DE69305777T2 - Hydrierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung und Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators - Google Patents

Hydrierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung und Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators

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Description

    Technisches Anwendungsgebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die besonders nützlich sind als Hydrierungskatalysatoren und sie bezieht sich insbesondere auf Kupfer enthaltende Katalysatoren, die nützlich sind zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatoren und auf die Verwendung der Katalysatoren in Hydrierungsreaktionen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Herstellung verschiedener Kupfer enthaltender Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen wurde bereits früher beschrieben. Diese Reaktionen umfassen Hydrierungsreaktionen, die Synthese von Methanol und höheren Alkoholen aus Synthesegas und dgl. Bereits bekannte Kupfer enthaltende Katalysatoren können auch andere Metalloxide, z.B. Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dgl. und Mischungen aus einem oder mehreren der genannten Oxide enthalten.
  • Die Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen ist allgemein bekannt und es sind bereits verschiedene Verfahren und Katalysatoren zur Durchführung der Hydrierungsreaktion vorgeschlagen worden. So kann beispielsweise der Ester mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium und Alkohol reduziert werden. Ein anderes allgemein praktiziertes Verfahren umfaßt die Verwendung eines Hydrierungskatalysators auf Kupferchromit-Basis. Obgleich Kupferchromit-Katalysatoren im Handel erhältlich und erfolgreich sind, ist die Entsorgung (Beseitigung) des verbrauchten Kupferchromit- Katalysators ein Problem, da in dem verbrauchten Katalysator Chrom enthalten ist. Aufgrund der strengen Umweltvorschriften sind die Kosten für die Herstellung, die Verwendung und die Entsorgung (Beseitigung) von Kupferchromit-Katalysatoren gestiegen. Es wäre daher erwünscht, Kupfer enthaltende Katalysatoren herzustellen, die frei von Chrom sind.
  • Katalysatoren, die Kupfer, Eisen und einen Träger wie Aluminiumoxid enthalten, und verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind in einer Reihe von früheren Patenten und Publikationen beschrieben. In einer Gruppe von Katalysatoren ist Eisenoxid das vorherrschende Metalloxid, während in einer anderen Gruppe von Katalysatoren Aluminiumoxid das vorherrschende Oxid ist. Katalysatoren, in denen das Kupferoxid das vorherrschende Oxid ist, sind auch bereits in dem Stand der Technik beschrieben worden.
  • In dem US-Patent 4252 689 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer- Eisen-Aluminiumoxid-Katalysators durch getrenntes und gleichzeitiges Zutropfen von (a) einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-, Eisen(II)- und Aluminiumsalzen und von (b) einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetall-Verbindung, die wirksam ist zur Fällung der Kupfer-, Eisen- und Aluminiumionen, zu einem Wasserbad und das anschließende Rühren der Reaktionsmischung für 10 min bis 10 h bei einer Temperatur von mindestens 50ºC und bei einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 beschrieben. Der Niederschlag wird abgetrennt und behandelt, um ihn in einen aktiven Katalysator umzuwandeln. Das Mengenverhältnis von Eisenatomen und Aluminiumatomen jeweils zu einem Kupferatom beträgt, wie angegeben wird, vorzugsweise 0,4 bis 2,5 bzw. 0,4 bis 2,0. Die Patentinhaber geben an, daß dann, wenn das Verhältnis von den obengenannten Bereichen abweicht, der erhaltene Katalysator eine geringe Aktivität hat und gleichzeitig viele Nebenprodukte gebildet werden, wenn er bei der Hydrierung verwendet wird. In dem US-Patent 4 278 567 ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators beschrieben, bei dem Harnstoff der wäßrigen Lösung des Kupfer(II)-, Eisen(II)- und Aluminiumsalzes zugegeben wird und die Lösung erhitzt wird vor der Zugabe eines Alkali zur Bildung eines Niederschlags, der behandelt wird um ihn in einen Katalysator umzuwandeln.
  • 5-Komponenten-Katalysator-Zusammensetzungen sind in dem US-Patent 4 551 444 beschrieben und die wesentlichen Komponenten sind Kupfer, eine Komponente der Eisengruppe, eine Komponente der Elemente 23 bis 26, eine Alkallmetall-Verbindung und eine Edelmetall-Verbindung. Der Katalysator kann auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Träger aufgebracht sein. In dem US-Patent 4 977 123 sind extrudierte Sorbens-Zusammensetzungen beschrieben, die gemischte Oxid-Komponenten aus Kupferoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid und ein Ton-Bindemittel-Material enthalten. Die in Spalte 6, Zeilen 40 bis 44, beschriebenen bevorzugten Kombinationen enthalten 1 bis 5 Kupferatome, 0 bis 6 Eisenatome und 2 bis 6 Aluminiumionen. Die angegebenen spezifischen Beispiele sind 3 CuO:Fe&sub2;O&sub3;:Al&sub2;O&sub3; und CuO:Fe&sub2;O&sub3;:Al&sub2;O&sub3;.
