DE69502949T2

DE69502949T2 - Zusammensetzungen des schalenkatalysator-typus, enthaltend wismut, nickel, kobalt, eisen und molybdän, und deren verwendung zur herstellung von ungesättigten aldehyden

Info

Publication number: DE69502949T2
Application number: DE69502949T
Authority: DE
Inventors: Herve F-75018 Paris Ponceblanc
Original assignee: Rhone Poulenc Nutrition Animale SA
Current assignee: Adisseo Ireland Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2015-03-31
Also published as: CA2184840A1; BR9507445A; HUT76039A; ES2118590T3; HU221732B1; FR2718061B1; FR2718061A1; AU2217995A; DE69502949D1; JPH09510915A; TW276192B; JP3855277B2; ZA952427B; ATE167085T1; CN1144493A; CN1089038C; WO1995026820A1; EP0755303A1; RU2135280C1; MX9603829A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die einen Träger umfassen, auf dem eine aktive Phase auf der Basis insbesondere von Molybdän, Nickel, Kobalt, Bismut und Eisen, die mit Phosphor und wenigstens einem Alkalielement dotiert ist, abgeschieden ist.
Desgleichen betrifft die Erfindung die Verwendung solcher katalytischer Zusammensetzungen für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxidation der entsprechenden Olefine.
Die Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen auf der Basis insbesondere von Molybdän, Bismut und Eisen für die Herstellung von Aldehyden durch Oxidationsreaktion eines Olefins ist dem Fachmann gut bekannt und war Gegenstand zahlreicher Untersuchungen.
Verschiedene Katalysatortypen werden daher zur Ausführung dieser Reaktion verwendet. Die erste Kategorie besteht aus katalytischen Zusammensetzungen, die in einer mit einem inerten Verdünnungsmittel (Träger) gemischten oder nicht gemischten Masseform vorliegen. Diese Zusammensetzungen können unter anderem in Form von Körnchen, Extrudaten oder Tabletten vorliegen.
Wenn solche Katalysatoren auch produktiv sind, weisen sie jedoch den Nachteil auf, daß sie in industriellem Maßstab im Festbett schwer einzusetzen sind. In der Tat kann man unter diesen Bedingungen eine punktuelle Erhöhung der Temperatur im Katalysatorbett feststellen, die ein Durchgehen der Reaktion verursachen kann.
Das ist einer der Gründe für die Entwicklung von Katalysatoren, die einen inerten Träger umfassen, auf dem eine katalytisch aktive Phase abgeschieden ist. Dadurch ist die Kontrolle der Temperatur innerhalb des Katalysatorfestbetts und genauer der Homogenität dieser Temperatur leichter.
Nichtsdestotrotz beinhaltet diese besondere Art der Aufbereitung des Katalysators, daß ein wesentlicher Teil besagten Katalysators dem Träger vorbehalten ist. In der Tat weist dieser letztere üblicherweise mehr als die Hälfte des Gewichts des fertigen Katalysators auf. So ist die Menge an aktiver Phase, die in die Zusammensetzung der Schalenkatalysatoren eingeht, verglichen mit derjenigen, die in den verdünnten Massekatalysatoren vorhanden ist, beträchtlich verringert. Dies hat zur direkten Folge, daß die Produktivität der Schalenkatalysatoren wesentlich verringert ist.
Das Dokument EP 68 192 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, die aus einem umhüllten Träger und einer aktiven Phase besteht. Die Zusammensetzung der aktiven Phase wird für die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Acrylsäure beschrieben; er enthält dann Sb, Mo, V, W, Pb oder Ag oder Cu oder Sb oder Ti oder Bi, er enthält weder P noch Alkalielemente. Für die Ammonoxidation von aromatischen Kohenwasserstoffen enthält der Katalysator Sb, V, Fe oder Cu oder Ti oder Co oder Mn oder Ni oder Si. Für die Oxidation von Propylen zu Arcolein enthält der Katalysator die folgenden Metalle: Ni, Co, Fe, Bi und Mo. Er kann Alkalielemente zwischen 0,05 und 3 Gew.-% enthalten.
Die Menge an katalytischer Phase, berechnet in Bezug auf den Träger, liegt in Gewicht zwischen 10:1 und 1:1.
Das Dokument EP 17 000 beschreibt die Gegenwart von Alkalielementen und Phosphor in einem Katalysator, der die folgenden Metalle enthält: Mo, Ni, Fe, Bi und Si. Für die Oxidation von Propylen zu Acrolein wird keine spezifische katalytische Zusammensetzung erwähnt, während der bei der Oxidation von Acroiein zu Acrylsäure verwendete Katalysator speziell beschrieben wird.
Mehrere Lösungen können ins Auge gefaßt werden, um solche Katalysatoren attraktiver zu machen.
