DE3418087C2 - Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen

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DE3418087C2
DE3418087C2 DE3418087A DE3418087A DE3418087C2 DE 3418087 C2 DE3418087 C2 DE 3418087C2 DE 3418087 A DE3418087 A DE 3418087A DE 3418087 A DE3418087 A DE 3418087A DE 3418087 C2 DE3418087 C2 DE 3418087C2
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manganese
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ortho-alkylierter Phenole durch Umsetzen eines Alkylalkohols und einer phenolischen Verbindung in der Dampfphase in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der als Calcinierungsrückstand einer, ein Magnesium enthaltendes Material und Manganhydroxid enthaltenden Mischung, formiert als Niederschlag durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Gegenwart des Magnesium enthaltenden Materials, erhalten wird.

Description

Beschreibung
Katalysatoren, die als Mischungen gewisser Magnesium enthaltender Verbindungen und Mangan enthaltender Verbindungen erhalten werden, sind dem Fachmann bekannt In dieser Anmeldung wird ein besonders interessanter Katalysator beschrieben, der sich von einer neuen Vorstufe, die durch Abscheiden von Manganhydroxid auf ein Grundmaterial einer Magnesiumverbindung hergestellt wird, ableitet und der besonders wirksam in einem Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen ist
Nach der US-PS 38 73 628 wird ein Katalysator für die OrthoAlkylierung durch Mischen von Magnesiumoxid mit wäßrigem Mangansulfat, Erhitzen der Mischung bis zur Trockene und anschließendem Calcinieren der getrockneten Mischung hergestellt. Nach der US-PS 39 72 836 wird ein Katalysator für die Ortho-Alkylierung durch trockenes Mischen von Magnesiumoxid und Manganoxiden hergestellt, worin die Manganhydroxide aus einer wässerigen Lösung von Mangansulfat und Kaliumhydroxid ausgefällt sein können. In der US-PS 40 41 085 wird ein Katalysator für die Ortho-Alkylierung beschrieben, der eine Mischung aus Magnesiumoxid und Manganoxid enthält. Die Magnesiumoxid-Komponente leitet sich von einer thermischen Zersetzung von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid ab. Die Manganoxid-Komponente leitet sich von einem Niederschlag aus einer Lösung von Mangansulfat und Kaliumhydroxid ab.
Alle in den vorerwähnten Patentschriften beschriebenen Katalysatoren weisen entweder hinsichtlich ihrer Vorbehandlungsverfahren oder ihrer Verwendung in einem Verfahren zur Ortho-Alkylierung Nachteile auf. So erzeugt beispielsweise der Katalysator der US-PS 38 73 628, der Sulfatanionen enthält, merkliche Mengen von Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen, welche durch ihren üblen Geruch zu einer erheblichen Umweltbelästigung führen. Die US-PS 39 72 836 gibt die Empfehlung, daß die Katalysator-Materialien wiederholt mit einer alkalischen Lösung gewaschen werden müssen, um sowohl Sulfat- und Kaliumionen zu entfernen.
Diese vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu beheben ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Dieselbe betrifft daher ein Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel
in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder aikyisubstituiertes Phenyl bedeuten, durch Umsetzen mit einem Alkylalkohol bei Temperaturen von etwa 4000C bis etwa 500° C in der Dampfphase in Gegenwart eines Magnesiumoxid und Manganoxid enthaltenden Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Calcinierung einer durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Gegenwart einer Mugncsiumverbindungals Niederschlag gebildeten Mischung erhalten worden ist.
Die anliegende Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in welchem die prozentuale Ausbeute von 2,6-Xylcnol über einen
\ R OH R / R
R / I S,
Ti
\A
R
Zeitraum von etwa 300 Stunden in einem Ortho-Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Katalysator-Materialien und Verfahren des Standes der Technik eingezeichnet sind.
Es wird eine Katalysatorvorstufe als Mischung einer Magnesiumverbindung und Manganhydroxid, gebildet als Niederschlag durch Zusammenbringen einer wässerigen Lesung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Gegenwart der Magnesiumverbindung, erhalten. Das Calcinieren dieser Mischung liefert einen in dem Verfahren zur Ortho-Alkylierung von phenolischen Verbindungen geeigneten Katalysator. Ein derartiger Katalysator ist besonders für die Herstellung von 2.6-Xyleno! geeignet.
