DE4028295A1 - Cupfer-mangan-katalysatoren - Google Patents
Cupfer-mangan-katalysatorenInfo
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- B01J23/8892—Manganese
Description
Die Erfindung betrifft Cupfer-Mangan-Katalysatoren, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung für die Hydrierung von
Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkyl
estern zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge.
Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind bereits aus Indian J. Chem. Sect. A
26A(5), 373 bekannt. In dieser Literaturstelle wird die Herstel
lung von Gemischen aus Mangan-(II, III)- und Cupfer-(I, II)-oxid
durch thermische Zersetzung von Mangan- und Cupfernitrat be
schrieben. Die Katalysatoren eignen sich zur Oxidation von
Kohlenmonoxid.
Fettalkohole, d. h. überwiegend lineare, monofunktionelle primäre
Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen stellen wichtige Roh
stoffe für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten, bei
spielsweise Emulgatoren oder Tensiden dar. Ein bevorzugtes Aus
gangsmaterial zur Herstellung der Fettalkohole sind die Niedrig
alkylester der in den Fetten und Ölen natürlichen Ursprungs vor
kommenden Fettsäuren, die einer katalytischen Hochdruckhydrierung
unterworfen werden. Der Einsatz von Fettsäureestern anstelle von
Fettsäuren dient dem Schutz der Katalysatoren vor einem aggressi
ven Angriff durch die freie Carboxylgruppe, so daß in großtech
nischen Verfahren für hinreichend lange Zeiträume mit befriedi
genden Raumzeitausbeuten gearbeitet werden kann. Demgemäß wird die
überwiegende Menge nativer Fettalkohole heute auf der Basis von
Fettsäuremethylestern hergestellt, wobei die destillierten Me
thylester in flüssigem Zustand zusammen mit einem großen Überschuß
an Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 200°C und Drucken von
etwa 250 bis 300 bar über fest angeordnete, cupferhaltige Misch
oxid-Katalysatoren, wie beispielsweise Cupfer/Chrom- oder Cupfer/
Zink-Katalysatoren, geleitet werden.
Cupferhaltige Mischoxide sind als Katalysatoren für die Direkthy
drierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen häufig ungeeignet, da sie
keine ausreichende Säurestabilität besitzen und insbesondere das
in ihnen enthaltene Cupfer-(II)-oxid unter der Einwirkung der
freien Säure gelöst wird.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, säure
feste Festbettkatalysatoren für die Herstellung von Fettalkoholen
durch Hochdruckhydrierung von Fettsäuren sowie Fetten und Ölen
herzustellen. Die deutsche Patentanmeldung DE-A-37 06 658 be
schreibt für diesen Zweck beispielsweise die Verwendung eines
calcinierten, säurefesten barium- und manganhaltigen Cupfer-(II)-
chromit-Spinells. Dieser Katalysator gewinnt seine Säurefestigkeit
jedoch erst durch den Zusatz großer Mengen eines SiO2-Kolloids.