Die erste würde darin bestehen, entweder die Größe der industriellen Anlage oder die Reaktionstemperatur zu erhöhen, um die Produktionskapazität aufrechtzuerhalten, die man bei Verwendung eines Massekatalysators hätte. Aber diese Mittel machen nicht nur Probleme ökonomischer Art, sondern auch Probleme, die direkt mit der Chemie der Reaktion und den Leistungen des Katalysators verbunden sind. In der Tat verringert sich mit einer Erhöhung der Temperatur die Selektivität auf den hergestellten Aldehyd, und der unter diesen Bedingungen verwendete Katalysator desaktiviert sich schneller als ein Katalysator, der bei niedrigeren Temperaturen verwendet wird.
Eine andere Lösung wäre, den Anteil der aktiven Phase des fertigen Katalysators zu erhöhen, oder mit anderen Worten, die Dicke der auf dem Träger abgeschiedenen Schicht zu erhöhen. In einem solchen Fall aber hätte man einen Katalysator, dessen mechanisches Verhalten und insbesondere dessen Abriebfestigkeit für eine Anwendung in industriellem Maßstab im Festbett nicht groß genug wäre.
Eine andere mögliche Lösung, und sicherlich die zufriedenstellendste, wäre, der aktiven Phase Dotierungsmittel hinzuzufügen, die in der Lage sind, die Selektivität des Katalysators auf den hergestellten Aldehyd zu erhöhen. Man hat folglich vorgeschlagen, der katalytischen Zusammensetzung Zusätze wie Phosphor und Kalium hinzuzufügen. Der Gebrauch solcher Zusätze hat sich als relativ komplex erwiesen. Wenn diese Verbindungen auch eine bestimmte Funktion auf die Selektivität der Reaktion auf Aldehyd ausüben, sind sie in der Tat die Ursache eines Absinkens der Leistungen des Katalysators in Bezug auf die Aktivität, wenn der Anteil an diesen Bestandteilen in der aktiven Phase zu groß ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung vom Schalenkatalysator-Typ, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. So ermöglicht es diese Zusammensetzung, wenn sie bei Oxidationsreaktionen zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden verwendet wird, verbesserte Ergebnisse in Bezug auf die Selektivität und infolgedessen auf die Ausbeute an hergestelltem Aldehyd zu erhalten, wobei sie, verglichen mit den klassischen Schalenkatalysatoren, die einen gleichen Gehalt an Dotierungsmitteln aufweisen, eine höhere Produktivität beibehält.
Außerdem hat man festgestellt, und dies stellt einen gewissen Vorteil dar, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hohe Stabilität der Leistungen im Verlauf der Zeit und folglich eine bemerkenswert erhöhte Lebensdauer aufwies.
So hat die Erfindung eine katalytische Zusammensetzung zum Gegenstand, die einen Träger umfaßt, der mit einer aktiven Phase auf der Basis von Bismut, Molybdän und/oder Wolfram, Kobalt, Nickel, Eisen und Sauerstoff, die mit Phosphor und wenigstens einem Alkaheement dotiert ist, umhüllt ist, wobei besagte aktive Phase 15 bis 33 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung darstellt. Die aktive Phase, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingeht, weist außerdem ein Atomverhältnis 100x(P+Alkalielemente)/Ni zwischen 0,9 und 10 auf.
Das Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch Oxidation von Olefinen in der Gasphase, das in Gegenwart der oben erwähnten katalytischen Zusammensetzung durchgeführt wird, stellt einen zweiten Gegenstand der Erfindung dar.
Aber andere Vorteile und Merkmale der Erfindung zeigen sich deutlicher bei der Lektüre der Beschreibung und der Beispiele, die folgen.
So wie vorher angegeben, umfaßt die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung einen Träger, auf dem eine aktive Phase abgeschieden ist.
Das Material, das den Träger bildet, ist so gewählt, daß es unter den Verwendungsbedingungen der katalytischen Zusammensetzung inert ist. Als Beispiele für Materialien, die zu diesem Zweck verwendet werden können, kann man Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Silizium-Aluminium-Oxid, gesinterten Ton, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat und keramische Materialen, wie beispielsweise Cordierit, Mullit, Porzellan, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid, anführen.
Ganz besonders liegt der Träger in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 6 mm vor.
Die aktive Phase, Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, basiert auf Bismut, Molybdän undloder Wolfram, Kobalt, Nickel, Eisen und Sauerstoff und ist mit Phosphor und wenigstens einem Alkalielement dotiert. Ganz besonders ist das Alkalielement Kalium.