Die Magnesiumverbindung, welches ein Grundmaterial darstellt, auf welches Manganhydroxid abgeschieden wird, kanr aus Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Magnesium enthaltenden Verbindungen erhalten werden. Der Ausdruck "basisches Magnesiumcarbonat" bezieht sich auf ein Material der nachfolgenden allgemeinen Formel
*MgCOi χ Mg(OH)2 x xH2O
worin jedes V, unabhängig, ein Zahlendurchschnitt von etwa 3 bis etwa 5 sein kann.
Die Manganhydroxid-Komponente der Katalysatorstufe wird als Niederschlag durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid gebildet Diese wässerigen Lösungen können in Gegenwart einer Aufschlämmung von Magnesiumverbindungen in Wasser zusammengebracht werden. Geeignete Mangansalze sind Mangannitrat, -sulfat oder -acetat Es ist zu erwarten, daß Manganchlorid und Mangijbromid ebenso geeignet sein werden.
Bei der Hersteilung der Katalysatorvorstufe wird eine wasserlösliche Manganverbindung als Lösung in Wasser zu einer wässerigen Aufschlämmung oder Suspension der Magnesiumverbindung zugegeben, wozu anschließend das Ammoniumhydroxid zugesetzt wird.
Die Magnesiumverbindung ist vorzugsweise "basisches" Magnesiumcarbonat, insbesondere in feinzerteilter Teilchenform.
Jedoch wird ein beliebiges Magnesiumcarbonat genügen.
Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise die Magnesium- und Manganverbindungen in Mengen, die ausreichen, daß in dem fertighergestellten Katalysator angenähert 0,02 bis 0,25 Mol Mangan pro Mol Magnesium vorhanden sind.
Man kann hierbei rühren, und vorzugsweise erfolgt dies bei Raumtemperatur, z. B. bei etwa 25°C. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die Reaktionsmischuni? auf Temperaturen über Raumtemperatur erwärmt werden. Der Zeitraum für die Rührstufe kann kurz sein, wobei im allgemeinen Zeiten von 10 bis 30 Minuten ausreichen, um die Abscheidung vor. zumindest einem Teil des Mangans in Form von Mangan(II)-hydroxid auf die Magnesiumverbindung zu bewerkstelligen.
Nachdem das Manganhydroxid auf der Magnesiumverbindung ausgefällt ist, wird zumindest ein Teil der Verbindung mit dem abgeschiedenen Manganhydroxid darauf mittels irgendeinem geeigneten Abtrennungsverfahren, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren, aus dem Gleichgewicht der Reaktionsmischung abgetrennt. Zentrifugieren wird für eine großtechnische Produktion bevorzugt Jedoch können gute Ergebnisse unter Verwendung von beinahe allen bekannten Abtrennungsverfahren erzielt werden.
Es sei erneut darauf hingewiesen, daß der Katalysator nach seiner anfänglichen Abtrennung aus seiner Reaktionsmischung direkt getrocknet werden kann, ohne das Erfordernis einer Wäsche, die notwendig ist, wenn der Katalysator in Gegenwart von kaustischen Alkalien, wie Natriumhydroxid, gemäß dem Stand der Technik hergestellt wird. Das Entfallen einer einmaligen oder mehrmaligen Wäsche oder eines Wiederaufschlämmens ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Das Trocknen der abgetrennten Magnesiumverbindung mit dem darauf abgeschiedenen Manganhydroxid kann in irgendeiner geeigneten Weise unter Verwendung von Heißluft, Vakuum oder einer Kombination davon, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Trocknen bei Temperaturen von unterhalb 93,3° C (200° F) bis zu einem ausreichend trockenen Zustand (z. B. 2% flüchtige Verbindungen oder weniger; vorzugsweise 1 % flüchtige Verbindungen oder weniger) durchgeführt, derart, daß man das Material bis zu einer im wesentlichen freifließenden Teilehenform pulverisieren kann.
