DE602004010935T2 - Chromfreie kupfermetall-katalysator mit wenigstens einem weiteren metall - Google Patents

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Nelleke Van Der Puil
Peter John Van Den Brink
Adrianus H.J.F. Mgr.Nolenstr DE KEIJZER
Sharifah Bee Abdul Hamid
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Universiti Malaya
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chrom-freien Katalysators, der Cu und mindestens ein zweites Metall in metallischer oder Oxidform enthält, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Katalysator und die Verwendung des Katalysators für die Hydrierung von Fettsäuren und Fettsäureestern zu Fettalkoholen und anderen Estern oder Diestern zu ihren entsprechenden Alkoholen.
  • Kupfer enthaltende Katalysatoren sind bekannte Katalysatoren für die Hydrierung/Hydrogenolyse von Fettsäuren und Fettsäureestern zu Fettalkoholen. Fettalkohole werden als Zwischenstoffe für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen, Seifen und Ölbasen sowie Additiven für Schmiermittel verwendet. Palmöl und Palmkernöl werden beispielsweise allgemein als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von C12-C18-Fettalkoholen verwendet.
  • Insbesondere für die Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen sind jedoch extreme Bedingungen erforderlich. In gewerblich nutzbaren Prozessen wird die Hydrierung bei Temperaturen von 200–300°C, Drücken von 200–300 bar und hohen H2/Substrat-Verhältnissen gewöhnlich in Anwesenheit eines Kupfer-Chrom-Katalysators durchgeführt.
  • Cu-Cr-Katalysatoren sind gegenwärtig die industriell erfolgreichsten Katalysatoren, die für diesen Prozess verwendet werden. Diese Katalysatoren haben eine angemessene Hydrierungsaktivität und eine angemessene Beständigkeit gegen Fettsäuren in dem Reaktionsgemisch. Diese Katalysatoren haben jedoch einen größeren Nachteil: wie alle Katalysatoren verlieren sie im Verlauf der Zeit ihre Aktivität, und da Chromverbindungen toxisch sind, müssen sie vorsichtig gehandhabt werden, und es wird ein hoher Arbeits- und Kostenaufwand betrieben, um den Abfall-Katalysator zu behandeln/wiederzugewinnen. Da ferner viele aus Palmöl abgeleitete chemische Zwischenstoffe eine Anwendung in Haushaltsprodukten finden (Seifen, Reinigungsmittel, Kosmetika etc.), müsste eine Kontaminierung des Produktstroms mit Chrom überwacht werden.
  • Auf dem Gebiet der Technik besteht Bedarf für Chrom-freie Cu-Katalysatoren für die Hydrierung/Hydrogenolyse von Fettsäuren und Fettsäureestern, die nicht toxisch sind und die in der Lage sind, unter extremen Bedingungen zu arbeiten, das heißt hohen Temperaturen, Drücken und/oder H2/Substrat-Verhältnissen, oder alternativ in der Lage sind, die Hydrierung/Hydrogenolyse mit vergleichbarem Umsatz, vergleichbarer Selektivität und vergleichbaren Erträgen unter schonenderen Umständen durchzuführen.
  • Nach dem Stand der Technik wurden verschiedene Chrom-freie Cu-Katalysatoren entwickelt, z. B. Cu-Zn-Katalysatoren (siehe z. B. US 5,475,159 und US 5,157,168 ), Cu-Fe-Katalysatoren (siehe z. B. US 4,278,567 und US 5,763,353 ) und Katalysatoren, die nur Cu als aktives Metall enthalten (siehe z. B. US 5,403,962 und WO 97/34694 ). Allgemein wurden diese Chrom-freien Cu-Katalysatoren durch Mitfällen der Katalysatormetallkomponenten hergestellt, das heißt Herstellung einer Lösung, die die Metallsalze enthält, optional kombiniert mit einer Lösung eines inerten Trägermetall-Vorläufers, wie zum Beispiel Al-Salze, oder mit inerten Trägermetalloxiden von Al oder Si, und Umsetzen der resultierenden Lösung oder Aufschlämmung mit einer alkalischen wässrigen Lösung, um einen Niederschlag einer Mischung von Metallhydroxiden oder -oxiden zu erhalten, woraufhin der Niederschlag gewaschen und getrocknet wird, worauf das Calcinieren folgt.
  • Demgemäß haben diese Chrom-freien Cu-Katalysatoren den Vorteil, dass sie keine toxischen Cr-Substanzen enthalten. Allgemein sind jedoch die bisher nach dem Stand der Technik erhaltenen Chrom-freien Cu-Katalysatoren hinsichtlich der Aktivität oder Selektivität im Vergleich zu Cu-Cr-Katalysatoren unterlegen, haben eine geringe Säurebeständigkeit oder sie sind nicht in der Lage, den rauen Bedingungen der Hydrierungsreaktion zu widerstehen. Es wird vermutet, dass die Mitfällung den Nachteil hat, dass separate Metalle bei unterschiedlichen pH-Werten ausgefällt werden, so dass mindestens ein Teil der Metalle sich nicht auf atomarer Ebene vermischt hat, was zur Bildung von deutlichen Metallclustern auf der Katalysatoroberfläche führt.
  • Ein alternatives Herstellungsverfahren für Chrom-freie Cu-Katalysatoren ist in der US 5,759,947 aufgezeigt. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer Lösung, die wie oben die Metallsalze enthält, zu welcher der Komplexbildner Zitronensäure hinzu gegeben wird, gefolgt von der Tränkung eines sphärischen Trägers mit derselben.
  • Es wurde nun überraschend festgestellt, dass bei der Tränkung mit einer Lösung, die Ionen eines Komplexbildners enthält, welche Lösung einen pH über 5 hat, Katalysatoren erhalten wurden, die eine verbesserte Aktivität oder Selektivität oder relativ hohe Aktivität, Selektivität und Ertrag bei niedrigen Temperaturen und Drücken im Vergleich mit den Katalysatoren nach dem Stand der Technik hatten.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Chrom-freie Cu-Katalysatoren herzustellen, die eine verbesserte Aktivität oder Selektivität oder bevorzugt Kombinationen daraus haben. Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Katalysatoren herzustellen, die in der Lage sind, die Hydrierung unter schonenderen Bedingungen im Vergleich zu herkömmlichen Cu-Cr-Katalysatoren zu katalysieren.
  • Somit betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Chrom-freien Katalysators, der Cu und mindestens ein zweites Metall in metallischer oder Oxidform enthält, enthaltend die Schritte:
    • a) Herstellen einer Fertiglösung, die Ionen von Cu und mindestens einem zweiten Metall enthält, welche Fertiglösung zusätzlich Ionen eines organischen Komplexbildners enthält und einen pH über 5 hat;
    • b) Kontaktieren der Fertiglösung mit einem inerten Träger, um eine Fertiglösung-/Trägerkombination zu bilden;
    • c) optional Trocknen der Fertiglösung-/Trägerkombination;
    • d) Calcinieren der in Schritt c) oder d) erhaltenen Fertiglösung-/Trägerkombination, um Cu und das mindestens eine zweite Metall in Oxidform zu erhalten; und
    • e) Reduzieren mindestens eines Teiles des auf diese Weise erhaltenen oxidischen Cu an dem Träger.