Außer den oben erwähnten Elementen kann die aktive Phase andere Grundbestandteile enthalten. So ist es möglich, Arsen, Bor oder deren Gemisch hinzuzufügen. Desgleichen ist es möglich, einen Teil des Nickel/Kobalt-Gemischs, wobei diese beiden Elemente jedoch in der Zusammensetzung vorhanden bleiben, durch Mangan, Magnesium, Blei oder deren Gemisch zu ersetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die aktive Phase jedoch auf den in der ersten Liste angegebenen Elementen.
Die aktive Phase, die in die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung eingeht, ist außerdem durch das Atomverhältnis 100 x(P+Alkallelemente)/Ni (in der Folge Atomverhältnis genannt) gekennzeichnet. So weist die aktive Phase ein Atomverhältnis zwischen 0,9 und 10 auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt das Atomverhältnis zwischen 0,9 und 7.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen weisen außerdem eine aktive Phase auf, in der die Nickelmenge, bezogen auf die Summe von Nickel und Kobalt, zwischen 10 und 60 Mol-% liegt.
Auf vollkommen überraschende Weise wurde gefunden, daß die Nickel enthaltende katalytische Zusammensetzung, wie vorher definiert, eine sehr viel größere Menge an Dotierungseementen (Phosphor und Alkalielemente) als die nickelfreien Zusammensetzungen enthalten konnte, ohne daß man ansonsten den hemmenden Effekt auf die Aktivität der resultierenden katalytischen Zusammensetzungen feststellt.
Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn sie bei Oxidationsreaktionen von Olefinen eingesetzt werden, besonders selektiv auf Aldehyd und weisen eine annehmbare Produktivität auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform liegt das Atomverhältnis des Alkalielements zu Phosphor zwischen einschließlich 0,3 und 3.
Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen einschließlich 0,5 und 2.
Wie vorhergehend angegeben, umfaßt die katalytische Zusammensetzung eine auf einem Träger abgeschiedene aktive Phase. Die Menge der aktiven Phase stellt 15 bis 33 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung dar. Vorzugsweise stellt diese 20 bis 30 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung dar.
Die aktive Phase kann durch jedes klassische Mittel erhalten werden.
Beispielsweise kann man ins Auge fassen, besagte aktive Phase durch Mischen der Oxide der Grundelemente der aktiven Phase oder von Verbindungen, die in der Lage sind, sich in Oxid umzuwandeln, wenn sie auf hohe Temperaturen gebracht werden, herzustellen. Das Gemisch wird anschließend einem Glühschritt unterzogen, dem gegebenenfalls ein Zerkleinern besagten Gemischs folgt und/oder vorangeht (Schamott-Technik).
Ein anderes für die Herstellung der aktiven Phase geeignetes Verfahren besteht darin, ein Gemisch auf der Basis der Grundbestandteile der aktiven Phase herzustellen, einen Trocknungs-, dann einen Glühvorgang des resultierenden Produkts auszuführen.
Die gemäß diesem Verfahren eingesetzten Grundbestandteile können insbesondere in Form von Oxiden oder von Oxidvorstufen, wie den Salzen von anorganischen oder organischen Säuren, verwendet werden. Als Beispiel kann man die Nitrate, die Sulfate, die Halogenide, die Ammoniumsalze, das Formiat, das Oxalat, das Tartrat und das Acetat anführen. Ebenso eignen sich die Oxidderivate, wie insbesondere die Hydroxide, die Oxidhalogenide, die Alkoxide und die Glykoxide.
Besagte Salze werden anschließend in jedem geeigneten Lösungsmittel oder Dispergiermittel und vorzugsweise in Wasser suspendiert oder gelöst.
Der Trocknungsvorgang, der ganz besonders unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird, kann durch Eindampfen bis zur Trockne oder durch Zerstäuben durchgeführt werden.
Gemäß der ersten Variante wird das Trocknen in zwei Arbeitsgängen ausgeführt: der erste besteht darin, das Lösungs oder Dispergiermittel bis zur Trockne aus dem Gemisch zu verdampfen, der zweite darin, den so erhaltenen Brei zu trocknen. Im allgemeinen wird der erste Schritt unter Rühren bei einer Temperatur, die von 20 bis 100 ºC variiert, während der Zeitdauer, die für den Erhalt eines nicht flüssigen Breis notwendig ist, durchgeführt. In einem zweiten Arbeitsgang wird der resultierende Brei unter einer vorzugsweise nicht reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Sauerstoff oder Luft, getrocknet. Dieser letzte Vorgang wird über eine mittlere Zeitdauer von 15 Stunden bei einer Trocknungstemperatur von etwa 120 ºC ausgeführt.