Nach dem Trocknen wird der getrocknete abgetrennte Teil zu einer feinzerteilten Form, beispielsweise durch Feinmahlung, mit einer bevorzugten, ausreichend geringen Korngröße, die durch ein Sieb mit einer Maschenweitevon 1,16bis0,84 mm(16bis20mesh)hindurchgeht,formuliert
Anschließend werden die Teilchen unter Verwendung irgendeines geeigneten Formgebungsverfahrens und irgendeiner geeigneten Formgebungsvorrichtung zu der gewünschten physikalischen Form geformt. Beispielsweise können die Teilchen unter Verwendung einer Tablettierpresse und bekannter Tablettierverfahren zu Tabletten geformt werden. Die geformten Teilchen können in Form von Pellets, Zylindern, Tabletten oder irgendeiner anderen, dem Fachmann bekannten Form, vorliegen.
Nach der Formgebung und vor der Verwendung werden die Teilchen calciniert. Das Calcinieren wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 250° und 500°C durchgeführt. Dies wird in besonders vorteilhafter Weise in situ bewerkstelligt, d. h. in dem Reaktor, in welchem der Katalysator zur ortho-Alkylierung eines PhenoJs verwendet werden soil. Es versteht sich jedoch von seihst, daß die Kataiysatorvorstufe-Zubereitung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer beliebigen geeigneten Weise unter Bildung eines wirksamen ortho-Alkylierungskatalysators calciniert werden kann. Es ist vorherzusehen, daß andere Calcinierungsverfahren das Calcinieren unter Vakuum, unter Beschickung oder unter einer inerten Atmosphäre einschließen.
Falls gewünscht, können auch Formgebungshilfsmittel und/oder Bindemittel bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt werden. Bei einem derartigen Verfahren wird eine kleine Menge, z. B. 0,5%, Graphit zu den Katalysatorteilchen vor dem Tablettieren zugesetzt. Bei einem anderen Verfahren wird ein Polyphenylenoxid, wie es in den US-PSen 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben ist. mit den Teilchen in Mengen von bis zu 20
Gewichtsprozent als Bindemittel kompoundiert Es ist ebenso vorgesehen, daß auch Polyphenylenoxidhai/Copolymere als wirksames Bindemittelmaterial eingesetzt werden können. Ganz allgemein können bekannte wasserlösliche und unlösliche Bindemittel zusammen mit der Vorstufe und den Katalysatorbestandteilcn der Erfindung verwendet werden.
Der Katalysator kann zur Durchführung oder Erleichterung der ortho-Alkylierung von phenolischen Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
OH
R
N.
. . ξ
eingesetzt werden, in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, ζ. B. Ci _ i2-Alkyl, I;
Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, z. B.Ci_i2-alkylsubstituiertes Phenyl, bedeuten. |-
Bei der Durchführung einer Alkylierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann irgendein %
beliebiges Phenol oder eine Mischung derartiger Phenole verdampft und durch einen bis auf eine Temperatur ,|
von zumindest 4000C, und vorzugsweise bis auf eine Temperatur von 400° bis 46O0C, erhitzten und den "$
Magnesiumcarbonat-Manganhydroxid-Katalysator enthaltenden Reaktor geleitet werden. @
Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es ratsam, zumindest 1 Mol des Alkylalkohols, und bevorzugterweise von £
1 bis 3 Mol, für jede an dem Phenol zu alkylierende ortho-Stellung einzusetzen. Wenn man zum Beispiel Phenol, iC
das zwei ortho-Wasserstoffe pro Molekül besitzt, unter Bildung einer maximalen Ausbeute von 2,6-Xylenol |.
methyliert, ist es erwünscht, zwei bis sechs Mol Methanol für jedes Mol Phenol zu verwenden, wobei mit j
höheren Verhältnissen von Methanol zu Phenol höhere Ausbeuten erreicht werden. $
Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden kondensiert und die Produkte durch herkömmliche iff
Verfahren, wie Kristallisation, Destillation, abgetrennt. Die Reaktion läuft bei atmosphärischem Druck ab, ϊ
jedoch können Drucke oberhalb oder darunter angewandt werden. P
Das gewünschte ortho-alkylierte Endprodukt wird in guten Ausbeuten erhalten. Die Selektivität, welche die ?