  • Es wurde festgestellt, dass die auf diese Weise erhaltenen Chrom-freien Cu-Katalysatoren vielversprechende Aktivität und Selektivität zeigten, insbesondere bei der Hydrierung von Fettsäureestern und Fettsäuren.
  • Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der pH der Fertiglösung wichtig ist, um alle Metalle in einer gleichmäßigen Lösung vorliegend zu halten, und zwar in der Weise, dass die Metalle vollständig auf atomarer Ebene gemischt sind und keine deutlichen Metallcluster auf der Katalysatorfläche gebildet werden.
  • In seiner Verwendung hierin bedeutet der Begriff "mindestens ein zweites Metall", dass zusätzlich zu Cu mindestens ein zweites Metall in denn Katalysator vorgesehen ist; es ist jedoch auch möglich, dass der Katalysator zwei, drei, vier etc. verschiedene Metalle zusätzlich zu Cu enthält. Vorzugsweise ist das mindestens eine zweite Metall ausgewählt aus Metallen der Gruppe IB, Gruppe IIB und Gruppe VIII und kann Zn, Fe, Ni und Co umfassen. Das mindestens eine zweite Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus Fe und Zn.
  • In Schritt a) wird eine Fertiglösung hergestellt, die Ionen von Cu und des mindestens einen zweiten Metalls enthält, welche Fertiglösung zusätzlich Ionen eines Komplexbildners enthält und einen pH über 5 hat.
  • Die Ionen des Komplexbildners, hierin auch als "Komplexbildnerionen" bezeichnet, können Ionen sein, die von einem beliebigen organischen Komplexbildner hergeleitet sind, wie zum Beispiel Citrationen, Lactationen, EDTA etc.. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Komplexbildnerionen Citrationen sind, die beispielsweise als Zitronensäure oder in Form eines Salzes zur Verfügung gestellt werden.
  • Die Fertiglösung kann durch Auflösen eines oder mehrerer Cu-Salze und eines oder mehrerer Salze des mindestens einen zweiten Metalls in einem einzigen Behälter hergestellt werden, gefolgt von der Zugabe des Komplexbildners, z. B. in Form von Zitronensäure zu dem Behälter und optional, sofern erforderlich, Einstellen des pH auf einen pH über 5.
  • Es ist auch möglich, dass die beiden Metallionen und die Ionen des Komplexbildners in der Lösung als ein einziges Salz bereitgestellt werden. Beispielsweise kann Cu-Citrat verwendet werden, um sowohl die erforderlichen Cu-Ionen als auch die erforderlichen Citrationen bereitzustellen. Entsprechend kann auch das zweite Metall z. B. als ein Citratsalz bereitgestellt werden. Im Hinblick darauf sei angemerkt, dass zusätzlich zu einem derartigen Salz, das sowohl das Metall als auch den Komplexbildner enthält, die Metallionen und/oder die Ionen des Komplexbildners erforderlichenfalls durch Zugabe von zusätzlichen anderen Metallsalzen beziehungsweise als Zitronensäure zusätzlich bereitgestellt werden können.
  • Alternativ kann die Fertiglösung hergestellt werden, indem separate Metallsalzlösungen hergestellt werden, wie z. B. eine Lösung eines oder mehrerer Cu-Salze, z. B. Cu-Nitrat, und eine Lösung eines oder mehrerer Salze des mindestens einen zweiten Metalls, z. B. Fe-Nitrat. Die separaten Metallsalzlösungen können mehr als ein Metall enthalten. Im Fall des Vorliegens von mehr als einem zweiten Metall können Ionen des zweiten Metalls in separaten Lösungen oder in einer kombinierten Lösung des mindestens einen zweiten Metalls bereitgestellt werden.
  • Der pH der Fertiglösung liegt über 5. Der pH kann durch Zugabe einer beliebigen Base, wie z. B. NH4OH, NaOH, KOH und Ca(OH)2 oder durch Auflösen der Metallsalze in einer geeigneten Base eingestellt werden. Vorzugsweise wird NH4OH zum Einstellen des pH verwendet, da es im Gegensatz zu einigen der Metallbasen für den Katalysator unschädlich ist und daher nicht entfernt werden muss.
  • Im Fall, dass Citratsalze der benötigten Metallionen zur Herstellung der Fertiglösung verwendet werden, sind diese Salze vorzugsweise in konzentriertem Ammoniak aufgelöst.
  • In Schritt b) wird die Fertiglösung mit dem inerten Träger in Kontakt gebracht, um eine Fertiglösung/Trägerkombination zu bilden. Das Kontaktieren der Fertiglösung mit dem inerten Träger kann so stattfinden, dass der inerte Träger in Form eines porösen trockenen Pulvers mit der Fertiglösung kontaktiert wird, oder indem die Fertiglösung beispielsweise mit dem inerten Träger in flüssiger Form, wie zum Beispiel in einer Aufschlämmung oder einem Sol gemischt wird. Alternativ kann der Träger in Form von porösen geformten Partikeln, wie zum Beispiel Extrudaten, Pellets, Kügelchen oder einer beliebigen anderen Form bereitgestellt werden.
  • Der inerte Träger kann ein beliebiger herkömmlicher Träger sein, z. B. Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Silicagel, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Zeolith und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Der Träger kann in der Form eines trockenen Pulvers oder in der Form einer (wässrigen) kolloidalen Suspension, auch als Aufschlämmung bezeichnet, wie z. B. Siliciumoxid-Sol bereitgestellt werden. Der Träger kann als eine Mischung verschiedener Pulver oder als Aufschlämmung bereitgestellt werden, optional unterschiedliche poröse Pulver oder poröse geformte Partikel oder kolloidale Suspensionen enthaltend.
  • Optional folgt auf den Kontaktierungsschritt b) ein Trocknungsschritt c), welcher Trocknungsschritt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C durchgeführt wird. Die Trocknung und der Fertiglösung/Trägerkombination kann durch jedes nach denn Stand der Technik bekannte herkömmliche Trocknungsverfahren durchgeführt werden, wie z. B. amorphe Trocknung, Sprühtrocknung etc. Diese Trocknungsverfahren sind bekannt und in industrieller Umgebung bestens geeignet. Nach der Trocknung der Fertiglösung/Trägerkombination schlagen sich die Metalle nieder und bilden eine Metallart auf einem mikroskopischen atomaren Niveau. Auf diese Weise werden Katalysatoren hergestellt, die verschiedene Metallarten enthalten, die auf atomarem Niveau in einem Bereich von Atomverhältnissen gemischt sind.