  • In der am 14. Juni 1989 publizierten europäischen Patentanmeldung 320 074 ist ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator beschrieben, der umfaßt ein Trägermaterial wie Aluminiumoxid mit Kupfer als aktiver Komponente und Eisen als Promotor. Der Mengenanteil von Eisen, bezogen auf die Gesamtmenge von Kupfer und Eisen, auf einer Atombasis beträgt nicht mehr als 25 %. Darin ist ein Verfahren zur Herstellung des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators beschrieben, das umfaßt die Einführung von Eisen(III)ionen entweder durch Injektion oder durch elektrochemische Bildung, gegebenenfalls gleichzeitig mit Kupfer(II)ionen und/oder einer Lösung eines Vorläufers des Trägermaterials in eine dritte Lösung oder Suspension, in welcher der pH- Wert der Lösung und der Suspension bei einem Wert zwischen 4 und 7 gehalten wird, mit der Maßgabe, daß dann, wenn eine Eisen(III)-Lösung in eine Suspension eines Trägers injiziert wird, der bereits Kupfer enthält, der pH- Wert der Lösung den Wert 5,9 nicht übersteigt.
  • In dem UdSSR-Patent 762 964 ist nach einer englischen Zusammenfassung ein Katalysator für die Oxidation von Kohlendioxid beschrieben, der erhalten werden kann aus einem Aluminiumhydroxid-Gel mit einer Pseudo-Boehmit- Struktur und einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 85 % als Basis, und Behandlung der Basis mit der Suspension eines Formiats, Acetats oder Oxalats von Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Eisen oder Mischungen davon in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-%.
  • Obgleich viele Kupfer enthaltende Katalysatoren bereits in dem Stand der Technik beschrieben worden sind, besteht ein anhaltender Bedarf zur Verbesserung der Eigenschaften und des Leistungsvermögens dieser Katalysatoren, insbesondere bei der Hydrierung von Aldehyden, Säuren und Estern. Es ist auch erwünscht Katalysatoren herzustellen, die in Hydrierungsreaktionen nützlich sind, die entweder in einer Fixbett- oder in einer Fließbett-Reaktion durchgeführt werden können.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf einen Katalysator in gepulverter Form, der die Oxide von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan umfaßt, in dem das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen mindestens 1:1 beträgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Hydrierungskatalysatoren, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • (A) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Kupfersalz, mindestens ein wasserlösliches Eisensalz und mindestens ein wasserlösliches Mangansalz enthält;
  • (B) Herstellung einer zweiten Lösung, die mindestens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und mindestens ein alkalisches Fällungsmittel enthält;
  • (C) Mischen der ersten und der zweiten Lösungen, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird;
  • (D) Abtrennung (Gewinnung) des löslichen Feststoffes; und
  • (E) Calcinieren des abgetrennten Feststoffes unter Bildung des gewünschten Katalysators.
  • Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator in Pulverform, der umfaßt die Oxide von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan, in dem das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen mindestens 1:1 beträgt. Die Pulver weisen eine Oberflächengröße von mindestens etwa 50 m²/g auf und im allgemeinen haben die Pulver eine Oberflächengröße in dem Bereich von etwa 50 oder 70 bis zu etwa 150 oder 160 oder sogar 175 m²/g. Die Fachleute auf diesem Gebiet bezeichnen Katalysatoren, welche die Metalloxide enthalten, häufig als die "Oxidform" oder als "oxidische Vorläuferform" des Katalysators, obgleich nicht das gesamte Metall in der Oxidform vorliegt. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Metalle in unterschiedlichen Valenzzuständen vorliegen können. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im allgemeinen frei von Chrom.
  • Wie oben angegeben, beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen in dem erfindungsgemäßen Katalysator mindestens 1:1. Bei einer anderen Ausführungsform liegt das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen in dem Bereich von 3:1 oder 4:1 bis zu etwa 6:1.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Aluminiumoxid-Menge kann über einen breiten Bereich variiert werden obgleich das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium im allgemeinen bei etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält im allgemeinen etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Aluminium.