Gemäß der zweiten Variante wird das Trocknen durch Zerstäuben der Lösung oder Suspension durch jede dem Fachman bekannte Vorrichtung, wie beispielsweise die Zerstäuber vom "Flash"-Typ, wie diejenigen, die in den unter den folgenden Nummern: 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321 veröffentlichten französischen Patentanmeldungen beansprucht sind, oder ferner die vom BUCHI-Typ ausgeführt. Die Zerstäubungstemperatur liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 150 bis 300 ºC und die Atmosphäre, unter der sie ausgeführt wird, ist, wie vorhergehend angegeben, vorzugsweise nicht reduzierend.
Das getrocknete Produkt wird anschließend einem Glühschritt unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer für die Oxidbildung geeigneten Temperatur unterzogen. Sie liegt üblicherweise zwischen 200 und 1200 ºC.
Vor dem Glühschritt kann das getrocknete Produkt einen Zerkleinerungsschritt erfahren. Es ist zu vermerken, daß das geglühte Produkt gegebenenfalls auch eine solche Behandlung erfahren kann.
Eine dritte für die Herstellung der aktiven Phase geeignete Vorgehensweise besteht darin, einen oder mehrere aufeinanderfolgende Schritte zum Ausfällen der in löslicher Form vorhandenen Grundbestandteile auszuführen. Dieser Schritt wird vor dem Trocknen durchgeführt, wobei die anderen in der vorhergehenden Variante erwähnten Schritte ansonsten beibehalten werden.
Die Verbindungen, die als Ausfällungsmittel verwendet werden können, sind unter denjenigen ausgewählt, die sich mit einem oder mehreren der Grundbestandteile in Form einer in dem Medium unlöslichen Verbindung vereinigen, wobei besagte unlösliche Verbindung eine Oxidvorstufe ist. Klassischerweise, aber ohne dadurch beschränkt zu sein, eignen sich Ammoniak, Salzsäure und Zitronensäure.
Üblicherweise wird das Ausfällen unter Rühren ausgeführt.
Die Temperatur, bei der es durchgeführt wird, variiert im allgemeinen zwischen 20 ºC und der Siedetemperatur des gewählten Lösungsmittels Schließlich können dem oder den Ausfälischritten, wenn notwendig, Schritte des Reifens folgen. Diese bestehen darin, den Niederschlag unter Rühren während einer Zeitdauer, die von 30 Minuten bis etwa 4 Stunden variiert, in Suspension zu belassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung stellt man zuallererst eine aktive Phase her, die frei von Dotierungsmitteln, das heißt frei von Phosphor und Alkalielementen ist; diese werden erst im Moment der Abscheidung der aktiven Phase auf den Träger (Umhüllung) zugeführt.
Die Umhüllung ist der Vorgang, durch den man die Trägerkügelchen schrittweise mit einer äußeren Schicht der aktiven Phase umgibt.
Dieser Vorgang wird auf an sich bekannte Weise durch Zugabe besagter Kügelchen in einem Drehgefäß durchgeführt. Dieses ist mit Vorrichtungen zur Einführung der Teilchen der aktiven Phase, deren Granulometrie vorzugsweise kleiner 400 um ist, und mit Vorrichtungen zur Einführung einer wäßrigen Haftmittellösung ausgerüstet. Wie vorher erwähnt und gemäß einem vorteilhaften Merkmal des vorliegenden Verfahrens wird die Einführung der Dotierungsmittel also bei diesem Schritt durchgeführt.
Ganz besonders führt man in das Gefäß wenigstens eine Verbindung eines Alkalielements, vorzugsweise Kalium, und wenigstens eine Phosphorverbindung in Form einer Lösung, ganz besonders einer wäßrigen, gleichzeitig mit der katalytischen Lösung, die frei von besagten Dotierungsmitteln ist, und einer Lösung eines Haftmittels ein. Vorzugsweise ist die Löslichkeit der Phosphorverbindung(en) und diejenige der Alkalielementverbindung(en) in Wasser, gemessen bei 25 ºC, größer alsiogil.
Besagte Verbindungen sind unter denjenigen ausgewählt, die mit den anderen Bestandteilen der Umhüllungslösung, insbesondere dem Haftmittel und gegebenenfalls anderen Zusätzen, wie beispielsweise einem Porenbildner, nicht wechselwirken oder diesen gegenüber inert sind. Diese Verbindungen können außerdem durch die Hitze beim späteren Glühen zersetzbar sein.
In der Praxis muß die Zugabe der gewählten Verbindungen des Phophors und des Alkalielements, insbesondere des Kaliums, die wäßrige Lösung auf einen pH Wert zwischen 3 und 11 bringen.