  • Anschließend wird in Schritt d) die Fertiglösung/Trägerkombination in Luft calciniert, um die organischen und anorganischen Reste der Vorläufersalze abzubrennen und um die Metallvorläufer in ihre jeweiligen Metalloxide und Mischmetalloxide umzuwandeln. Der Calcinierungsschritt kann auch unmittelbar an der Fertiglösung/Trägerkombination aus Schritt b) unter Auslassung von Schritt c) angewandt werden, da die Trocknung im frühen Stadium der Calcinierung stattfindet. Es ist jedoch ein Zwischentrocknungsschritt c) bevorzugt. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300–900°C, bevorzugter von 400–600°C, höchst bevorzugt von 400–500°C, bevorzugt unter einer Atmosphäre, in der Sauerstoff anwesend ist, durchgeführt, um einen Cu-Katalysatorvorläufer zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren haben eine verbesserte Aktivität oder Selektivität oder eine Kombination daraus.
  • Bei den Hydrierungsreaktionen, bei welchen der Katalysator schließlich verwendet wird, wird der Katalysator in der zumindest teilweise reduzierten Form verwendet, das heißt mindestens einen Teil des Cu und des mindestens einen zweiten Metalls in metallischer Form enthaltend. Die (teilweise) Reduzierung von Cu ist nach dem Stand der Technik bekannt und somit ist jeder Durchschnittsfachmann in der Lage, den Cu-Katalysatorvorläufer zu reduzieren. Beliebige Verfahren zur Reduktion des Cu-Katalysatorvorläufers können verwendet werden, die z. B. ein beliebiges Verfahren der Gasphasenreduktion und Flüssigphasenreduktion einschließen, die in einem Lösemittel durchgeführt wird, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, einschließlich flüssigem Paraffin, Dioxan, aliphatischen Alkoholen und Fettsäureestern. Beispielsweise wird in dem Fall, dass die Reduktion in Wasserstoffgas durchgeführt wird, diese bevorzugt durchgeführt, bis die Bildung von Wasser nicht mehr beobachtet wird oder die Absorption von Wasserstoff nicht mehr beobachtet wird. Alternative Reduktionsmittel schließen Kohlenmonoxid, Ammoniak, Hydrazin, Formaldehyd, Ethylen und niederwertige Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, ein. Wenn die Reduktion in Anwesenheit von Wasserstoffgas in einem Lösemittel durchgeführt wird, wird sie bevorzugt durchgeführt, bis eine Absorption von Wasserstoffgas bei Temperaturen von 150–350°C nicht beobachtet wird. Der Reduktionsschritt e) kann auch in situ in dem Hydrierungsreaktor durchgeführt werden.
  • Es ist möglich, dass auch eines oder mehrere des mindestens einen vorhandenen zweiten Metalls (teilweise) reduziert werden; für die katalytische Wirkung ist es jedoch meistens ausreichend, dass das Cu mindestens teilweise reduziert wird. Beispielsweise ist es im Fall eines Cu-Fe-Katalysators auf Siliciumoxid bekannt, dass Fe ein Ferrosilikat bilden kann, das nicht zu einer metallischen Art reduziert werden kann. Somit kann nach der Reduktion die katalytische Art ein (teilweise) reduziertes Cu, optional in Kombination mit (teilweise) reduziertem Fe auf einem Ferrosilikatträger sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Schritt a) den Schritt der Herstellung der Fertiglösung durch Kombinieren mindestens einer ersten Lösung, die Cu-Ionen enthält, mit mindestens einer zweiten Lösung, die Ionen mindestens eines zweiten Metalls enthält. Auf diese Weise kann der pH der Lösungen getrennt kontrolliert werden und die Ausfällung der Metalle kann vermieden werden. Es ist bevorzugt, dass die erste und die zweite Lösung kompatibel sind. "Kompatibel" in seiner Verwendung hierin bedeutet, dass keine Ausfällung der getrennten Metalle auftritt, wenn die erste und die zweite Lösung kombiniert werden. Die erste Lösung kann aus einem beliebigen Cu-Salz und einem Komplexbildner, wie z. B. Zitronensäure, und Einstellen des pH auf über 5 hergestellt werden, oder kann alternativ durch Auflösen des Salzes von Cu und des Komplexbildners vorzugsweise in einer basischen Lösung, wie zum Beispiel Ammoniak, und erforderlichenfalls Einstellen des pH auf über 5 hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann die zweite Lösung aus einem beliebigen Salz des mindestens einen zweiten Metalls hergestellt werden, gefolgt von der Zugabe des Komplexbildners, wie z. B. Zitronensäure, und Einstellen des pH auf über 5, oder kann alternativ durch Auflösen des Salzes des mindestens einen zweiten Metalls und des Komplexbildners vorzugsweise in einer basischen Lösung, wie zum Beispiel Ammoniak, und erforderlichenfalls Einstellen des pH auf über 5 hergestellt werden. Eine beliebige erste Lösung kann unabhängig von ihren Herstellungsverfahren mit einer beliebigen zweiten Lösung unabhängig von deren Herstellungsverfahren kombiniert werden, um die Fertiglösung zu erhalten, solange die erste und die zweite Lösung kompatibel sind. Falls Metallcitrat zur Herstellung der Lösungen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass dieses in Ammoniak aufgelöst wird.
  • Vorzugsweise enthalten sowohl die erste Lösung als auch die zweite Lösung Ionen des Komplexbildners in einer ähnlichen Konzentration und sind somit in dieser Hinsicht kompatibel. Mit "in einer ähnlichen Konzentration" in der Verwendung hierin ist gemeint, dass sich die Konzentration höchstens um einen Faktor 2 unterscheidet, vorzugsweise höchstens um einen Faktor 1,6, bevorzugter höchstens um einen Faktor 1,3.
  • Ferner ist es bevorzugt, dass sowohl die erste als auch die zweite Lösung einen pH über 5 haben, so dass die Ausfällung des Cu oder des mindestens einen zweiten Metalls bedingt durch pH-Unterschiede vermieden werden kann. Es ist höchst bevorzugt, dass die erste und die zweite Lösung einen ähnlichen pH haben. Mit "einem ähnlichen pH" in der Verwendung hierin ist gemeint, dass der pH-Unterschied der ersten und der zweiten Lösung höchstens 1,5, vorzugsweise höchstens 1,0, bevorzugter höchstens 0,5 beträgt.
  • In einer Ausführungsform enthält der Chrom-freie Katalysator mindestens ein drittes Metall, welches dritte Metall ausgewählt ist aus Pd, Pt, Ru und Rh. Das mindestens eine dritte Metall kann als Promotormetall betrachtet werden.
  • Das dritte Metall kann zu der Fertiglösung oder zu der vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Lösung zugegeben werden. Ferner kann ein drittes Metall in einer dritten Lösung bereitgestellt werden, die vorzugsweise mit der vorstehenden ersten und zweiten Lösung kompatibel ist, vorzugsweise sowohl in Hinsicht auf den pH als auch die Ionenkonzentration des Komplexbildners. Somit ist es bevorzugt, dass die dritte Lösung Ionen des Komplexbildners in einer ähnlichen Konzentration wie die erste Lösung und die zweite Lösung enthält. Ferner ist es bevorzugt, dass die dritte Lösung einen pH über 5 hat und vorzugsweise einen pH, der dem pH der ersten und der zweiten Lösung ähnlich ist.