Von Nachteil ist weiterhin, daß die Tablettierung nur bei Zugabe
von polymeren Bindemitteln gelingt. Schließlich stellt der Umgang
mit Chromverbindungen hohe Anforderungen an den Arbeitsschutz und
die Entsorgung von Abfallstoffen.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, chromfreie und säurefeste
Katalysatoren für die Herstellung von Fettalkoholen durch Hoch
druckhydrierung von Fettsäuren und deren Estern zur Verfügung zu
stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die
Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fett
säureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender Ketten
länge, dadurch erhältlich, daß man
- a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
- b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (II)-hydroxid abtrennt und trocknet,
- c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator in stückige Form bringt und
- d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der calcinierte Katalysa
tor ohne Zusatz von SiO2-Kolloiden unter den Bedingungen der
Hochdruckhydrierung gegenüber der Einwirkung von Fettsäuren be
ständig ist und ohne Zusatz von Bindemitteln tablettiert werden
kann. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß sowohl
der calcinierte, als auch der nicht-calcinierte Katalysator eine
hohe Hydrieraktivität aufweist, da er über eine besonders große
innere Oberfläche und ein großes Porenvolumen verfügt. Der calci
nierte Katalysator besitzt ferner eine hohe Bruchhärte und zeigt
auch bei langen Standzeiten einen geringen Abrieb. Des weiteren
wurde unerwarteterweise festgestellt, daß das Calcinieren des Ka
talysators nach der Tablettierung bei gleicher Aktivität zu einer
Volumenabnahme um bis zu 60 Vol.-% führt, ohne jedoch die mecha
nische Festigkeit nachteilig zu beeinflußen. Der Einsatz solcher
geschrumpfter Katalysatortabletten macht höhere Schüttdichten des
Katalysators im Festbettreaktor möglich. Schließlich kann er
schöpfter Katalysator durch Calcinieren wieder regeneriert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren,
Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fett
alkoholen entsprechender Kettenlänge, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
- b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (II)-hydroxid abtrennt und trocknet,
- c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator in eine stückige Form bringt und
- d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
Unter wasserlöslichen Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salzen sind im
Sinne der Erfindung die kristallwasserfreien oder -haltigen Sul
fate, Nitrate und Halogenide zu verstehen. Bevorzugt ist der Ein
satz von Cupfer-(II)-nitrat und Mangan-(II)-nitrat, da sich das
Anion nach der Fällung der Hydroxide besonders leicht auswaschen
läßt.
Die wäßrigen Lösungen können die wasserlöslichen Cupfer-(II)- und
Mangan-(II)-salze in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1
enthalten. Besonders aktive Katalysatoren werden erhalten, wenn
man molare Verhältnisse von 1 : 1 bis 2 : 1 wählt.
Unter Alkaliverbindungen sind wäßrige 0,05 bis 50 gew.-%ige Lö
sungen von Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumhydroxid zu
verstehen. Ferner sind hierunter gleichfalls wäßrige Lösungen von
Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumcarbonat beziehungs
weise -hydrogencarbonat zu verstehen.
Besonders säurefeste und leicht tablettierbare Katalysatoren wer
den erhalten, wenn man wäßrige Lösungen von Cupfer-(II)- und Man
gan-(II)-nitrat und 25 bis 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung
einsetzt.
Zur Herstellung der Cupfer-Mangan-Katalysatoren wird die wäßrige
Lösung, enthaltend die Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze, bei 50
bis 90°C portionsweise mit der Alkalilauge versetzt, bis ein pH-Wert
von mindestens 6 erreicht ist. Als optimal hat für die Fäl
lung ein pH-Bereich von 8 bis 9 erwiesen.
Das entstandene Gemisch von Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-hydroxid
wird beispielsweise durch Filtration und Zentrifugieren von der
wäßrigen Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das erhal
tene Pulver weist in diesem Zustand nur geringe Stabilität gegen
über der Einwirkung von Säuren auf. Gleichwohl besitzt es eine
ausreichend hohe Aktivität, um als Katalysator für die Hydrierung
von Fettsäureestern oder vollständig entsäuerten Fetten und Ölen
in Betracht zu kommen.
Für die Verwendung des Katalysators im Festbett muß dieser in eine
stückige Form gebracht werden. Hierzu wird der Katalysator mit 0,5
bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, Graphit als Gleitmittel
vermischt und beispielsweise mit Hilfe einer Rundläufertabletten
maschine zu zylindrischen Tabletten verpreßt. Gegebenenfalls ist
vor der Tablettierung eine mechanische Verdichtung des Katalysa
torpulvers, z. B. durch Granulieren erforderlich.
