DD278509B5 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von gesaettigten Fettsaeureestern - Google Patents

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Weiterentwicklung der bekannten Hydrierverfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus Fettsäureestern durch Verbesserung der für diese Verfahren eingesetzten Katalysatoren gewinnt an Bedeutung, da diese Verfahren die Nutzung „nachwachsender Rohstoffe" (Pflanzenöle) ermöglichen.

Üblicherweise werden die seit 1936 bekannten Kupfer-Chromit-Katalysatoren eingesetzt, die durch Glühen der Fällprodukte aus Dichromat-, Ammoniak- und Kupfersalzlösungen hergestellt werden. Bei dieser Herstellung fällt jedoch Abwasser an, das erhebliche Mengen an sechswertigen Chromiumionen enthält. Zur Vermeidung von Umweltbelastungen ist eine aufwendige Aufbereitung des Abwassers erforderlich.

Wesentlicher Nachteil der Kupferchromit-Katalysatoren ist jedoch ihre relativ geringe katalytische Aktivität (DE-PS 3 217 429).

Die reproduzierbare Herstellung ausreichend aktiver Kupfer-Chromit-Katalysatoren ist außerdem selbst bei hohem Aufwand nur in unbefriedigendem Maße möglich (DE-PS 3 443 277).

Kupferchromit-Katalysatoren lassen sich nur schlecht verformen, so daß Hydrierverfahren mit suspendiertem Katalysator üblich sind. Die geringe Teilchengröße der Katalysatoren bereitet jedoch große Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung vom Reaktionsprodukt. Die außerdem auftretende Bildung von kristallinen Niederschlägen und die damit verbundenen Verstopfungen führen zu Störungen in den Hochdruckhydrieranlagen (DE-PS 2 800 384).

Weiterhin katalysieren Kupferchromit-Katalysatoren eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen wie die Bildung von Kohlenwasserstoffen (DE-PS 3 443 277).

Wegen dieser erheblichen Nachteile der Kupferchromitkatalysatoren wurde versucht, andere Katalysatorsysteme für die Hydrierung von Fettsäureestern einzusetzen.

Auf der Basis von Kupfer-Eisen-Aluminium wurden zwar aktive Katalysatoren gewonnen, deren reproduzierbare Herstellung jedoch wegen der Empfindlichkeit des Systems gegenüber Schwankungen der Temperatur und des pH-Wertes bei der Herstellung sehr schwierig ist (DE-PS 2 800 384). Die Abtrennung dieser Suspensionskatalysatoren vom Reaktionsprodukt bereitet ebenfalls Probleme.

Als günstig werden Edelmetallträgerkatalysatoren für den Einsatz in Festbettverfahren beschrieben (DE-PS 3 217 429, DE-PS 3 610 698). Trotz der günstigen katalytischen Eigenschaften sind diese Katalysatoren wegen der hohen Kosten, der Edelmetallverluste und der aufwendigen Aufarbeitung für eine technische Anwendung ungünstig.

Als in vielen Punkten günstige Katalysatoren haben sich Zinkoxid-Kupferoxid-Katalysatoren erwiesen (DE-PS 3 443 277). Diese durch Glühen von Gemischen der Kupfer- und Zinksalze hergestellten Katalysatoren mit einem Kupferoxidgehalt von 10 bis 70 % sind jedoch besonders empfindlich gegenüber Verunreinigungen. Nur solche Komponenten, die unter den Hydrierbedingungen vollkommen inaktiv sind, haben keine negative Wirkung auf die katalytischen Eigenschaften dieser Katalysatoren. Es ist bekannt, daß sauer reagierende Komponenten, wie z. B. oberflächenreiches Aluminiumoxid, und basisch reagierende Komponenten, wie z. B. Alkalimetalloxide, ebenso wie Metalle der VIII. Nebengruppe des PSE erhebliche Nebenreaktionen verursachen. Die Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren müssen praktisch frei von diesen Komponenten sein. In der DE-PS 3 443 227 wird deshalb z. B. vorgeschrieben, daß der Gehalt solcher Komponenten unter 250 ppm liegen soll. Um ausreichend selektive Katalysatoren zu gewinnen, ist ein hoher Aufwand insbesondere beim Waschen der Katalysatorprodukte erforderlich. Weiterhin müssen extreme Forderungen hinsichtlich der Reinheit der Rohstoffe gestellt werden. Bei Nutzung gleicher Anlagenteile für die Herstellung verschiedener Katalysatortypen unterschiedlicher Zusammensetzung ist durch aufwendige Reinigung der Anlagen zu sichern, daß solche Komponenten wie Nickel, Chrom oder Aluminium nicht in die Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren gelangen (DE-PS 3 443 277).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Katalysator zu finden, der ohne hohen Aufwand herzustellen ist und der bei der Fettsäureesterhydrierung Fettalkohole mit hoher Reinheit liefert.

-2-278 509 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator auf der Basis von Kupfer und Zink zu entwickeln, der mit geringem Aufwand hergestellt werden kann und der eine im Vergleich zu bekannten Katalysatoren hohe Aktivität und Selektivität bei der Fettsäureesterhydrierung aufweisen soll.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen, bestehend aus 20 bis 35 % Kupfer und 15 bis 30 % Zink und an sich unerwünschten Verbindungen von Aluminium in einer Menge von 0,5 bis 2 % Aluminiumoxid, von Nickel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 %, von Chromium in einer Menge von 0,5 bis 2 % und maximal 0,5 % Natriumcarbonat, durch gemeinsame Fällung der Komponenten mit Natriumcarbonat, Filtrieren, Waschen, thermisches Behandeln und Verformen gelöst, bei dem erfindungsgemäß die Fällbedingungen so eingestellt werden, daß Malachit und Aurichalcit als kristalline Strukturen vorliegen, nach dem Fällen der wäßrigen Fällsuspension Pseudoböhmit einer Korngröße kleiner 100 pm zugesetzt und die thermische Behandlung und Verformung so durchgeführt wird, daß bei einer Korngröße der Katalysatorkörner von <5 mm maximal 20 % des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser kleiner als 10 nm enthalten sind.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators liegt in seiner leichten Waschbarkeit während der Herstellung. Mit wesentlich geringeren Waschwassermengen als bei bekannten Katalysatoren wird ein ausreichend niedriger Alkaligehalt erreicht.