  • Es ist jedoch auch möglich, dass die calcinierte Fertiglösung/Trägerkombination aus Schritt d) mit einer Lösung getränkt wird, die das mindestens eine dritte Metall enthält, gefolgt von einem weiteren Calcinierungsdurchgang. Dies ist besonders geeignet für die Inkorporierung der Edelmetallpromotoren.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH der Fertiglösung über 6 ist, da festgestellt wurde, dass unter diesen Umständen die besten Katalysatoren erhalten wurden. Falls die Fertiglösung aus einer ersten und einer zweiten und optional einer dritten Lösung hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass der pH der ersten, der zweiten oder dritten Lösung über 6 ist.
  • Es ist bevorzugt, dass die Konzentration der Cu-Ionen in der Fertiglösung im Bereich von 0,001–0,3 g/ml, bevorzugter 0,005–0,15 g/ml liegt. Vorzugsweise ist die Menge der Cu-Ionen in der Fertiglösung so, dass ein Katalysator erhalten wird, der 1–50 Gew.-%, bevorzugter 10–30 Gew.-% und höchst bevorzugt 15–25 Gew.-% Cu enthält. Es wurde festgestellt, dass hervorragende Katalysatoren unter Verwendung dieser Cu-Mengen erhalten wurden.
  • Die Konzentration der Komplexbildnerionen in der Fertiglösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001–1,5 g/ml, bevorzugter von 0,15–0,5 g/ml. Höchst bevorzugt ist die Menge der Komplexbildnerionen in der Fertiglösung so, dass das Molverhältnis von Metall zu Komplexbildner im Bereich von 0,1–5, bevorzugter 0,5–2 und höchst bevorzugt 0,75–1,25 liegt, da festgestellt wurde, dass die besten Katalysatoren mit diesen Molverhältnissen erhalten wurden, insbesondere mit Molverhältnissen um 1.
  • In einer Ausführungsform ist die Konzentration des mindestens einen zweiten Metalls in der Fertiglösung im Bereich von 0,001–0,3, vorzugsweise im Bereich von 0,005–0,15 g/ml. Vorzugsweise ist die Menge des mindestens einen zweiten Metalls in der Fertiglösung so, dass ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Cu zu dem mindestens einen zweiten Metall im Bereich von 0,01–10, bevorzugter im Bereich von 0,1–5 und höchst bevorzugt im Bereich von 0,3–3,0 erhalten wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die Konzentration von Ionen des mindestens einen dritten Metalls in der Fertiglösung im Bereich von 0,0001–0,03, bevorzugt im Bereich von 0,0005–0,015 g/ml. Vorzugsweise ist die Menge des mindestens einen dritten Metalls so, dass ein Katalysator mit einem Atomverhältnis des mindestens einen dritten Metalls zu Cu im Bereich von 0,001–0,05 und bevorzugter im Bereich von 0,001–0,01 erhalten wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Schritt g) des Pulverisierens des erhaltenen Katalysators. Dieses Pulverisieren kann wichtig sein, da die Katalysatoren in einem Flüssigphasen-Batch-Reaktor verwendet werden können, der das Vorliegen des Katalysators in Form eines feinen Pulvers erfordert. In diesem Fall ist die bevorzugte Partikelgröße im Bereich von 0,1–250 μm, bevorzugter im Bereich von 1–100 μm und höchst bevorzugt im Bereich von 5–25 μm. Ein weiterer Vorteil des Pulverisierens des erhaltenen Katalysators liegt darin, dass das katalytische Material während der Pulverisierung des Katalysatormaterials homogenisiert wird. Es versteht sich, dass das auf diese Weise erhaltene Katalysatormaterial weiter behandelt werden kann, indem das erhaltene feine Pulver zu Pellets, durch Extrusion oder durch eine beliebige andere Formungseinrichtung zu nach dem Stand der Technik bekannten größeren Katalysatorkörpern geformt werden kann. Ziel einer derartigen Formung ist es, den Katalysator für das Testen in anderen Reaktortypen einsatzbereit zu machen, zum Beispiel Festbettreaktoren, oder einem beliebigen anderen Reaktortyp nach dem Stand der Technik.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine zweite Metall ausgewählt aus einem oder mehreren von Fe, Zn, Co, Ni oder einer Kombination daraus. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass bestimmte gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Cu-Fe-Katalysatoren in der Lage waren, die Hydrierungsreaktion bei niedrigeren Drücken im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren zu katalysieren. Ferner zeigten viele der Cu-Fe- und Cu-Zn-Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung in Bezug auf Aktivität, Selektivität oder einer Kombination daraus eine bessere Leistung als herkömmlich hergestellte Katalysatoren.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine dritte Metall ausgewählt aus einem oder mehreren von Pd, Ru, Pt, Rh oder einer Kombination von zwei oder mehr davon.
  • Es ist bevorzugt, dass der inerte Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Zinkoxid oder einer beliebigen Kombination daraus, da die Verwendung dieser Träger bei der Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zu besonders guten Katalysatoren führte. Es ist bevorzugter, dass der inerte Träger ausgewählt ist aus Siliciumoxid, Magnesiumoxid und Zirconiumoxid, da festgestellt wurde, dass auf diese Weise die besten Resultate erzielt wurden.
  • Vorzugsweise ist der inerte Träger in einer Menge von 50–95 Gew.-% vorhanden, bevorzugter 50–90 Gew.-%, höchst bevorzugt 70–85 Gew.-%, da der auf diese Weise erhaltene Katalysator höchst stabil ist und eine hohe Aktivität zeigt. Ferner ist eine relativ hohe Konzentration von billigem Trägermaterial unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Chrom-freien Katalysator, enthaltend Cu und mindestens ein zweites Metall, erzielbar durch ein Verfahren gemäß vorliegender Erfindung. Ein derartiger Cu-Katalysator zeigt verbesserte Aktivität, Selektivität oder eine Kombination daraus gegenüber herkömmlichen Cu-Katalysatoren. Alternativ kann der Katalysator schonendere Bedingungen der Hydrierungsreaktion zulassen.
  • Es ist bevorzugt, dass der Katalysator mindestens 5 Gew.-% Cu enthält und ein Atomverhältnis von Cu zu dem mindestens einen zweiten Metall von 0,1–10 hat.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Chrom-freien Cu-Zn-Katalysator auf einem Siliciumoxid-, Zirconiumoxid- oder Magnesiumoxid-Träger, enthaltend 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-% (Cu + Zn) und mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 0,1–10 at/at, bevorzugt 0,5–5 at/at, bevorzugter 1–4 at/at. Es wurde nun erstmals festgestellt, dass Cu-Zn-Katalysatoren auf Siliciumoxid, Zirconiumoxid oder Magnesiumoxid als inerten Trägern eine wesentlich bessere Leistung im Hinblick auf Aktivität und/oder Selektivität im Vergleich mit bekannten Cu-Zn-Katalysatoren zeigten.