Gemäß einer ersten Variante verwendet man Verbindungen, die das eine oder das andere der oben erwähnten Dotierungsmittel umfassen. So kann man als Verbindung, die das Alkalielement einbringt, Pottasche und Soda erwähnen. Bezüglich der Verbindungen auf der Basis von Phosphor kann man, ohne die Absicht sich zu beschränken, die mineralischen oder organischen Phosphate und Phophorsäure erwähnen.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung verwendet man wenigstens eine Verbindung auf der Basis der beiden Dotierungsmittel- Typen, wie beispielsweise Kalium- und Natriumdihydrogenphosphat, Kalium- und Natriummonohydrogenphosphat.
Es ist zu vermerken, daß die Kombination der beiden vorhergehenden Varianten ganz und gar möglich ist. Dies ist besonders angebracht, wenn unter Verwendung der zweiten Variante eine Ergänzung des einen und/oder des anderen der Dotierungsmittel notwendig ist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden die Phosphor- und Alkalielementverbindungen in die wäßrige Haftmittel lösung eingeführt.
Der Umhüllungsvorgang wird in einem Drehgefäß ausgeführt, das zwischen 10 und 20 Umdrehungen pro Minute macht, in das man die erforderliche Menge an rauhen und entstaubten Trägerkügelchen, die mit aktiver Phase zu überziehen sind, gibt. Dann führt man über eine Rinne gleichzeitig die inzwischen zerkleinerte katalytische Zusammensetzung und die wäßrige Lösung des Haftmittels und der Phosphor- und Alkalielementverbindung(en) zu.
Bei einer bevorzugten Variante wurden die Kügelchen vorher mit einer wäßrigen Haftmittellösung, die kein Dotierungsmittel enthält, angefeuchtet.
Der Vorgang wird fortgesetzt, bis die ganze Umhüllungslösung, dann die ganze aktive Phase verwendet sind. Die Drehbewegung wird einige Minuten beibehalten um die Schicht der aktiven Phase auf den Kügelchen gut zu verdichten.
Dann werden die Kügelchen 10 bis 30 Minuten lang durch Heißluft zwischen 80 und 150 ºC getrocknet und geglüht.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird der Glühschritt in zwei Abschnitten ausgeführt. Die erste besteht darin, die Temperatur innerhalb von 3 bis 15 Stunden zwischen 450 und 500 ºC zu bringen. An zweiter Stelle kühlt man das Gemisch innerhalb von 3 bis 10 Stunden ab.
Bei einer bevorzugten Variante wird danach ein zweites Glühen unter den gleichen Temperaturvariationsbedingungen wie das erste Glühen durchgeführt.
Bei einer anderen bevorzugten Variante beträgt die Glühtemperatur 480 ºC.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch Oxidation in der Gasphase der entsprechenden Olefine, wobei die Reaktion in Gegenwart der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung durchgeführt wird.
Ganz besonders ist die Erfindung für die Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxidation von Propylen beziehungsweise Isobutylen geeignet.
Die Reaktion besteht darin, das Olefin, eine Sauerstoffquelle und gegebenenfalls Wasser in einen Reaktor einzuführen.
Als Sauerstoffquelle kann reiner oder in Inertgasen wie Stickstoff, Kohlenstoffoxiden und/oder Edelgasen verdünnter Sauerstoff verwendet werden. Es ist zu vermerken, daß solche Gase aus einer Rückführung der Gase in das Verfahren stammen können.
Vorteilhafterweise ist die verwendete Sauerstoffquelle Luft.
Die Olefinmenge im Versorgungsstrom liegt, ausgedrückt in Mol, üblicherweise zwischen 6 und 10%.
Die Menge an im Versorgungsstrom vorhandenem Sauerstoffliegt, ausgedrückt in Mol, im allgemeinen zwischen 10 und 15%.
Die zugeführte Wasserdampfmenge liegt, ausgedrückt in Mol, üblicherweise zwischen 0 und 40%. Vorzugsweise liegt die Wassermenge zwischen 20 und 40 Mol-%.
Die oben erwähnten Inertgase stellen die Ergänzung auf 100%.dar.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur in der Gegend von 100 bis 450ºC.
Der Druck der Reaktanten am Reaktoreingang liegt zwischen 1 und 5 bar. Ganz besonders liegt der Druck zwischen 1 und 3 bar.
Vorzugsweise ist der Druck leicht höher als der Atmosphärendruck, um die Druckverluste in der Anlage zu berücksichtigen.
Im allgemeinen wird die vorliegende Reaktion in Gegenwart eines Katalysatorfestbetts ausgeführt, obwohl die Verwendung von Fließbetten möglich ist.
Konkrete, aber nicht beschränkende Beispiele der Erfindung werden jetzt dargestellt.