ortho-Alkylierung gegenüber der meta- und para-Alkylierung begünstigt ist gut. j;i
Wegen weiterer Einzelheiten wird noch auf die vorstehend angeführten Patentschriften und Veröffentlichun- il; >
gen verwiesen. |
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung e'er Erfindung. Diese Beispiele schließen f
Vergleiche mit anderen Katalysatoren ein. |
Beispiel 1 t
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer Katalysatorvorstufe gemäß |:
dieser Erfindung: ;C
In einem, mit einem Thermometer und Rührvorrichtung versehenen Behälter wurden 906 g Magnesiumcarbo- h
nat (Fisher Chemical, für Laboratoriumszwecke, Lieferung Nr. 790876) in 4000 ml destilliertes Wasser unter ff
Bildung einer Aufschlämmung eingerührt Anschließend wurden 80,0 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von 9
Mangannitrat (Fisher Chemical, Lieferung Nr. 781811) mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1000 ml £
aufgefüllt und diese verdünnte Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise zu der Aufschlämmung im Verlaufe *;
eines Zeitraums von 245 Sekunden unter Mischen der Aufschlämmung zugetropft Dann wurden 60,0 g einer :ä
293gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumhydroxid-Lösung (J. T. Baker Chemical Co, analysenrein) rasch f-
in die Aufschlämmung eingegossen. Das Rühren wurde etwa 10 Minuten fortgesetzt Die Feststoffe der Auf- <£
schlämmung wurden dann durch Vakuumfiltration von der Mutterlauge abgetrennt Der erhaltene Filterkuchen |;
so wurde in eine Schale überführt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 1040C getrocknet Der getrocknete *
Filterkuchen wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,70 mm (#25 mesh) gemahlen, und das |
erhaltene Pulver wurde in einer Kugelmühle 15 Minuten mit Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenyllenäther)-harz (Gene- j
ral Electric Co.) in einem Verhältnis von Katalysatorvorstufe : Harz von 90 :10 gemischt Dieses Pulver wurde 'f..
dann mittels einer Presse zu Tabletten von 0,48 cm (3/16 inch) Durchmesser und 032 cm (1/8 inch) Länge ?
verpreßt f.
Der Reaktor
Der aus der oben beschriebenen Katalysatorvorstufe hergestellte Katalysator wurde in einem, wie nächste- ■ hend beschriebenen Reaktor, bewertet: *
Der Reaktor besteht aus zwei Rohren mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch). Die Beschickung, eine Lösung von Alkohol, Wasser und Phenolverbindung, wurde aus einem Vorratsbehälter durch eine Dosierpumpe in das erste der zwei Rohre mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch) eingespeist, das als Vertikalverdampfer wirkt Das Rohr hat eine Länge von 38,1 cm (15 inches) und ist zum Teil bis zu einer Tiefe von 203 cm (8 inches) in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden dem zweiten Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch), das als Vertikalreaktor wirkt durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 5,1 cm (2 inch), das 12,7 cm oberhalb des Bodens des Verdampfers
angeordnet und mit dem Reaktorrohr 35,6 cm (14 inches) von dessen Boden an verbunden ist zugeführt. Das ;
Koaktorrohr ist 60,96 cm (24 inches) lang und in das Bad aus geschmolzenem Salz bis zu einer Tiefe von 43,2 cm (17 inches) eingetaucht.
Das aus dem Verdampfer kommende Eingangsrohr des Reaktors läuft ebenfalls durch das Bad aus geschmolzenem Salz und dient als Vorwärmer für den aus dem Verdampfer austretenden Dampf, um diesen auf die Temperatur des Reaktorrohrs zu bringen.
Das zweite Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch) (d. h. das Reaktorrohr) ist bis zu einer Tiefe von 5,08 cm (2 inches) mit Glasperlen, welche als Träger für das Katalysatorbett dienen, und bis zu einer Tiefe von 30,5 cm (12 inches) mit 110 ml Katalysator, gefüllt. Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden zum Oberteil des Katalysatorbetts geführt und die Produktdämpfe verlassen das Unterteil des Reaktorrohres am Boden durch ein Ausgangsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) aus rostfreiem Stahl. Die Produktdämpfe werden zu einem wassergekühlten Kondensator und einer Vorlage geleitet, worin sie verflüssigt und gewonnen werden. Die nicht-kondensierbaren Anteile gehen zu einem Abgasmesser, mit welchem sie gemessen werden können.