Mit dem Calcinieren wird dem Cupfer-Mangan-Katalysator seine Säu
restabilität verliehen. Hierzu wird der Katalysator bei Tempera
turen von 500 bis 900, vorzugsweise 650 bis 850°C über einen
Zeitraum von 0,5 bis 24, vorzugsweise 2 bis 12 h geglüht, wobei
nach folgender Gleichung im wesentlichen die Bildung eines Cupfer-
Mangan-Spinells der Zusammensetzung Cu14Mn16O40 erfolgt, der ver
mutlich die in der Hydrierung aktive Species darstellt:
14 Cu(OH)₂ + 16 Mu(OH)₂ + 5 O₂ → Cu₁₄Mn₁₆O₄₀ + 30 H₂O
Die erfindungsgemäßen Cupfer-Mangan-Katalysatoren eignen sich in
dieser Form zur direkten Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäuregly
ceridestern und Fettsäureniedrigalkylestern mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen im Alkylrest. Üblicherweise ist vor dem Einsatz der
Katalysatoren in die Hydrierung eine Aktivierung mit Wasserstoff
oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch erforderlich. Die
Aktivierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispiels
weise dadurch, daß man das den Katalysator enthaltende Festbett
vor der Hydrierung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C von
einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch (Volumenverhältnis 0,01 : 1
bis 1 : 1) durchströmen läßt.
Es ist bekannt, daß natürliche Fette und Öle, je nach Herkunft,
kleinere oder auch größere Anteile an einfach oder auch mehrfach
olefinisch ungesättigten Fettsäuren enthalten können. Da die Cup
ferkomponente des Katalysators auch die Hydrierung von Doppelbin
dungen katalysiert, entstehen aus ungesättigten Fettsäuren und
deren Estern die entsprechenden gesättigten Fettalkohole.
Üblicherweise wird die Hydrierung bei Temperaturen von 200 bis
250°C und Drucken von 250 bis 300 bar durchgeführt. Die im Ein
zelfall einzustellenden Reaktionsparameter werden in erster Linie
durch die Länge der Kohlenstoffketten der zu reduzierenden Fett
säure oder deren Ester bestimmt. Innerhalb der angegebenen Grenzen
erfordern langkettige Einsatzprodukte dabei auch hohe Reaktions
temperaturen; hohe Drucke begünstigen die Senkung der Säure- be
ziehungsweise Verseifungszahl des Hydrierproduktes und damit die
Steigerung der Ausbeute an Fettalkoholen. Zur Modifizierung der
Verfahrensbedingungen kann die Hydrierung der Fettsäuren, deren
Ester sowie der Fette und Öle auch in Gegenwart von niederen Al
koholen, leichtsiedenden Paraffinen oder Wasserdampf erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Herstellung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren. In einem beheizbaren
Rührbehälter mit 450 l Nutzvolumen wurden 24,6 kg (102 mol) Cup
fer-(II)-nitrat-trihydrat und 25,6 kg (102 mol) Mangan-(II)-ni
trat-tetrahydrat in 204 l vollentsalztem Wasser gelöst. In einem
zweiten Behälter mit einem Nutzvolumen von 140 l wurden 32,6 kg
(407 mol) 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung mit 21 l vollent
salztem Wasser verdünnt. Beide Lösungen wurden zunächst auf 70°C
erwärmt und anschließend die Natriumhydroxidlösung innerhalb von
30 min (Durchsatzgeschwindigkeit 110 l/h) in die Lösung der beiden
Nitrate gepumpt, wobei ein Niederschlag bestehend aus den zwei
wertigen Hydroxiden des Cupfers und Mangans gebildet wurde. Nach
dem Abschluß der Fällung wurde das Präcipitat in seiner Mutter
lauge bei 90°C 30 min nachgerührt, um eine homogene Korngrößen
verteilung mit einem scharfen Maximum zu erreichen. Anschließend
wurde der Feststoff abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser bis
auf einen Restnitratgehalt von kleiner 50 ppm im Ablauf gewaschen.
Der Filterkuchen wurde auf Hordenbleche aufgebracht und im Troc
kenschrank 12 h bei 120°C bis auf eine Restfeuchte unterhalb von 1
Gew.-% entwässert. Es wurden ca. 15 kg (entsprechend 99% der
theoretischen Menge) eines trockenen braunschwarzen Pulvers er
halten.