  • Es ist bevorzugt, dass der Chrom-freie Cu-Zn-Katalysator ferner als mindestens ein zweites Metall Co oder Ni oder eine Kombination daraus enthält. Die Einbindung von Co oder Ni in dem Chrom-freien Cu-Zn-Katalysator gemäß der Erfindung erwies sich hinsichtlich der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators als vorteilhaft.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält der Chrom-freie Cu-Zn-Katalysator ferner mindestens ein drittes Metall, ausgewählt aus Rh, Ru, Pd und Pt, oder Kombinationen von zwei oder mehr daraus. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe des mindestens einen dritten Metalls oftmals die Aktivität und/oder Selektivität der Chrom-freien Cu-Zn-Katalysatoren verbesserte.
  • Die besten Resultate wurden mit einem Chrom-freien Cu-Zn-Katalysator gemäß der vorstehenden Beschreibung mit einem Verhältnis von (Cu + Zn) zu dem mindestens einen dritten Metall von 0,0001–0,5 at/at, bevorzugt von 0,001–0,01 at/at erzielt.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Chrom-freien Cu-Fe-Katalysator auf einem Siliciumoxid-, Zirconiumoxid- oder Magnesiumoxid-Träger, der 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-% (Cu + Fe) enthält und mit einem Verhältnis von Cu zu Fe von 0,1–10 at/at, bevorzugt 0,5–5 at/at, bevorzugter 1–4 at/at. Es wurde nun erstmals festgestellt, dass Cu-Fe-Katalysatoren auf Siliciumoxid, Zirconiumoxid oder Magnesiumoxid als inerten Trägern eine wesentlich bessere Leistung im Hinblick auf Aktivität und/oder Selektivität im Vergleich mit bekannten Cu-Fe-Katalysatoren zeigten.
  • Vorzugsweise enthält der Chrom-freie Cu-Fe-Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ferner als mindestens ein zweites Metall Co oder Ni oder eine Kombination daraus, da die Zugabe dieser Metalle die Aktivität und/oder Selektivität weiter verbesserte.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält der Chrom-freie Cu-Fe-Katalysator ferner mindestens ein drittes Metall, ausgewählt aus Rh, Ru, Pd und Pt, oder Kombinationen von zwei oder mehr daraus. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe des mindestens einen dritten Metalls, welches dritte Metall ein Promotormetall ist, die Aktivität und/oder Selektivität der Chrom-freien Cu-Fe-Katalysatoren allgemein verbesserte.
  • Vorzugsweise hat der Chrom-freie Cu-Fe-Katalysator ein Verhältnis von (Cu + Fe) zu dem mindestens einen dritten Metall von 0,0001–0,5 at/at, bevorzugt von 0,001–0,01 at/at, da so die besten Resultate hinsichtlich Aktivität und/oder Selektivität erzielt wurden.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Chrom-freien Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureestern, Estern und Diestern zu Fettalkoholen, Alkoholen beziehungsweise Dialkoholen. Nicht einschränkende Beispiele derartiger Fettsäuren und Fettsäureestern schließen geradlinige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit einem oder mehreren Kohlenstoffen, Ester von Alkoholen mit den vorstehend genannten Fettsäuren, wie z. B. Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palinitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Oleinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure ein. Nicht einschränkende Beispiele von Fettsäureestern schließen Capronsäureester, Caprylsäureester, Caprinsäureester, Laurinsäureester, Myristinsäureester, Palmitinsäureester, Stearinsäureester, Isostearinsäureester, Oleinsäureester, Adipinsäureester und Sebacinsäureester ein.
  • Die vorstehend beschriebenen Fettsäuren oder Fettsäureester können unter Verwendung jedes Reaktionsverfahrens hydriert werden, wie etwa eines Suspensions-Reaktionsverfahrens, eines Festbett-Reaktionsverfahrens oder eines Fließbett-Reaktionsverfahrens. Ein Lösemittel kann für die Reaktion verwendet werden, aber im Hinblick auf die Produktivität wird die Reaktion vorzugsweise ohne ein Lösemittel durchgeführt. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, wird ein Lösemittel ausgewählt, das keine nachteiligen Auswirkungen auf die Reaktion hat, wie zum Beispiel Alkohol, Dioxan und Kohlenwasserstoff. Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 100–300°C; die Reaktionsdrücke liegen allgemein im Bereich von 100–300 Bar.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die in keinerlei Hinsicht den Schutzumfang der Erfindung einschränken sollen.
  • Beispiel 1 Herstellung eines Cu-Fe-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Eine erste Lösung wurde hergestellt, indem 50,0 g Kupfernitrattrihydrat (Sigma-Aldrich) und 43,5 g Zitronensäuremonohydrat (Sigma-Aldrich) in etwa 150 g Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung hatte einen pH von etwa 0,5, der durch Zugabe von kleinen Mengen 30% Ammoniak (Sigma-Aldrich) auf pH 7 erhöht wurde. Nachdem die Lösung pH 7 erreicht hatte, wurde Wasser zugegeben, um 250 ml Lösung zu erhalten. Eine zweite Lösung wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung von 50,0 g Eisennitratnonahydrat (Sigma-Aldrich) und 26,0 g Zitronensäuremonohydrat hergestellt. Zu einer Probe mit 1 g Siliciumoxid (Aerosil 300, Degussa) wurden 3,97 ml Cu-Lösung und 2,21 ml Fe-Lösung zugegeben, worauf die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Fe pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe von 3:1 at/at.
  • Vergleichsbeispiel 1A Herstellung eines Cu-Fe-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 50,0 g Kupfernitrattrihydrat in Wasser aufgelöst wurden, um 250 ml Lösung zu erhalten. Eine zweite Lösung hergestellt, indem 50,0 g Eisennitratnonahydrat in Wasser aufgelöst wurden, um 250 ml Lösung zu erhalten.