Das ortho-Alkylierungsverfahren
Der Katalysator wurde wie folgt in einem ortho-Alkylierungsverfahren bewertet.
Der Reaktor wurde mit 110 ml Katalysator gefüllt, verschlossen, in ein Salzbad mit einer Temperatur von 370'-'C getaucht und Stickstoff durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 56,7 Normliter/h (2 SCFH) geblasen. Nach 15 Minuten wurde mit dem Einleiten der Phenolbeschickung begonnen. Diese bestand aus einer Mischung von Methanol zu Phenolen im Verhältnis von 4 :1, wobei die Phenole Phenol: ortho-Kresol in einem Verhältnis von 60 :40 waren und aus 20% Wasser. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 215 ml/ Stunde, was einer stündlichen Raumgeschwindigkeit für die Flüssigkeit (LHSV) von 1,95 äquivalent war. Diese Geschwindigkeit wurde für die Dauer des Versuchs aufrechterhalten. Der Druck war atmosphärisch.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde zur Aufrechterhaltung der gewünschten Umwandlungsrate der Beschickung in das Endprodukt einem Temperaturprogramm gefolgt. Nachdem die Beschickung auf 3700C eingestellt worden war, wurde die Temperatur auf 445°C angehoben, was in 1,5 bis 2,5 Stunden erreicht wurde. Anschließend sind die angenäherten Änderungen von Zeit und Temperatur während der Versuchsdauer von 506 Stunden angegeben.
Zeit Temperatur
h °C
0 370
0,5-8 445
8-26 450
26-78 455
78-506 458
Die durch das Verfahren erzielte Phenolverteilung ist summarisch in Tabelle I angegeben, wobei das Abgas in Normliter/h (SCFH) urd die anderen Verbindungen in Gewichtsprozent angegeben sind.
Tabelle I
Zeit
h 		Temperatur
0C 		Abgas
Normliter/h
(SCFH) 		Phenol
Gew.-% 		o-Kresol
Gew.-% 		Zeitgewichteter Durchschnittswert (time weighted average). 2,6-Verbdg.
Gew.-% 		2,4,6-Verbdg.
Gew.-%
197
239
506
TWA		 458
458
458
457		 16,43(0,58)
16,72(0,59)
11,33(0,40)
13,32(0,47)		 1,8
2,3
6,6
4,7		 21,1
20,0
303
27,0		 72,8
76,4
59,8
64,1		 3,8
4,2
2,9
3,6
TWA =
Vergleichsbeispiel A
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer Katalysatorstufe des Standes der Technik unter Verwendung von kaustischen Mitteln.
In einen mit einem Thermometer und einer Rührvorrichtung versehenen Behälter wurden 519 g Magnesiumcarbonat (Merck Chemicals, handelsgängige Lieferung AMQ) in 2000 ml destilliertes Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung eingerührt Anschließend wurden 40,0 g einer 50gewichtsprozentigen wässerigen Mangannitrat-Lösung (Fisher Chemical, Lieferung Nr. 781811) mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 50OmI aufgefüllt und diese verdünnte Lösung bei Raumtemperatur zu der Aufschlämmung im Verlaufe eines Zeitraums von 245 Sekunden unter Mischung der Aufschlämmung zugetropft Dann wurden 10,8 g einer 50gewichtsprozentigen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (Mallinckrodt Lieferung Nr. CTA # 7705) mit destilliertem Was-
ser auf ein Volumen von 500 ml aufgefüllt und diese verdünnte kaustische Lösung bei Raumtemperatur zu der Aufschlämmung im Verlaufe eines Zeitraums von 245 Sekunden unter Mischen der Aufschlämmung zugegeben. Das Rühren der Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden dann von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration mit einer mittleren Filterfritte abgetrennt. Dann wurde der erhaltene Filterkuchen ohne Waschen in eine Schale übergeführt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 1030C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,70 mm (U. S. Standard Sieve, # 25 mesh) gemahlen und das erhaltene Pulver in einer Kugelmühle 15 Minuten mit Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther)-harz (General Electric Co.) in einem Verhältnis von Katalysatorvorstufe : Harz von 90 :10 gemischt. Dieses lockere, pulverige Material wurde dann zuerst auf einer Presse unter Bildung von Tabletten verdichtet, die ihrerseits gemahlen und wiederum durch ein 0,70 mm (# 25 mesh) Sieb unter Bildung eines dichteren Pulvers gemahlen wurden. Das dichtere Pulver wurde dann zu zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm (3/16 inch) und einer Länge von 0.32 cm (1/8 inch) verdichtet.