  • Zusätzlich zu dem Kupfer, Eisen und Aluminium enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch Mangan. Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Mangan. Bei einer anderen Ausführungsform enthält der Katalysator etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Mangan. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Mangan in dem Katalysator kann etwa 2:1 bis etwa 35:1 betragen. Der Einschluß des Mangans verbessert im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
  • Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, eine geringe Menge mindestens eines porösen anorganischen Trägermaterials in den Katalysator einzuarbeiten und der erfindungsgemäße Katalysator kann bis zu etwa 20 Gew.-% des Trägers enthalten. Beispiele für solche Träger sind Diatomeenerden, Calcium- oder Magnesiumsilicat, Glasfasern und Aluminiumoxide. Calciumsilicat ist das bevorzugte Trägermaterial Durch Einschluß eines porösen anorganischen Trägermaterials in den Katalysator wird die Fähigkeit des Katalysators verbessert, sich von dem Produkt zu trennen, wenn der Katalysator als Hydrierungskatalysator verwendet wird.
  • Es können verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferkatalysatoren angewendet werden. So können beispielsweise einzelne wäßrige Lösungen der Salze von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan hergestellt und miteinander gemischt werden, woran sich die Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung anschließt. Alternativ kann eine erste wäßrige Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Kupfersalz, mindestens ein wasserlösliches Eisensalz und mindestens ein wasserlösliches Mangansalz umfaßt, und eine zweite Lösung, die eine wasserlösliche Base und mindestens ein wasserlösliches Aluminiumsalz umfaßt, hergestellt werden und diese beiden Lösungen werden dann gleichzeitig in einen Wasser enthaltenden Behälter gegeben. Alternativ kann eine getrennte wäßrige Lösung des Mangansalzes hergestellt und mit der ersten und der zweiten Lösung kombiniert werden. Bei jeder der obengenannten Ausführungsformen werden in den Behältern wäßrige Aufschlämmungen gebildet und die Feststoffe werden aus den Aufschlämmungen abgetrennt. Der gewünschte Katalysator wird erhalten durch Calcinieren der abgetrennten Feststoffe.
  • Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, der die Oxide von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan enthält und das die folgenden Stufen umfaßt:
  • (A) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Kupfersalz, mindestens ein wasserlösliches Eisensalz und mindestens ein wasserlösliches Mangansalz enthält, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen in der ersten wäßrigen Lösung mindestens 1:1 beträgt;
  • (B) die Herstellung einer zweiten Lösung, die mindestens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und mindestens ein alkalisches Ausfällungsmittel enthält;
  • (C) das Mischen der ersten und zweiten Lösung, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird;
  • (D) die Abtrennung des unlöslichen Feststoffes; und
  • (E) das Calcinieren des abgetrennten Feststoffes.
  • Die vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Lösungen können in jeder beliebigen Weise oder Reihenfolge miteinander gemischt werden. So kann die erste Lösung der zweiten Lösung zugegeben werden oder die zweite Lösung kann der ersten Lösung zugegeben werden oder eine Mischung aus den bei den Lösungen kann durch gleichzeitiges Mischen der beiden Lösungen erhalten werden, beispielsweise durch gleichzeitige Zugabe der beiden Lösungen in einen Behälter. Im allgemeinen enthält der Behälter, in den die erste und die zweite wäßrige Lösung gegeben werden, Wasser. Wenn es erwünscht ist, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen porösen anorganischen Träger enthält, ist der Träger in dem Wasser enthalten das in dem Behälter enthalten ist. Der Behälter kann beispielsweise eine Suspension von Calciumsilicat in Wasser enthalten. Alternativ kann Wasser dem Behälter zugegeben werden, während die erste und die zweite wäßrige Lösung gleichzeitig in den Behälter gegeben werden. Es ist zweckmäßig daß das Gemisch aus der ersten und der zweiten Lösung in der Stufe (C) bei einem pH-Wert oberhalb etwa 5,5 und allgemeiner oberhalb etwa 6 durchgeführt wird. Wenn die beiden Lösungen gleichzeitig miteinander gemischt werden, kann der pH-Wert der resultierenden Mischung gesteuert werden durch Variieren der Zugabegeschwindigkeit der ersten Lösung oder der zweiten Lösung, die ein alkalisches Material enthält. Wenn die Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung ansteigt, steigt der pH-Wert der resultierenden Mischung. Die Temperatur der wäßrigen Lösungen und der in dem Behälter enthaltenen Aufschlämmung sind nicht kritisch. Temperaturen von etwa 10 bis etwa 95ºC und allgemeiner von etwa 20 bis etwa 80ºC können angewendet werden. Umgebungstemperatur ist üblich. Im allgemeinen werden die Bedingungen so eingestellt, daß sie zur Herstellung eines Katalysators mit den gewünschten Charakteristika und Eigenschaften führen.