  • Aliquote Teile von 3,97 ml der Cu-Lösung und 2,21 ml der zweiten Lösung wurden gemischt und mit Wasser verdünnt, um 25 ml einer dritten Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurde 1 g Siliciumoxidpulver (Aerosil 300) zugegeben. Unter Rühren wurde eine Ammoniaklösung (2 mol/l) zu der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung mit einer Rate von 0,2 ml/min zugegeben. Nachdem ein pH von 9 erreicht war, hatte sich ein Niederschlag gebildet, der mit Wasser gewaschen wurde. Nach der Trocknung (2 h bei 120°C) und Calcinierung (2 h bei 450°C) wurde ein Katalysatorvorläufer mit einer Zusammensetzung von 20 g Cu-Fe pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe von 3:1 at/at erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1B Herstellung eines Cu-Fe-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichbeispiel 1A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine 0,2 M Ammoniaklösung für die Ausfällungsreaktion verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Cu-Cr-Ba-Mn-Si-Katalysators (Beispiel 1 aus US 5,124,491 , Henkel, 1992)
  • Eine erste Lösung wurde hergestellt, indem 48,25 g CrO3 in 265 g Wasser aufgelöst wurden, das auf 60°C erwärmt war. Anschließend wurden 97 g 28–30% Ammoniak zugegeben. Die Zugabe des Ammoniak veränderte die Farbe der Lösung von orange zu einem hellen orange-braun und der pH erhöhte sich von < 1 auf 7,9. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 2,50 g Ba-Nitrat, 102,84 g Cu-Nitrat und 8,67 g Mn-Nitrat in 265 g Wasser aufgelöst wurden. Eine klare blaue Lösung wurde erhalten, die auf 60°C erwärmt wurde. Zu dieser Lösung wurden 1,83 g 40% Siliciumoxid-Sol (Ludox AS-40, Sigma-Aldrich) zugegeben. Die zweite Lösung wurde zu der Cr-Lösung durch einen Trichter über etwa 20 Minuten zugegeben, worauf die Cr-Lösung dunkelgrün wurde. Nach der Zugabe der gesamten Lösung blieb die Cr-Cu-Mn-Ba-Lösung dunkelgrün und der pH betrug 7. Nach dem Abkühlen der Lösung hatte sich ein brauner Niederschlag gebildet. Die Lösung + Niederschlag wurden über ein Filter (Glas, P2) gegossen, um die dunkelgrüne Lösung von dem Niederschlag zu trennen. Der Niederschlag wurde sechsmal mit 250 ml Wasser gewaschen. Nach der letzten Waschung wurde der Niederschlag in eine Schale übertragen, getrocknet und calciniert (Erwärmung auf 105°C (2°C/min), Erwärmung bei 105°C (12 h), Erwärmung auf 500°C (2°C/min), Erwärmung bei 500°C (2 h), Abkühlung). Ein dunkelbrauner Katalysatorvorläufer wurde mit einer Zusammensetzung von 38,5% Cu, 28,3% Cr, 4,6% Ba, 3,5% Mn, 0,8% Si erhalten.
  • Beispiel 2A Herstellung eines Cu-Zn-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Eine erste Lösung wurde hergestellt, indem 49,1 g Kupfercitrat (Pfaltz und Bauer) in 104,2 g 30% Ammoniak aufgelöst wurden. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 50,4 g Zinkcitratdihydrat (Sigma-Aldrich) in 102,8 g 30% Ammoniak aufgelöst wurden. Zu einer Probe von 1 g Magnesiumoxid (E-10, DSP) wurden 1,00 ml der Cu-Lösung und 1,87 ml der Zn-Lösung zugegeben, woraufhin die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 1:1 at/at.
  • Beispiel 2B Herstellung eines Cu-Zn-Co-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Kupfer- und Zinkcitratlösungen wurden wie in Beispiel 2A hergestellt. Eine dritte Lösung wurde hergestellt, indem 10,5 g Kobaltcitrat (STREM) in 104,1 g 30% Ammoniak aufgelöst wurden. Zu einer Probe von 1 g Magnesiumoxid (E-10, DSP) wurden 1,51 ml der Cu-Lösung, 0,63 ml der Zn-Lösung und 0,135 ml der Co-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Co pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Co von 3:1:0,04 at/at.
  • Beispiel 2C Herstellung eines Cu-Zn-Co-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Lösungen aus Kupfer-, Zink- und Kobaltnitrat mit äquimolaren Mengen Zitronensäure und dem pH mit 30% Ammoniak auf pH 7 eingestellt wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu einer Probe von 1 g Magnesiumoxid (E-10, DSP) wurden 3,75 ml der Cu-Lösung, 1,52 ml der Zn-Lösung und 0,121 ml der Co-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Co pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Co von 3:1:0,04 at/at.
  • Beispiel 3 Herstellung eines Cu-Zn-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Eine Kupfercitrat- und eine Zinkcitratlösung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Zu einer Probe von 1 g Zirconiumoxidpulver (NNC100, Daiichi) wurden 1,52 ml Cu-Lösung, 0,94 ml Zn-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 3:1 at/at.
  • Beispiel 4 Herstellung eines Cu-Fe-Co-auf-Titanoxid-Katalysators
  • Eine Kupfercitratlösung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 50,3 g Eisencitratdihydrat (Sigma-Aldrich) in 102,3 g 30% Ammoniak aufgelöst wurden. Eine dritte Lösung wurde hergestellt, indem 10,5 g Kobaltcitrat (STREM) in 104,1 g 30% Ammoniak aufgelöst wurden. Zu einer Probe von 1 g Titanoxid-Pulver (P 25, Degussa) wurden 1,51 ml der Cu-Lösung, 0,94 ml der Zn-Lösung und 0,142 ml der Co-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Fe-Co pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe zu Co von 3:1:0,4.
  • Beispiel 5A Herstellung eines Cu-Zn-Ni-auf-Titanoxid-Katalysators
  • Eine Kupfercitrat- und eine Zinkcitratlösung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Eine dritte Lösung wurde hergestellt, indem 10,1 g Nickelcitrat (Alfa Aesar) in 108,1 g 30% Ammoniak aufgelöst wurden. Zu einer Probe von 1 g Magnesiumoxid (E-10, DSP) wurden 1,51 ml der Cu-Lösung, 0,63 ml der Zn-Lösung und 0,11 ml der Ni-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Schließlich wurde der Katalysatorvorläufer zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Ni pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Ni von 3:1:0,4 at/at.
  • Beispiel 5B Herstellung eines Cu-Zn-Ni-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 5A hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Träger Zirconiumoxid verwendet wurde. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Ni pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Ni von 3:1:0,4 at/at.
  • Beispiel 6 Herstellung eines Cu-Fe-Ni-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Lösungen von Kupfer-, Eisen- und Nickelnitrat mit äquimolaren Mengen von Zitronensäure und mit ihrem pH mit 30% Ammoniak auf pH 7 eingestellt wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Lösungen wurden in Mengen gemischt, dass eine Cu-Fe-Ni-Lösung erhalten wurde, von welcher 1,1 ml auf 1 g Siliciumoxid (Grace Davison, DavicatR SI 1351) getränkt wurden, um eine fertige Katalysatorzusammensetzung von 10,3 Gew.-% Gesamtmetallladung zu erhalten, mit einem Atomverhältnis von Cu zu Fe von 3:1 und 0,1% at/at Ni bezogen auf Cu und Fe. Der getränkte Träger wurde homogenisiert und der auf diese Weise erhaltende Katalysatorvorläufer wurde bei 120°C 2 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang in Luft calciniert.
  • Beispiel 7 Herstellung eines Cu-Zn-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Lösungen (0,3 g Salz/ml Lösung) von Kupfer- und Zinknitrat mit äquimolaren Mengen von Zitronensäure und mit ihrem pH mit 30% Ammoniak auf pH 7 eingestellt wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Lösungen wurden in Mengen gemischt, dass eine Cu-Zn-Lösung erhalten wurde, von welcher 2,5 ml auf 1 g Siliciumoxid (PQ, CS 2050) getränkt wurden, um eine fertige Katalysatorzusammensetzung von 27,8 Gew.-% Gesamtmetallladung zu erhalten, mit einem Atomverhältnis von Cu zu Zn von 3:1. Der getränkte Träger wurde homogenisiert und der auf diese Weise erhaltende Katalysatorvorläufer wurde bei 120°C 2 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang in Luft calciniert. Um die 27,8 Gew.-% Metallladung zu erhalten, wurde der Träger zweimal mit einem dazwischenliegenden Trocknungs-/Calcinierungsschritt getränkt.