Der Katalysator wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Reaktors bewertet. Es wurden 110 ml des Katalysators eingefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen und in ein Salzbad mit einer Temperatur von 37O°C getaucht. Durch das Katalysatorbett wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 56,7 Normliter/h (2 SCFH) geblasen. Nachdem Stickstoff 15 Minuten durchgeleitet worden war, wurde mit der Einleitung der Phenolbeschickung begonnen. Die Beschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 228 ml/Stunde, äquivalent einer LHSV von 2,07, die über den ganzen Versuch hinweg aufrechterhalten wurde. In der nachfolgenden Zusammenstellung sind die angenäherten Zeit-Temperatur-Änderungen während des Verlaufs des 285-Stunden-Versuches angegeben.
25 30
Die Phenolverteilung eines Versuches ist zusammenfassend in der nachfolgenden Tabelle 11 niedergelegt, wobei das Abgas in Normliter/h (SCFH) und die anderen Verbindungen in Gewichtsprozent angegeben sind.
35
Zeit Temperatur
h "C
0 370
0,5-20 445
20-25 450
25-261 455
261-285 460
Zeit
h		 Temperatur
°C		 Abgas
Normliter/h
(SCFH)		 Tabelle II o-Kresol
Gew.-%		 2,6-Verbdg.
Gew.-o/o		 2,4,6-Verbdg.
Gew.-o/o
40 189
285
TWA		 455
460
455		 3,12(0,11)
4,53(0,16)
3,12(0,11)		 Phenol
Gew.-°/o		 52,5
55,0
51,6		 3,8
5,4
4,0		 0,3
0,3
0,7
45 42,9
38,8
433
Vergleichsbeispiel B
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer Katalysatorvorstufe unter Verwendung von kaustischen Mitteln, wobei in diesem Herstellungsverfahren eine Waschstufe zur Entfernung von schädlichen Kationen angewandt wird.
Gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel A wurde unter Anwendung von Vakuumfiltration ein feuchter Filterkuchen durch Abtrennen der Feststoffe der Aufschlämmung von der Mutterlauge hergestellt. Anschließend wurden 1500 ml destilliertes Wasser auf den Filterkuchen gegossen, der Kuchen unter Bildung einer Aufschlämmung gründlich gemischt und dann die Aufschlämmung im Vakuum filtriert. Die Waschstufe wurde viermal wiederholt, so daß insgesamt fünf Waschstufen angewandt wurden. Dann wurde der feuchte Kuchen nach den Verfahren des Vergleichsbeispiels A behandelt und Tabletten mit 0,48 cm Durchmesser (3/16 inch) und 032 cm (1/8 inch) Länge hergestellt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt, wobei die Mengen in gleicher Weise wie in der Tabelle II angegeben werden.
60 /eil
Ii 		Temperatur
-c 		Abgas
Normliter/h
(SCFH)		 Tabelle III o-Kresol
Gew.-%		 2.6-Verbdg.
Gew.-%		 Z4,6-Verbdg.
