助剂前驱体离子，溶解于100质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取无水碳酸钠，溶解于200质量份数的去离子水，配制浓度为40.0 wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)的沉淀剂溶液滴加至步骤(1)得到的溶液中，于75℃恒温并加进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间120 min，待滴加完毕后继续搅拌老化12 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于120 ℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于350℃进行焙烧处理，焙烧时间为8h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为48.1 wt%，共活性组分ZnO的含量48.7 wt%，MgO成分的含量3.2 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速2000 h-1、压力0.6 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至300 ℃，在此温度下还原4 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度220 ℃，系统反应压力2.5 MPa，液体体积空速为2.0 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为 100:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率100.0 %，乙二醇的收率95.8 %，乙醇收率为2.0 %。
实施例 2
步骤(1)：将8质量份数的CuSO4离子前驱体、11质量份数载体Zn(NO3)2助剂离子前驱体和1质量份数的MgSO4修饰助剂前驱体离子，溶解于350质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取无水氢氧化钠，溶解于300质量份数的去离子水，配制浓度为25.0 wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)的沉淀剂溶液滴加至步骤(1)得到的溶液中，于75 ℃恒温进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间120 min，待滴加完毕后继续搅拌老化24 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于90℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于450 ℃进行焙烧处理，焙烧时间为4h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为20.7 wt%，共活性组分ZnO的含量74.0 wt%，MgO成分的含量5.3 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速3000 h-1、压力0.8 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至300 ℃，在此温度下还原8 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度240 ℃，系统反应压力2.0 MPa，液体体积空速为2.5 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为90:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率90.0 %，乙二醇的收率70.8 %，乙醇收率为0.8 %。
实施例 3
步骤(1)：将6质量份数的CuCl2离子前驱体、8质量份数载体ZnCl2助剂离子前驱体和2质量份数的Mg(NO3)2修饰助剂前驱体离子，溶解于200质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取氨水试剂，溶解于150质量份数的去离子水，配制浓度为20.0wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)的沉淀剂溶液滴加至步骤(1)得到的溶液中，于75 ℃恒温并进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间40min，待滴加完毕后继续搅拌老化10 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于100 ℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于600 ℃进行焙烧处理，焙烧时间为3h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为39.8 wt%，共活性组分ZnO的含量54.1 wt%，MgO成分的含量6.1 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速4000 h-1、压力0.9 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至350 ℃，在此温度下还原6 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度250 ℃，系统反应压力3.0 MPa，液体体积空速为3.0 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为 70:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率78.0 %，乙二醇的收率55.0 %，乙醇收率为0.3 %。
实施例 4
步骤(1)：将15质量份数的Cu(NO3)2前驱体、15质量份数载体Zn(NO3)2助剂离子前驱体和3.0质量份数的MgSO4修饰助剂前驱体离子，溶解于400质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取无水碳酸钠，溶解于300质量份数的去离子水，配制浓度为35.0 wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)的沉淀剂溶液滴加至步骤(1)得到的溶液中，于80 ℃恒温并进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间90 min，待滴加完毕后继续搅拌老化20 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于75 ℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于500℃进行焙烧处理，焙烧时间为6h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为49.6 wt%，共活性组分ZnO的含量43.5 wt%，MgO成分的含量9.9 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速5000 h-1、压力1.0 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至200 ℃，在此温度下还原5 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度230 ℃，系统反应压力1.8 MPa，液体体积空速为0.5 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为80:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率90.0 %，乙二醇的收率75.0 %，乙醇收率为4.3 %。
实施例5