  • Beispiel 8 Herstellung eines Cu-Zn-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Eine Kupfercitrat- und eine Zinkcitratlösung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Zu einer Probe von 1 g Siliciumoxid (Aerosil 300) wurden 1,52 ml Cu-Lösung und 0,64 ml Zn-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Der Katalysatorvorläufer wurde zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 3:1 at/at.
  • Beispiel 8A Herstellung eines Cu-Zn-Rh-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Ein Cu-Zn-Katalysatorvorläufer wurde entsprechend Beispiel 8 hergestellt. Eine dritte Lösung wurde hergestellt, indem 0,1 g einer Rhodiumnitratlösung (14,7% Rh, Chempur) in 10 ml Wasser aufgelöst wurden. Der Cu-Zn-auf-Siliciumoxid-Katalysatorvorläufer wurde mit einer Lösung von 0,292 ml der Rh-Lösung und ausreichend zusätzlichem Wasser, um beginnende Nässe zu erreichen, getränkt. Das nasse Pulver wurde bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Der Katalysatorvorläufer wurde zu einem Pulver zerkleinert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Rh pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Rh von 3:1:0,004.
  • Beispiel 8B Herstellung eines Cu-Zn-Ru-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8A hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Katalysatorvorläuferpulver mit einer Lösung aus Rutheniumnitrosyl (13,0% Ru, Chempur) getränkt wurde. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Ru pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Ru von 3:1:0,004.
  • Beispiel 8C Herstellung eines Cu-Zn-Pd-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8A hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Katalysatorvorläuferpulver mit einer Lösung aus Palladiumnitrat (40,5% Pd, Chempur) getränkt wurde. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Pd pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Pd von 3:1:0,004.
  • Beispiel 8D Herstellung eines Cu-Zn-Pt-auf-Siliciumoxid-Katalysators
  • Lösungen (0,5 g Salz/ml Lösung) von Kupfer- und Zinknitrat mit äquimolaren Mengen von Zitronensäure und mit ihrem pH mit 30% Ammoniak auf pH 7 eingestellt wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu einer Probe von 1 g Siliciumoxid (Aerosil 300, Degussa) wurden 3,77 ml Cu-Lösung und 1,55 ml Zn-Lösung zugegeben, wonach die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Der Katalysatorvorläufer wurde zu einem Pulver zerkleinert. Eine dritte Lösung wurde hergestellt, indem 0,1 g einer Platin-Nitratlösung (58,2% Pt, Chempur) in 10 ml Wasser aufgelöst wurde. Der Cu-Zn-auf-Siliciumoxid-Katalysatorvorläufer wurde mit 0,139 ml Pt-Lösung und ausreichend zusätzlichem Wasser, um beginnende Nässe zu erreichen, getränkt. Das nasse Pulver wurde bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 450°C 2 h lang calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Pt pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Pt von 3:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 9 Herstellung eines Cu-Zn-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8 hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Zirconiumoxidpulver verwendet (NNC100, Daiichi). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 1:1 at/at.
  • Beispiel 9A Herstellung eines Cu-Zn-Rh-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8A hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Zirconiumoxidpulver verwendet (NNC100, Daiichi). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Rh pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Rh von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 9B Herstellung eines Cu-Zn-Ru-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Ein Cu-Zn-Katalysatorvorläufer wurde analog zu Beispiel 8D hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Zirconiumoxidpulver verwendet (NNC100, Daiichi). Das Ru wurde analog zu Beispiel 8B zugegeben. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Ru pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Ru von 3:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 9C Herstellung eines Cu-Zn-Pd-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8C hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Zirconiumoxidpulver verwendet (NNC100, Daiichi). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Pd pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Pd von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 9D Herstellung eines Cu-Zn-Pt-auf-Zirconiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8D hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Zirconiumoxidpulver verwendet (NNC100, Daiichi). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Pt pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Pt von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 10 Herstellung eines Cu-Zn-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Ein Cu-Zn-Katalysatorvorläufer wurde analog zu Beispiel 8D hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Magnesiumoxidpulver verwendet (E-10, DSP). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 1:1 at/at.
  • Beispiel 10A Herstellung eines Cu-Zn-Rh-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Ein Cu-Zn-Katalysatorvorläufer wurde analog zu Beispiel 8D hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Magnesiumoxidpulver verwendet (E-10, DSP). Das Rh wurde analog zu Beispiel 8A zugegeben. Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Rh pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Rh von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 10B Herstellung eines Cu-Zn-Ru-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8B hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Magnesiumoxidpulver verwendet (E-10, DSP). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Ru pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Ru von 3:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 10C Herstellung eines Cu-Zn-Pd-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8C hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Magnesiumoxidpulver verwendet (E-10, DSP). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Pd pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Pd von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 10D Herstellung eines Cu-Zn-Pt-auf-Magnesiumoxid-Katalysators
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8D hergestellt. An Stelle von Siliciumoxid wurde Magnesiumoxidpulver verwendet (E-10, DSP). Die Katalysatorzusammensetzung war 20 g Cu-Zn-Pt pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Zn zu Pt von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiele 11 Herstellung von Cu-Fe-auf-Siliciumoxid-Katalysator
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8A unter Verwendung einer Cu-Citratlösung (wie in Beispiel 2) und einer Eisencitratlösung (wie in Beispiel 4) hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen waren 20 g Cu-Fe pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe von 1:1 at/at.
  • Beispiele 11A–11D Herstellung von Cu-Fe-(Rh, Ru, Pd oder Pt)-auf-Siliciumoxid-Katalysatoren
  • Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 8A unter Verwendung einer Cu-Citratlösung (wie in Beispiel 2) und einer Eisencitratlösung (wie in Beispiel 4) hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen waren 20 g Cu-Fe-(Rh, Ru, Pd oder Pt) pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe zu (Rh, Ru, Pd oder Pt) von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiele 12 Herstellung von Cu-Fe-auf-Siliciumoxid-Katalysator
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8D unter Verwendung einer Cu-Nitratlösung und einer Eisennitratlösung (wie in Beispiel 6 verwendet) hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen waren 20 g Cu-Fe pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe von 1:1 at/at.
  • Beispiele 12A–12D Herstellung von Cu-Fe-(Rh, Ru, Pd oder Pt)-auf-Siliciumoxid-Katalysator
  • Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 8D unter Verwendung einer Cu-Nitratlösung und einer Eisennitratlösung (wie in Beispiel 6 verwendet) hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen waren 20 g Cu-Fe-(Rh, Ru, Pd oder Pt) pro 100 g Katalysator mit einem Verhältnis von Cu zu Fe zu (Rh, Ru, Pd oder Pt) von 1:1:0,004 at/at.