Gew.-%
189
285
TWA		 455
460
455		 12,89(0,455)
16,43(0,580)
10,54(0372)		 Phenol
Gew.-%		 2738
25,19
33,25		 65,80
67,83
55,68		 3,14
3,22
4,22
b5 3,26
3,40
6,66
Vcrgleichsbcispicl C
Ks wurde ein Katalysator durch liinrührcn von 453,2 g MgCO-j (l'ischcr, für Laboraloriums/.wccke) in 2000 ml destilliertes Wasser hergestellt. 40,0 g Mn(NCh)2 wurden zu der Aufschlämmung aus einem Tropftrichter im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Minuten zugegeben. Dann wurden 10,8 g NaOH, 58%ig, verdünnt auf ein Volumen von 500 ml mit destilliertem Wasser, im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Minuten zugetropft. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf eine 3000 ml-Nutsche mit mittlerer Fritte gegossen und vakumfiltriert. Nach der Filtration wurden 1500 ml destilliertes Wasser auf den feuchten Filterkuchen gegossen. Der Kuchen wurde erneut durch Homogenisierung in Wasser suspendiert und anschließend wiederum im Vakuum filtriert. Das erneute Aufschlämmen und die Filtration wurden viermal wiederholt. Dann wurde eine letzte Wiederaufschlämmung unter Verwendung von 250 ml Aceton anstelle von Wasser durchgeführt. Der Filterkuchen wurde im Vakuum bei 1200C über Nacht getrocknet und anschließend in einer Reibschale mit dem Pistill zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde in einer Kugelmühle 15 Minuten mit PPO zur Herstellung einer Mischung von Katalysator : PPO von 90 :10 gemischt, die anschließend zu Tabletten mit den Abmessungen von 0,16 χ 0,48 cm (1/16 inch χ 3/16 inch) tablettiert wurde.
Der Katalysator wurde in einem Alkylierungsverfahren, wie in den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben, eingesetzt, wobei die angenäherten Zeit- und Temperatur-Änderungen nachstehend angegeben sind. Die Gesamtdauer des Versuches betrug 506 Stunden. Die Ergebnisse sind summarisch in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegt. Die Mengen sind in den gleichen Einheiten wie in den Tabellen II und III angegeben.
Zeit h
Temperatur
0,5-8
8-26
26—78
78-506
370
445
450
455
458
Tabelle IV
Zeit h
Temperatur 0C
Abgas
Normliter/h
(SCFH)
Phenol Gew.-o/o
o-Kresol Gew.-%
2,6-Verbdg.
Gew.-°/o
2,4,6-Verbdg. Gew.-%
197
239
506
TWA
458
458
458
457
1870(0,660) 19,83(0,700) 13,32(0,470) 16,21 (0,572)
1,47
1,77
4,16
3,43
18,71
18,71
24,58
23,31
74,70
74,57
66,44
67,90
4,69
4,65
4,48
4,60
Die vorstehenden Beispiele sind zusammenfassend in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben, welche einen bequemen Vergleich der verschiedenen Verfahren ermöglicht Es ist aus dieser Tabelle zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator in einem ortho-Alkylierungsverfahren vergleichbare Ergebnisse zu denjenigen des Vergleichsbeispiels C, das 5 Waschstufen erforderte, liefert Der Katalysator für das Beispiel 1 zeigt ein erheblich verbessertes Verhalten gegenüber den Vergleichsbeispielen A und B.
Anzahl der Zeit 34 18 087 Abgas Phenol o-Kresol 2.6-Verbdg. Z4,6-Verbdg.
Wäschen h Tabelle V (Beispiel-Obersicht) Normüter/'h Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Bei Tem (SCFH)
spiel MgCOj/PPO 189 peratur 3,12 42,86 52,53 3,82 0,54
°C (0,110)
A» NaOH/O 2S5 455 4,53 38,77 54,94 5,40 0.60
Wäschen (0,160)
TWA 460 3,12 4334 51,56 4,02 0,68
(0,110)
MgC(VPPO 189 455 12,89 3,26 27,38 65,80 3,55
(0,455)
B* NaOH/5 285 450 16,43 3,40 25,19 67,83 339
Wäschen (030)
TWA 460 10,54 6,66 33,25 55,68 433
(0,372)
MgCOa/Mn 197 455 18,70 1,47 18,71 74,70 4,69
(NO3)2 (0,660)
C* NaOH/5 239 458 22,64 1,77 18,71 74,57 4,65
Wäschen (0,799)
TWA 458 16,21 3,43 23,31 67,90 4.60
(0,572)
MgCO3/Mn 197 457 16,29 1,84 21,10 72,80 3.78
(NOa)2 (0,575)
1 NH4OH/O 239 458 16,72 2,28 19,96 76,43 4.16
Wäschen (0,590)
TWA 458 13,38 4,65 26,98 64,07 3.63
(0,4723)
457
* Für Vergleichszwecke
Fig. 1 stellt in anschaulicher Weise die Vergleichsergebnisse für mehrere ortho-Alkylierungsverfahren dar, worin die prozentuale Ausbeute von 2,6-Xylenol über einen Zeitraum von bis zu etwa 300 Stunden gemessen wird.