步骤(1)：将10质量份数的Cu(NO3)2前驱体、10质量份数载体Zn(NO3)2助剂离子前驱体和1.0质量份数的Mg(NO3)2修饰助剂前驱体离子，溶解于400质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取无水碳酸钠，溶解于400质量份数的去离子水，配制浓度为10.0 wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)所得溶液于75 ℃恒温滴加至步骤(1)所得溶液中进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间120min，待滴加完毕后继续搅拌老化20 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于90 ℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于400℃进行焙烧处理，焙烧时间为5 h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为52.5 wt%，共活性组分ZnO的含量43.2 wt%，MgO成分的含量4.7 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速3000 h-1、压力0.5 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至300 ℃，在此温度下还原9 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度220 ℃，系统反应压力2.5 MPa，液体体积空速为1.0 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为100:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率100.0 %，乙二醇的收率85.0 %，乙醇收率为4.3 %。
实施例6
步骤(1)：将6质量份数的Cu(NO3)2前驱体、8质量份数载体Zn(NO3)2助剂离子前驱体和0.6质量份数的Mg(NO3)2修饰助剂前驱体离子，溶解于300质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取无水碳酸钠，溶解于300质量份数的去离子水，配制浓度为20.0 wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)的沉淀剂溶液滴加至步骤(1)得到的溶液中，于70 ℃恒温并进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间100 min，待滴加完毕后继续搅拌老化18 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于110 ℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于400 ℃进行焙烧处理，焙烧时间为5h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为45.7 wt%，共活性组分ZnO的含量50.7 wt%，MgO成分的含量3.6 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速2000 h-1、压力0.6 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至300 ℃，在此温度下还原4 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度220 ℃，系统反应压力2.5 MPa，液体体积空速为2.0 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为 100:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率78.0 %，乙二醇的收率60.0 %，乙醇收率为0.3 %。
实施例7
步骤(1)：将9质量份数的Cu(NO3)2前驱体、12质量份数载体Zn(NO3)2助剂离子前驱体和1.2质量份数的MgCl2修饰助剂前驱体离子，溶解于300质量份数的去离子水中，得到沉淀前驱体混合溶液；步骤（2）：称取无水碳酸钠，溶解于300质量份数的去离子水，配制浓度为15.0 wt.%溶液，作为复合物制备过程中沉淀步骤的沉淀剂；步骤(3)：将步骤(2)所得溶液于85 ℃恒温滴加至步骤(1)所得溶液中进行沉淀，控制pH值为7.0左右，滴加时间120 min，待滴加完毕后继续搅拌老化15 h；然后将制得样品反复用去离子水洗涤过滤直至洗涤液显示中性为止，经空气气氛于100 ℃干燥处理之后即制得复合物沉淀前驱体；步骤（4）：将步骤（4）得到的复合物沉淀前驱体于空气气氛下于350℃进行焙烧处理，焙烧时间为6 h，制得负载有修饰助剂的介孔纳米复合结构铜基催化剂。所制备的催化剂中CuO成分的含量为45.3 wt%，共活性组分ZnO的含量50.5 wt%，MgO成分的含量4.2 wt%。
将上述所得CuO-ZnO-MgO复合物经压片成型后，筛选2.0 ml粒径介于60-80目颗粒填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速2500 h-1、压力1.0 MPa的H2气氛下以2 ℃/min升温至320 ℃，在此温度下还原8 h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度220 ℃，系统反应压力2.5 MPa，液体体积空速为0.5 h-1，H2:草酸二甲酯摩尔比为120:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率85.0 %，乙二醇的收率65.0 %，乙醇收率为1.7 %。

Claims (10)

1.一种修饰型介孔纳米铜锌复合物，其特征在于：以CuO和ZnO为主要组分，MgO为修饰助剂；各组分的质量百分比为：CuO组分含量：10.0-50.0 wt%，ZnO组分含量：40.0-85.0wt%，MgO修饰助剂含量：1.0-10.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物，其特征在于：所述CuO组分含量为：30.0-40.0 wt%，ZnO组分含量为：30.0-60.0 wt%，MgO修饰助剂含量为：1.0-5.5 wt%。
3.一种权利要求1或2所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1) 量取5-15质量份数的Cu2+离子前驱体、5-15质量份数载体Zn2+离子前驱体和0.5-5质量份数的Mg2+离子前驱体，溶解于100-400质量份数的去离子水中，得到复合物前驱体离子混合溶液；
(2) 称量沉淀剂和100-300质量份数的去离子水，配制浓度为10.0-40.0 wt% 沉淀剂溶液；
(3) 将步骤(2)的沉淀剂溶液于65℃-85 ℃下滴加至步骤(1)得到的溶液中，进行共沉淀反应，滴加时间30-120 min；待沉淀剂滴加完毕后，反应液继续搅拌8-24 h；然后，将制得样品用蒸馏水反复洗涤直至洗涤液显示中性为止；最后，置于空气气氛中，于75-120 ℃干燥处理，即制得复合物沉淀前驱体；
(4) 将步骤(3)得到的复合物沉淀前驱体在空气气氛于300-600℃进行焙烧处理，焙烧时间为2-8 h，制得修饰型介孔纳米铜锌复合物。
4.根据权利要求3所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，其特征在于：所述Cu2 +离子前驱体来源于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种，浓度范围为3.5-30wt%。
5.根据权利要求3所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，其特征在于：所述Zn2 +离子前驱体来源于硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，浓度范围为10-30 wt%。
6.根据权利要求3所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，其特征在于：所述Mg2 +离子前驱体来源于硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的一种，浓度范围为0.05-7.5 wt%。
7.根据权利要求3所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠或氨水的一种。
8.根据权利要求3所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物的制备方法，其特征在于：所述共沉淀过程为正加法。
9.一种权利要求1或2所述的修饰型介孔纳米铜锌复合物在催化草酸二甲酯选择性气相加氢合成乙二醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将制备所得复合物应用于固定管式反应器中，在对其催化性能进行评价之前，将催化剂填装至反应器中于纯氢气中进行还原活化，还原条件为：压力为0.5-1.0 MPa，H2气体体积空速为1500-5000 h-1，以2 ℃/min的速率升温至180-350 ℃，还原4-9 h；催化草酸二甲酯选择性加氢合成乙二醇的反应条件：反应温度为150-250 ℃，反应压力为1.0-3.0 MPa，液体体积空速为0.2-3.0 h-1，H2/草酸二甲酯摩尔比为60-120:1。
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