Überraschend ist, daß der Katalysator trotz seines Gehaltes an Nickel und Chromium eine sehr gute Selektivität aufweist. In der Literatur wird insbesondere für diese Komponenten eine starke Kohlenwasserstoffbildung beschrieben. Auch die positive Wirkung des Pseudoböhmitzusatzes ist überraschend, da von Aluminiumoxid ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten zu erwarten ist. Diese Komponenten zeigen ebenso wie der vergleichsweise hohe Alkaligehalt erstaunlicherweise keine negativen Wirkungen. Selektivität und insbesondere auch die Aktivität werden durch diese Zusätze sogar deutlich verbessert.

Ausführungsbeispiele

Zur Charakterisierung der Katalysatoren wurde als Testreaktion die Hydrierung von Essigsäureäthylester genutzt.

Die Ergebnisse dieser Reaktion liefern auch Aussagen über die Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Hydrierung längerkettiger Fettsäureester.

Vor der Dosierung des Essigsäureäthylesters wurde der Katalysator mit Wasserstoff reduziert.

Die Hydrierung wurde bei 513 K unter Normaldruck mit einer Katalysatorbelastung von 0,5 Volumenteilen Essigsäureäthylester je Volumenteil Katalysator je Stunde durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Essigsäureäthylester betrug 6.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator mit einem Gehalt an Kupfer von 44 % und einem Gehalt an Zink von 37 % sowie 0,13 % Natriumcarbonat wurde in bekannter Weise hergestellt. Das Porenvolumen im Porenbereich mit einem Durchmesser unter 10 nm lag bei 34 % des gesamten Porenvolumens. Malachit und Aurichalcit waren im Katalysator nicht nachweisbar. Der Katalysator wurde in Form von Pillen mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm eingesetzt.

Der Umsatz beim Essigsäureäthylestertest betrug 18 %. Die Selektivität bezüglich der Bildung von Alkohol lag bei 96,8 %.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einem Gehaltan Kupfer von 26,4%, einem Zinkgehalt von 21,0 %, einem Nickelgehalt von 0,3%, einem Aluminiumoxidgehalt von 0,9%, einem Chromiumgehalt von 1,3%, einem Natriumcarbonatgehalt von 0,2 % wurde in Form von Pillen für die Hydrierung von Essigsäureäthylester eingesetzt. Der Katalysator hatte eine Korngröße von 5 mm und wies im Porenbereich mit einem Porendurchmesser unter 10 nm ein Porenvolumen von 16 % des gesamten Porenvolumens auf. Röntgenographisch konnte Malachit und Aurichalcit nachgewiesen werden. Bei der Herstellung des Katalysators wurde weniger als 50 % der Waschwassermenge benötigt, die im Beispiel 1 zum Erreichen des Natriumgehaltes erforderlich war.

Der Umsatz beim Essigsäureäthylester betrug 29 %. Die Selektivität bezüglich der Bildung von Alkohol lag bei 99,2 %.

Die Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 wurden zur Hydrierung eines Gemisches langkettiger Fettsäuremethylester eingesetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 25 MPa und 513 K mit einer Katalysatorbelastung von 0,7 Volumenteilen Fettsäuremethylestergemisch je Volumenteil Katalysator je Stunde. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff (Normalbedingungen) zu Fettsäuremethylestergemisch betrug 5 000.

Beim Einsatz des bekannten Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysators nach Beispiel 1 bei der Fettsäuremethylesterhydrierung wurden folgende Eigenschaften des hydrierten Produktes ermittelt:

Verseifungszahl: 2,8

Kohlenwasserstoffgehalt: 1,8%

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators nach Beispiel 2 bei der Fettsäuremethylesterhydrierung wurden folgende Eigenschaften des hydrierten Produktes ermittelt:

Verseifungszahl: 0,9

Kohlenwasserstoffgehalt: 0,8 %

Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der Essigsäureethylesterhydrierung und der Fettsäuremethylesterhydrierung zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich höhere Aktivität und eine deutlich höhere Selektivität aufweist. Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich längere Standzeit.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen., bestehend aus 20 bis 35 % Kupfer und 15 bis 30 % Zink und an sich unerwünschten Verbindungen von Aluminium in einer Menge von 0,5 bis
2. 2 % Aluminiumoxid, von Nickel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 %, von Chromium in einer Menge von 0,5 bis 2 % und maximal 0,5 % Natriumcarbonat, durch gemeinsame Fällung der Komponenten mit Natriumcarbonat, Filtrieren, Waschen, thermisches Behandeln und Verformen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällbedingungen so eingestellt werden, daß Malachit und Aurichalcit als kristalline Strukturen vorliegen, nach dem Fällen der wäßrigen Fällsuspension Pseudoböhmit einer Korngröße kleiner 100 μιτι zugesetzt und die thermische Behandlung und Verformung so durchgeführt wird, daß bei einer Korngröße der Katalysatorkörner von <5 mm maximal 20 % des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser kleiner als 10 nm enthalten sind.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von gesättigten Fettsäureestern zu Fettalkoholen.