100 g des Pulvers aus Beispiel 1 wurden 12 h bei 650 bis 850°C
calciniert. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische
Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab.1
zusammengefaßt.
Die calcinierten Pulver aus den Beispielen 2 und 3 wurden mit 2
Gew.-% Graphit als Gleitmittel vermischt und auf einer Rundläu
fertablettenmaschine zu Zylindern mit den Abmessungen 4×4 mm
verpreßt. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische
Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab.1
zusammengefaßt.
100 g des Pulvers aus Beispiel 1 wurden zu einem gut rieselfähigen
Granulat zerkleinert, mit 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel ver
mischt und auf einer Rundläufertablettenmaschine zu 4×4 mm-Zy
lindern verpreßt. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physi
kalische Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind
in Tab.1 zusammengefaßt.
Die Katalysatortabletten aus Beispiel 6 wurden 2 h bei 650°C cal
ciniert. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische
Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab. 1
zusammengefaßt.
Die Katalysatortabletten aus Beispiel 4 wurden 2 h bei 850°C cal
ciniert. Die Tabletten schrumpften dabei auf das Volumen 3×3 mm.
Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische Eigen
schaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab. 1 zu
sammengefaßt.
Hydrierung von C12/18-Kokosfettsäuremethylester. Tabletten
(4×4 mm) im Volumen von 900 ml des Cufer-Mangan-Katalysators nach
Beispiel 7 wurden zunächst in einem Festbettreaktor eingebracht
und im Anschluß mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch (2 Vol-%
H2 in N2) bei 200°C reduziert. Die Hydrierung des C12/18-Kokos
fettsäuremethylesters (Verseifungszahl = 240, Iodzahl 13,3) wurde
bei einer Temparatur von 200 bis 215°C, einem Druck von 250 bar
über einen Zeitraum von 12 bis 400 h durchgeführt. Die Kennzahlen
der Hydrierprodukte in Abhängigkeit der Standzeit des Katalysators
sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
Hydrierung von Kokosöl. Analog den Beispielen 9 bis 12 wurde Ko
kosöl (Verseifungszahl = 256, Iodzahl = 9,5, Säurezahl = 0,16) bei
213 bis 230°C hydriert. Die Kennzahlen der Hydrierprodukte in Ab
hängigkeit der Standzeit des Katalysators sind in Tab.2 zusammen
gefaßt.
Claims (13)
1. Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren,
Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkylestern zu
Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge, dadurch erhältlich,
daß man
- a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
- b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (II)-hydroxid abtrennt und trocknet,
- c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator granuliert und in stückige Form bringt und
- d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
2. Verfahren zur Herstellung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren für
die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder
Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender
Kettenlänge, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
- b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (II)-hydroxid abtrennt und trocknet,
- c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator granuliert und in eine stückige Form bringt und
- d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
wäßrige Lösungen einsetzt, die das Cupfer-(II)- und das Man
gan-(II)-salz in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1
enthalten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen enthaltend Cupfer-
(II)-nitrat und Mangan-(II)-nitrat einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkaliverbindung wäßrige 25 bis 50
gew.-%ige Natriumhydroxidlösungen einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet daß man den Katalysator gegebenenfalls granu
liert, mit 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator,
Graphit vermischt und zu Tabletten verpreßt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei Temperaturen von
650 bis 850°C durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Calcinierung über einen Zeitraum
von 2 bis 12 h durchführt.
9. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach
dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur
Hydierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen entsprechender Ket
tenlänge.
10. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach
dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur
Hydierung von Fettsäureglyceridestern zu Fettalkoholen ent
sprechender Kettenlänge.
11. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach
dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur
Hydierung von Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen
entsprechender Kettenlänge.
12. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach
dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur
Festbetthydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern
oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entspre
chender Kettenlänge.
13. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach
dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur
Sumpfphasenhydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern
oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entspre
chender Kettenlänge.
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