BEISPIEL 1

Herstellung eines Katalysators der allgemeinen Formel
Co6,1Ni3,8Fe&sub1;Bi&sub1;Mo&sub1;&sub2;P0,05K0,1Oα

1 - Herstellung der dotierungsmittelfreien aktiven Phase

Man stellt die folgenden Lösungen her:
A: 167,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O]
760 ml entmineralisiertes Wasser
Das Gemisch wird unter Rühren bei 80 ºC hergestellt.
B: (a) 32,1 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3;9H&sub2;O]
25 ml entmineralisiertes Wasser
(b) 38,4 g Bismutnitrat [Bi(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O]
4 ml reine Salpetersäure (d = 1,33), dann Verdünnen mit 28,5 ml Wasser tropfenweise unter Rühren zugefügt
Man gibt die Lösung (a) tropfenweise in die Lösung (b).
C: (a) 138 g Kobaltnitrat [Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O]
90 ml Wasser
(b) 91,9 g Nickelnitrat [Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O]
10 ml Wasser
Anschließend mischt man die Lösungen (a) und (b).
Man gibt die Lösung B langsam unter Rühren in die Lösung C.
Das resultierende Gemisch wird innerhalb von 30 Minuten unter heftigem Rühren in die Lösung A gegeben. Der pH-Wert des Mediums beträgt am Ende der Zugabe 2,05, und man erhält eine rosafarbene Suspension.
150 ml Ammoniak (d = 0,92) werden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zu der Suspension hinzugefügt. Der pH-Wert beträgt am Ende der Zugabe 7,1, und man erhält eine braun-beige Suspension.
Die Suspension wird dann 4 Stunden lang unter Rühren auf 60 ºC erhitzt.
Anschließend läßt man das Medium 2 Stunden lang ohne zu heizen oder zu rühren.
Der Feststoff wird abfiltriert und unter Verwendung einer Gesamtmenge an entmineralisiertem Wasser von 1 Liter gewaschen.
Anschließend wird der Feststoff 16 Stunden im Ofen bei 120 ºC getrocknet, dann 6 Stunden bei 400 ºC unter Luft geglüht und zerkleinert.

2 - Herstellung der Schalenkatalysator-Zusammensetzung

Das Umhüllen erfolgt in einem Gefäß mit 20 cm Durchmesser, das 100 g bei 1100 ºC gesinterte Tonkügelchen mit einer Oberflächenrauhigkeit von 0,3 und einem Durchmesser von 4,8 mm enthält. Die Kügelchen werden vorab mit einer ersten Lösung von Glukose mit von 0,1 g/l, die mit einem Durchsatz von 2,5 bis 3,5 ml/min versprüht wird, angefeuchtet.
Wenn alle Kügelchen angefeuchtet sind, ermöglicht eine Rinne die Zugabe von 44 g dotierungsmittelfreier aktiver Phase innerhalb von etwa 30 Minuten. Während der Zugabe des Pulvers dreht sich das Gefäß weiter, und 10 ml einer zweiten Lösung von Glukose mit 0,1 g/l, die K&sub2;HPO&sub4; zu 13,56 g/l enthält, wird über die Kügelchen versprüht.
Wenn die gesamte Lösung und die gesamte dotierungsmittelfreie aktive Phase zugefügt sind, wird einige Minuten weitergerührt. Anschließend trocknet man 15 Minuten lang unter einem Heißluftstrom.
Die so umhüllten und getrockneten Kügelchen werden in belüftete Heizöfen gegeben, um geglüht zu werden.
Das Temperaturprofil ist das folgende:
- Anstieg innerhalb von 6 Stunden auf 240 ºC, dann innerhalb von 8 Stunden auf 480 ºC;
- Stufe bei 480 ºC 6 Stunden;
- Abkühlen innerhalb von 10 Stunden auf 150 ºC;
- Anstieg innerhalb von 10 Stunden auf 480 ºC;
- Stufe bei 480 ºC 6 Stunden;
- End-Abkühlen innerhalb von 10 Stunden bis auf Raumtemperatur.
Aus dem Ofen nimmt man folglich 143,5 g fertigen Katalysator, auf dem der Massengehalt an aktiver Phase 30% beträgt.

BEISPIEL 2

Herstellung eines Katalysators der allgemeinen Formel
Co6,1Ni3,8Fe&sub1;Bi&sub1;Mo&sub1;&sub2;P0,075K0,150a

1 - Herstellung der dotierungsmittelfreien aktiven Phase

Man verfährt wie in Beispiel 1.

2 - Herstellung der Schalenkatalysator-Zusammensetzung

Man verfährt wie im vorhergehenden Beispiel, außer der Tatsache, daß die zweite Glukoselösung (10 ml) 20,32 g/l K&sub2;HPO&sub4; enthält.