  • Die zur Bildung der ersten Lösung verwendeten wasserlöslichen Kupfer-, Eisen- und Mangansalze können Salze, wie Nitrate, Acetate, Sulfate, Chloride und dgl., sein. Es ist derzeit bevorzugt, die Nitrate von Kupfer, Eisen und Mangan für die Bildung der ersten Lösung zu verwenden. Es kann jedes beliebige wasserlösliche Salz zur Herstellung der zweiten Lösung verwendet werden und das Aluminiumsalz ist im allgemeinen ein basisches Aluminiumsalz wie Natriumaluminat.
  • Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen in der ersten Lösung beträgt mindestens 1:1 und im allgemeinen etwa 3:1 oder etwa 4:1 bis zu etwa 6:1. Die in der ersten wäßrigen Lösung enthaltene Mangan-Menge ist eine Menge, die ausreicht, um einen fertigen Katalysator zu ergeben, der etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Mangan und, bei einer anderen Ausführungsform, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Mangan enthält. Die in der zweiten Lösung enthaltene Aluminiummenge sollte eine Menge sein, die ausreicht um einen Katalysator zu ergeben, der die gewünschte Menge an Aluminiumoxid enthält. Im allgemeinen ist die Aluminiummenge in der zweiten Lösung eine Menge die in dem fertigen Katalysator ein Kupfer:Aluminium-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 3:1 ergibt.
  • Wenn es erwünscht ist, eine geringe Menge eines porösen Trägermaterials dem erfindungsgemäßen Katalysator einzuverleiben, wird der Träger in dem Wasser in dem Behälter suspendiert dem die erste und die zweite Lösung zugegeben werden. Bei einer Ausführungsform liegt der Träger in dem Wasser in Form eines Erdalkalimetallsilicats wie Calciumsilicat vor. Die Menge des in dem Behälter enthaltenen Erdalkalimetallsilicats ist eine Menge, die so berechnet ist, daß sie die gewünschte Menge an Trägermaterial in dem fertigen Katalysator ergibt. Bei einer Ausführungsform enthalten die Katalysatoren bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 15 Gew.-% Träger, der im allgemeinen in Form von Calciumsilicat vorliegt.
  • Die zweite Lösung enthält auch mindestens ein alkalisches Fällungsmittel, bei dem es sich um eine lösliche Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat und dgl., und Mischungen davon handeln kann. Die in der zweiten Lösung enthaltene Menge an löslicher Base kann über einen breiten Bereich variieren und die Menge der loslichen Base sollte ausreichen, um eine alkalische Lösung zu ergeben, die nach der Zugabe zu dem Reaktionsbehälter zu einer Mischung mit dem gewünschten pH-Wert führt. Der pH-Wert der durch Mischen der ersten und zweiten Lösung erhaltenen Mischung sollte innerhalb des Bereiches von etwa 5,5 bis etwa 9,0 liegen und er beträgt vorzugsweise mindestens 6. Wie oben angegeben, kann der pH-Wert der Mischung gewünschtenfalls auch aufrechterhalten werden durch Einstellung der relativen Zugabegeschwindigkeiten der beiden Lösungen. Beim Mischen der ersten Lösung mit der zweiten Lösung entsteht ein Niederschlag, der unter Anwendung von dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sedimentation Filtrieren, Zentrifugieren und dgl., abgetrennt wird.
  • Die Feststoffe, die abgetrennt werden, können zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu etwa 150ºC getrocknet werden. Die getrockneten Feststoffe werden dann bei einer gewünschten Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 350 bis etwa 700ºC, calciniert. Die Calcinierungszeit kann über einen breiten Bereich variiert werden und sie hängt zum Teil von der Menge des calcinierten Pulvers und der Calcinierungstemperatur ab. Im allgemeinen beträgt die Calcinierungszeit etwa 10 bis etwa 120 min. Gemäß einer Ausführungsform ist eine Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 500ºC für etwa 1 h ausreichend.
  • Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der pulverförmigen Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan enthaltenden Katalysatoren. Wenn in den Beispielen und anderswo in der Beschreibung und in den Patentansprüchen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht und die Temperaturen sind in ºCelsius angegeben und die Drucke sind Atmosphärendruck oder nahezu Atmosphärendruck.
    • Beispiel 1
  • Es wird eine erste Lösung hergestellt, die 755 Teile Kupfernitratlösung (16,5 % Kupfer), 233 Teile Eisennitrat (9,3 % Eisen) und 137 Teile Mangannitrat (15,5 % Mangan) und 1000 Teile Wasser enthält. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, die 498 Teile einer Natriumaluminatlösung (10,5 % Aluminium), 182 Teile Natriumcarbonat und 1000 Teile Wasser enthält. Die beiden Lösungen werden dann langsam und gleichzeitig unter Rühren in einen Behälter gegeben, der 5000 Teile Wasser von 70ºC enthält. Der pH-Wert wird durch Variieren der Zugabegeschwindigkeit der ersten Lösung bei etwa 6,5 gehalten. Der resultierende Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, um restliche Salze zu entfernen, und bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wird gemahlen (zerstoßen) und 1 h lang bei 500ºC calciniert. Einige der Charakteristika des calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur etwa 55 Teile Mangannitrat der ersten Lösung einverleibt werden. Einige der Charakteristika des auf diese Weise erhaltenen Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. jedoch mit der Ausnahme, daß die erste Lösung 220 Teile Mangannitrat enthält. Einige der Charakteristika des in diesem Beispiel erhaltenen Produkts sind in der Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 4
  • Es wird eine erste Lösung hergestellt, die 755 Teile Kupfernitratlösung (16,5 % Kupfer), 233 Teile Eisennitrat (9,3 % Eisen), 137 Teile Mangannitrat (15,5 % Mangan) und 1000 Teile Wasser enthält. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, die 498 Teile einer Natriumaluminatlösung (10,5 % Aluminium), 182 Teile Natriumcarbonat und 1000 Teile Wasser enthält. Diese beiden Lösungen werden langsam und gleichzeitig unter Rühren in einen Behälter gegeben, der 36 Teile Calciumsilicat, suspendiert in 5000 Teilen Wasser von 70ºC, enthält. Der pH-Wert wird durch Variieren der Zugabegeschwindigkeit der ersten Lösung bei etwa 6,5 gehalten. Der resultierende Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, zur Entfernung von restlichen Salzen mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wird dann zerkleinert (zerstoßen) und 1 h lang bei 500ºC calciniert. Ein Teil der Charakteristika dieses calcinierten Produkts sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I Katalysator-Charakteristika
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Kupfer, Eisen, Aluminiumoxid und Mangan enthalten, haben sich als besonders nützlich für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen erwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die als Pulver hergestellt werden können können in Aufschlämmungsphasen (Flüssigphasen)-Hydrierungsverfahren eingesetzt werden.
  • Alternativ können die Pulver zu Formen wie Pellets verarbeitet und in Fixbett- Reaktoren verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform können Carbonsäuren und Carbonsäureester in ausgezeichneten Ausbeuten in Alkohole umgewandelt werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Ester können Monoester oder Diester sein. Zu den Carbonsäuren, die zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können, gehören Stearinsäuren und Capronsäuren. Vorzugsweise werden die Ester dieser Säuren und ihrer entsprechenden Alkohole unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Alkohole umgewandelt. So wird beispielsweise Stearylstearat in Stearylalkohol umgewandelt. Die von den Alkoholen mit höherem Molekulargewicht von Carbonsäuren abgeleiteten Ester werden schneller und bei niedrigeren Temperaturen hydriert als die von den leichteren Alkoholen abgeleiteten Ester. Zu Beispielen für Carbonsäuren, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydriert werden können, gehören Kokosnußfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Myristinsäure und Ester, wie der Diethylester von Ethylmalonsäure, Diethylsuccinat, Di-n-butylglutarat, Diethylsebacat. Wie angegeben, werden die Ester in Alkohole umgewandelt und zu Beispielen für solche Umwandlungen gehören Lauryllaurat in Laurylalkohol; Myristylmyristat in Myristylalkohol; Amylvalerat in n-Amylalkohol; Methylcaproat in n- Hexylalkohol und dgl.
  • Zu Beispielen für Aldehyde, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydriert werden können, gehören Butyraldehyd, Furfural, 2-Ethyl-hexanal, Dodecanal, Tetradecanal und dgl. Zu Beispielen für Ketone gehören Aceton, Aceophenon und dgl.