In der Figur ist der durch die Linie 1 abgebildete Katalysator der Katalysator, der gemäß dem Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Linien A und B beschreiben die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A bzw. B. Das durch die Linie D beschriebene katalytische Verfahren verwendet einen Katalysator, der gemäß dem Beispiel 3 der US-PS 39 72 836 hergestellt wurde, und zwar Versuch bei 1,72 bar (25 psi).
Die Wirksamkeit des katalytischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann aus der Linie ersehen werden, welche die mit dem Katalysator 1 erhaltenen Werte zeigt. Der für den Verfahrensversuch, der durch die Linie 1 beschrieben wird, eingesetzte Katalysator ergibt eine Selektivität für 2,6- Xylenol in einem weit größeren Ausmaß, als sie durch die Verfahren des Standes der Linien A, B und D erhalten wird. Tatsächlich lieferte der Katalysator 1 in den meisten Verfahrensversuchen Ausbeuten an 2,6-Xylenol von über 70 Gewichtsprozent. Der Unterschied in der Aktivität zwischen den Katalysatoren ist leicht zu ersehen.
Darüber hinaus wurde der Unterschied in der Aktivität zwischen den Katalysatoren 1 und D trotz der Tatsache erzielt, daß das Verfahren des Katalysators t bei atmosphärischem Druck, und das Verfahren des Katalysators D bei 1,72 bar (25 psi) durchgeführt wurde, was normalerweise einen Anstieg der Wirksamkeit des Katalysators erwarten läßt.
Außerdem benötigt der Katalysator B mehrere Waschstufen zur Entfernung von schädlichen Kationen aus dem Katalysator. Derartige Wäschen sind für den Katalysator des Verfahrens 1 nicht erforderlich. Der Vergleichskatalysator A war ebenfalls nicht gewaschen und sein Verhalten war demjenigen von Katalysator 1 deutlich unterlegen.
Es ist daher ersichtlich, daß die Katalysatorvorstufen-Zubereitung der vorliegenden Erfindung ein wirksames und verbessertes Mittel für die Katalyse der ortho-Alkylierung von Phenolen liefert.
bo Andere mOuifikaiioncn und Variationen der Erfindung sind \n\ Lichte der vorstehender» Offenbarung möglich. Die Verfahrensbedingungen, wie Zeit, Temperatur, Beschickungsverhältnisse, Geschwindigkeiten, können ebenso in Abhängigkeit von den besonderen Anforderungen variiert werden. Es sei daher darauf hingewiesen, daß Änderungen in den besonderen beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden können, die noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur ortho-Alkyüerung von Phenolen der allgemeinen Formel
    in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl bedeuten, durch Umsetzung mit einem Alkylalkohol bei Temperaturen von etwa 400° C bis etwa 500°C in der Dampfphase in Gegenwart eines Magnesiumoxid und Manganoxid enthaltenden Katalysators.
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Calciniening einer durch Zusammenbringen einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Gegenwart einer Magnesiumverbindung als Niederschlag gebildeten Mischung erhalten worden ist
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der unter Einsatz von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat und/ oder Magnesiumhydroxid als Magnesiumverbindung erhalten worden ist
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß »nan die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Calciniening einer Mangan und Magnesium im Molverhältnis von etwa 0,02 :1 bis etwa 0,25 :1 enthaltenden Mischung erhalten worden ist
DE3418087A 1983-05-20 1984-05-16 Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen Expired DE3418087C2 (de)

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