  • Beispiel 13 Katalysatortestvorgang
  • Eine Katalysatorprobe mit 0,25 g (hergestellt gemäß den in den Beispielen 1–12 beschriebenen Verfahren) wurde unter einem Wasserstoffstrom 2 h lang bei einer Temperatur von 350°C reduziert. Der reduzierte Katalysator wurde auf einen Reaktor übertragen und in 25 ml Methyllaurat suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei 750 min–1 unter 100 Bar Wasserstoff und bei 250°C 4 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch durch GC analysiert. Die Resultate der GC-Analyse sind in den Tabellen 1–3 aufgeführt.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001

Claims (32)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Chrom-freien Katalysators, der Cu und mindestens ein zweites Metall in metallischer oder Oxidform enthält, enthaltend die Schritte: a) Herstellen einer Fertiglösung, die Ionen von Cu und mindestens einem zweiten Metall enthält, welche Fertiglösung zusätzlich Ionen eines organischen Komplexbildners enthält und einen pH über 5 hat; b) Kontaktieren der Fertiglösung mit einem inerten Träger, um eine Fertiglösung-/Trägerkombination zu bilden; c) optional Trocknen der Fertiglösung-/Trägerkombination; d) Calcinieren der in Schritt c) oder d) erhaltenen Fertiglösung-/Trägerkombination, um Cu und das mindestens eine zweite Metall in Oxidform zu erhalten; und e) Reduzieren mindestens eines Teiles des auf diese Weise erhaltenen oxidischen Cu an dem Träger.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der organische Komplexbildner ausgewählt wird aus Zitronensäure, Milchsäure und EDTA.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Schritt a) den Schritt des Herstellens der Fertiglösung durch Kombinieren mindestens einer ersten Lösung, die Cu-Ionen enthält, mit mindestens einer zweiten Lösung enthält, die Ionen mindestens eines zweiten Metalls enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem sowohl die erste als auch die zweite Lösung Ionen des Komplexbildners in einer ähnlichen Konzentration enthalten.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, bei welchem sowohl die erste Lösung als auch die zweite Lösung einen pH über 5 haben.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die erste und die zweite Lösung einen ähnlichen pH haben.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Chrom-freie Katalysator ferner mindestens ein drittes Metall enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der pH der Fertiglösung über 6 ist.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Konzentration von Cu-Ionen in der Fertiglösung im Bereich von 0,001–0,3, bevorzugter von 0,005–0,15 g Cu/ml ist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Menge von Cu-Ionen in der Fertiglösung dergestalt ist, dass ein Katalysator erhalten wird, der 1–50 Gew.-%, bevorzugter 10–30 Gew.-% und höchst bevorzugt 15–25 Gew.-% Cu enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchen die Konzentration der Ionen des Komplexbildners in der Fertiglösung im Bereich von 0,001–1,5, bevorzugter von 0,15–0,5 g/ml ist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Menge der Ionen des Komplexbildners in der Fertiglösung dergestalt ist, dass das Molverhältnis von Metall zu Komplexbildner im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugter 0,5 bis 2 und höchst bevorzugt 0,75 bis 1,25 liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Konzentration von Ionen des mindestens einen zweiten Metalls in der Fertiglösung im Bereich von 0,001–0,3, vorzugsweise im Bereich von 0,005–0,15 g/ml ist.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Menge von Ionen des mindestens einen zweiten Metalls in der Fertiglösung dergestalt ist, dass ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Cu zu denn mindestens einen zweiten Metall im Bereich von 0,01–10, bevorzugter im Bereich von 0,1–5 und höchst bevorzugt im Bereich von 0,3–3,0 erhalten wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7–14, bei welchem die Konzentration von Ionen des mindestens einen dritten Metalls in der Fertiglösung im Bereich von 0,0001–0,03, bevorzugt im Bereich von 0,0005–0,015 g/ml liegt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7–15, bei welchem die Menge des mindestens einen dritten Metalls dergestalt ist, dass ein Katalysator mit einem Atomverhältnis des mindestens einen dritten Metalls zu Cu im Bereich von 0,001–0,05, bevorzugter im Bereich von 0,001–0,01 erhalten wird.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend einen zusätzlichen Schritt g) des Pulverisierens des erhaltenen Katalysators.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das mindestens eine zweite Metall ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Fe, Zn, Co, Ni oder einer Kombination daraus.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das mindestens eine dritte Metall ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Pd, Ru, Pt, Rh oder einer Kombination von zwei oder mehreren daraus.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der inerte Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Zinkoxid oder einen beliebigen Kombination daraus.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der inerte Träger in einer Menge von 50–95 Gew.-% vorhanden ist.
  22. Chrom-freier Katalysator, enthaltend Cu und mindestens ein zweites Metall, erzielbar durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
  23. Chrom-freier Katalysator nach Anspruch 22, welcher Katalysator mindestens 5 Gew.-% Cu enthält und ein Atomverhältnis von Cu zu denn mindestens einen zweiten Metall von 0,1–10 hat.
  24. Chrom-freier Cu-Zn-Katalysator auf einem Siliciumoxid-, Zirconiumoxid- oder Magnesiumoxid-Träger gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, enthaltend 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-% (Cu + Zn) und mit einem Verhältnis von Cu zu Zn von 0,1–10 at/at, bevorzugt 0,5–5 at/at, bevorzugter 1–4 at/at.
  25. Chrom-freier Cu-Zn-Katalysator nach Anspruch 24, ferner enthaltend als mindestens ein zweites Metall Co oder Ni oder eine Kombination daraus.
  26. Chrom-freier Cu-Zn-Katalysator nach einem der Ansprüche 24 oder 25, ferner enthaltend mindestens ein drittes Metall, ausgewählt aus Rh, Ru, Pd und Pt, oder Kombinationen von zwei oder mehr daraus.
  27. Chrom-freier Cu-Zn-Katalysator nach Anspruch 26 mit einem Verhältnis von (Cu + Zn) zu dem mindestens einen dritten Metall von 0,0001–0,5 at/at, bevorzugt von 0,001–0,01 at/at.
  28. Chrom-freier Cu-Fe-Katalysator auf einem Siliciumoxid-, Zirconiumoxid- oder Magnesiumoxid-Träger gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, enthaltend 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-% (Cu + Fe) und mit einem Verhältnis von Cu zu Fe von 0,1–10 at/at, bevorzugt 0,5–5 at/at, bevorzugter 1–4 at/at.
  29. Chrom-freier Cu-Fe-Katalysator nach Anspruch 28, ferner enthaltend als mindestens ein zweites Metall Co oder Ni oder eine Kombination daraus.
  30. Chrom-freier Cu-Fe-Katalysator nach einem der Ansprüche 28 oder 29, ferner enthaltend mindestens ein drittes Metall, ausgewählt aus Rh, Ru, Pd und Pt, oder Kombinationen von zwei oder mehr daraus.
  31. Chrom-freier Cu-Fe-Katalysator nach Anspruch 30 mit einem Verhältnis von (Cu + Fe) zu dem mindestens einen dritten Metall von 0,0001–0,5 at/at, bevorzugt von 0,001–0,01 at/at.
  32. Verwendung eines Chrom-freien Katalysators gemäß einem der Ansprüche 22–31 für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureestern, Estern und Diestern zu Fettalkoholen, Alkoholen beziehungsweise Dialkoholen.
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