BEISPIEL 3 (vergleichend)

Herstellung eines Katalysators der allgemeinen Formel Co9,6Fe&sub1;Bi&sub1;Mo&sub1;&sub2;P0,0125K0,025Oα

1 - Herstellung der dotierungsmittelfreien aktiven Phase

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer der Tatsache, daß man kein Nickelnitrat (Lösung C) zufügt, und daß man stattdessen 230,2 g Kobaltnitrat verwendet.

2 - Herstellung der katalytischen Zusammensetzung

Man verfährt wie in Beispiel 1, aber die zweite Glukoselösung enthält 3,42 g/l K&sub2;HPO&sub4;.

BEISPIEL 4

Herstellung eines Katalysators der allgemeinen Formel
Co9Ni&sub1;Fe&sub1;B&sub1;Mo&sub1;&sub2;Oα

1 - Herstellung der dotierungsmittelfreien aktiven Phase

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer der Tatsache, daß die Lösung C durch Mischen einer Lösung, die 207,5 g Kobaltnitrat in 90 ml Wasser enthält, und einer Lösung, die 23 g Nickelnitrat in 10 ml Wasser enthält, erhalten wird.

2 - Herstellung der katalytischen Zusammensetzung

Man verfährt wie in Beispiel 1, aber die zweite Glukoselösung enthält keine Dotierungsmittel.
Außerdem verfährt man derart, daß der resultierende Katalysator 18 Gew -% aktive Phase enthält.

BEISPIEL 5

Herstellung eines Katalysators der allgemeinen Formel
Co6,1 Ni3,8Fe&sub1;Bi&sub1;Mo&sub1;&sub2;Oα

1 - Herstellung der dotierungsmittelfreien aktiven Phase

Man verfährt wie in Beispiel 1.

2 - Herstellung der katalytischen Zusammensetzung

Man verfährt wie in Beispiel 1 aber die zweite Glukoselösung enthält kein Dotierungsmittel.
Außerdem verfährt man derart, daß der resultierende Katalysator 18 Gew.-% aktive Phase enthält.

BEISPIEL 6 (vergleichend)

Herstellung eines Katalysators der allgemeinen Formel
Co9,6Fe&sub1;B&sub1;&sub1;Mo&sub1;&sub2;Oα

1 - Herstellung der dotierungsmittelfreien aktiven Phase

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer der Tatsache, daß die Lösung C 230,2 g Kobaltnitrat in 90 ml Wasser enthält.

2 - Herstellung der katalytischen Zusammensetzung

Man verfährt wie in Beispiel 1, aber die zweite Glukoselösung enthält kein Dotierungsmittel.
Außerdem verfährt man derart, daß der resultierende Katalysator 18 Gew.-% aktive Phase enthält.

BEISPIEL 7

Die Leistungen der in der Beispielen 1, 2 und 3 (vergleichend) beschriebenen Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
90 ml nicht verdünnter Schalenkatalysator sind in einem Reaktor mit 80 cm Höhe und 15,5 mm lnnendurchmesser enthalten.
Die Gase am Eingang des Reaktors bestehen aus einem Gemisch von Propylen, Luft und Wasser in den Molverhältnissen (ausgedrückt in %): 7/57/36.
Der Druck im Reaktor wird auf 1,8 bar absolut gehalten.
Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde, definiert durch das Verhältnis Gesamtgasduchsatz (Nl/h) zum Katalysatorvolumen, beträgt 1265 h&supmin;¹, entsprechend einer Propylenzufuhr von 166 g pro Stunde und pro Liter Katalysator.
Der Umsetzungsgrad des Propylens XC3H6 ist durch das folgende Verhältnis definiert:
Anzahl der Mole an umgesetztem Propylen/ Anzahl der Mole an Propylen am Eingang X 100
Die Selektivität auf Produkt i, Si, ist definiert als das folgende Verhältnis: Anzahl der Mole an gebildetem Produkt/ Anzahl der Mole an umgesetztem Propylen X 100
Die Ausbeute an Produkt i, Ri, ist definiert als das Produkt von XC&sub3;H&sub6; und Si.
Die katalytischen Leistungen der Katalysatoren werden nach 30 Stunden unter den Reaktanten gemessen. TABELLE 1
acro = Acrolein
acry = Acrylsäure
COx = Verbrennungsprodukte