  • Die Hydrierungsreaktionen, die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden, werden bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 350ºC und bei Drucken von etwa 1500 bis etwa 4500 psi (10,3-31 MPa) durchgeführt.
  • Die Hydrierungs-Aktivität des Katalysators der Beispiele 1 bis 4 wird demonstriert durch Durchführung von Hydrierungen von Kokosnuß-Fettsäure mit Wasserstoff bei 300ºC und 4350 psig (30 mPa) und einer Katalysator- Beladung von 0,75 Gew.-%. Die Wirksamkeit des Katalysators wird bestimmt durch Messung der Verseifungszahl für jede der Proben nach dem offiziellen A.O.C.S.-Verfahren Cd 3-25, revidiert im April 1966, erneut bestätigt 1973. Unter diesen spezifischen Testbedingungen zeigen Verseifungszahlen von unter etwa 50 eine gute Hydrierungsaktivität an. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II angegeben und die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität. Tabelle II Katalytische Aktivität
  • Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, es ist jedoch klar, daß verschiedene Modifikationen derselben für den Fachmann auf diesem Gebiet beim Lesen der Beschreibung offensichtlich sind. Daher ist es selbstverständlich, daß die Erfindung auch diese Modifikationen umfaßt, die in dem Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche fallen.

Claims (17)

1. Katalysator in Pulverform, der Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan enthält, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen mindestens 1:1 beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Pulver eine Oberflächengröße von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise von 50 bis 175 m²/g, haben.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen 3:1 bis 6:1 beträgt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der 1 bis 15 Gew.-% Mangan enthält.
5. Katalysator nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 1:1 bis 3:1 beträgt.
6. Katalysator in Pulverform, der die Oxide von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen 4:1 bis 6:1, das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 1:1 bis 3:1 beträgt und der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% Mangan enthält.
7. Katalysator nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, der außerdem eine geringere Menge mindestens eines anorganischen Trägermaterials enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 1, der frei von Chrom ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1, in dem das Atomverhältnis von Kupfer zu Mangan 2:1 bis 35:1 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das die folgenden Stufen umfaßt:
(A) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung die mindestens ein wasserlösliches Kupfersalz, mindestens ein wasserlösliches Eisensalz und mindestens ein wasserlösliches Mangansalz enthält wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen in der ersten wäßrigen Lösung mindestens 1:1 beträgt;
(B) Herstellung einer zweiten Lösung, die mindestens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und mindestens ein alkalisches Fällungsmittel enthält;
(C) Mischen der ersten und der zweiten Lösungen, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird;
(D) Abtrennung des löslichen Feststoffes; und
(E) Calcinieren des abgetrennten Feststoffes.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die erste und die zweite Lösung in der Stufe (C) gleichzeitig miteinander gemischt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin die erste und die zweite Lösung gleichzeitig unter Mischen in einen Behälter gegeben werden, der Wasser und mindestens ein Erdalkalimetallsilicat enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, der die Oxide von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan umfaßt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(A) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Kupfersalz, mindestens ein wasserlösliches Eisensalz und mindestens ein wasserlösliches Mangansalz in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen von 3:1 bis 6:1 und ein Atomverhältnis von Kupfer zu Mangan von 2:1 bis 20:1 zu ergeben;
(B) Herstellung einer zweiten Lösung, die mindestens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und mindestens ein alkalisches Fällungsmittel enthält;
(C) gleichzeitiges Mischen der ersten und der zweiten Lösung in einem Behälter, der Wasser und Calciumsilicat enthält, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird;
(D) Abtrennung des unlöslichen Feststoffes; und
(E) Calcinieren des abgetrennten Feststoffes.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der aus der Calcinierung in der Stufe (E) gewonnene Katalysator 1 bis 15 Gew.-% Mangan enthält.
15. Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen, das umfaßt das Inkontaktbringen der Aldehyde, Ketone, Säuren oder Ester mit Wasserstoff und einem Katalysator unter katalytischen Hydrierungsbedingungen unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
16. Verfahren zur Hydrierung von Carbonsäurenestern zu Alkoholen, das umfaßt das Inkontaktbringen der Ester mit Wasserstoff und einem Katalysator unter katalytischen Hydrierungsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators in Pulverform, der die Oxide von Kupfer, Eisen, Aluminium und Mangan umfaßt, worin das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen mindestens 3:1 beträgt, und der kein Chrom enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, das in flüssiger Phase durchgeführt wird.
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