BEISPIEL 8

Untersuchung der Stabilität in Abhängigkeit von der Zeit.
Die Stabilität der katalytischen Leistungen der in den Beispielen 2 und 3 (vergleichend) beschriebenen Katalysatoren wurde unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
2 Liter nicht verdünnter Schalenkatalysator sind in einem Reaktor mit 26 mm lnnendurchmesser und 4 Metern Höhe enthalten.
Die Gase am Eingang des Reaktors bestehen aus einem Gemisch von Propylen, Luft und Wasser in den Molverhältnissen (ausgedrückt in %): 8,9 162,5 /28,6.
Der Druck im Reaktor wird auf 1,8 bar absolut gehalten.
Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde, die wie in Beispiel 3 definiert ist, beträgt 1370 h&supmin;¹, entsprechend einer Propylenzufuhr von 230 g pro Stunde und pro Liter Katalysator.
Die Versuche werden unter Aufrechterhaltung des Propylenumsatzes auf einem konstanten Wert gleich etwa 90% durchgeführt, indem man die Temperatur des Bades schrittweise erhöht.
Die Tabelle 2 ermöglicht den Vergleich der Badtemperaturwerte, die notwendig sind, um den Umsatz konstant zu halten, und der katalytischen Leistungen der Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 (vergleichend) während der Versuche von etwa 2000 Stunden.
Die Umsetzungsgrade des Propylens XC&sub3;H&sub6;, die Selektivitäten Si und die Ausbeuten Ri an den verschiedenen Produkten i sind wie im vorhergehenden Beispiel definiert. TABELLE 2
Diese Tabelle zeigt klar, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine ausgesprochen deutlich höhere Stabilität aufweisen als diejenigen des Standes der Technik, da nach 1800 Stunden die Badtemperatur mit der Anfangstemperatur identisch ist.
Dagegen wurde sie im Fall der Katalysatoren des Standes der Technik um fast 10 ºC erhöht.

BEISPIEL 9

Untersuchung der beschleunigten Alterung.
Die in den Beispielen 4 und 5 und 6 (vergleichend) erhaltenen dotierungsmittelfreien Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen untersucht: Ein 90-ml-Bett, das aus Schalenkatalysator besteht, der, bezogen auf das Volumen, mit nicht umhüllten Tonkügeichen auf ein Viertel verdünnt ist, ist in dem in Beispiel 7 definierten Reaktor enthalten.
Die Gase am Eingang des Reaktors bestehen aus einem Gemisch von Propylen, Luft und Wasser in den Molverhältnissen (ausgedrückt in %): 7 /57 1 36.
Der Druck im Reaktor wird auf 1,8 bar absolut gehalten.
Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde beträgt 4285 h&supmin;¹, entsprechend einer Propylenzufuhr von 562 g/h/l aktivem Katalysator.
Der Alterungsversuch wird ausgeführt, indem man die Badtemperatur im Verlauf der Zeit erhöht (zwischen 400 und 420 ºC).
Die Ergebnisse dieser Katalysatoruntersuchung sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßtl in der man die in 100 Untersuchungsstunden verlorene Umsatzpunktanzahl (Xg) angegeben hat.
Diese Tabelle zeigt, daß die Nickel enthaltenden Katalysatoren eine im Verlauf der Zeit stabilere katalytische Aktivität aufweisen als die Katalysatoren, die frei davon sind, und es scheint außerdem, daß dieser Effekt umso bemerkenswerter ist je größer der Nickelgehalt in der aktiven Phase ist.

Claims

1 - Katalytische Zusammensetzung, die einen Träger umfaßt, der mit einer aktiven Phase auf der Basis von Bismut, Molybdän und/oder Wolfram, Kobalt, Nickel, Eisen Sauerstoff, die mit Phospor und wenigstens einem Alkalielement dotiert ist, umhüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß besagte aktive Phase 15 bis 33 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung darstellt und die aktive Phase ein Atomverhältnis 100x(P+Alkalielemente)/Ni zwischen 0,9 und 10 aufweist.

2 - Zusammensetzung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen 0,9 und 7 liegt.

3 - Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis des Alkalielements zu Phosphor zwischen einschließlich 0,3 und 3 liegt.

4 - Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der aktiven Phase vorhandene Nickelmenge, bezogen auf die Summe Nickel und Kobalt, zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt.

5 - Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß:

- man in einem ersten Schritt den Träger mit einer Haftmittellösung anfeuchtet,

- man in einem zweiten Schritt eine dotierungsmittelfreie katalytische Lösung oder eine Suspension herstellt, die verschiedene Oxide oder ihre Vorstufen enthält, man sie dann trocknet und glüht,

- man in einem dritten Schritt den Träger mit dem im zweiten Schritt hergestellten Katalysator und mit einer Lösung des Haftmittels und der Dotierungsmittel umhüllt,

- man in einem vierten Schritt die im dritten Schritt erhaltene Zusammensetzung calciniert.

6 - Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch Oxidation von Olefinen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird.

7 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propylen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird.