HU221732B1 - Nikkelt, kobaltot és molibdént tartalmazó bevonattal ellátott katalizátorkészítmény, eljárás előállítására és telítetlen aldehidek előállítására való felhasználása - Google Patents
Nikkelt, kobaltot és molibdént tartalmazó bevonattal ellátott katalizátorkészítmény, eljárás előállítására és telítetlen aldehidek előállítására való felhasználása Download PDFInfo
- Publication number
- HU221732B1 HU221732B1 HU9602696A HU9602696A HU221732B1 HU 221732 B1 HU221732 B1 HU 221732B1 HU 9602696 A HU9602696 A HU 9602696A HU 9602696 A HU9602696 A HU 9602696A HU 221732 B1 HU221732 B1 HU 221732B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- active phase
- preparation
- catalyst composition
- nickel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
- B01J37/0223—Coating of particles by rotation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
Abstract
A találmány tárgya bizmut-, molibdén- és/vagy volfrám-, kobalt-,nikkel-, vas- és oxigénalapú aktív fázissal bevont hordozót tartalmazókatalizátorkészítmény ?–? telítetlen aldehideknek olefinekoxidációjával való előállítására, ahol az aktív fázis akatalizátorkészítmény 15–33 tömeg%-át képezi, és benne a100×(foszfor+alkálifémek)/nikkel atomarány 0,9 és 10 között van; azalkálifém és foszfor közötti atomarány 0,3 és 3 között van; a nikkelmennyisége a nikkel és kobalt együttes mennyiségének 10 és 60 tömeg%közötti részét képezi. A katalizátorkészítményt úgy állítják elő, hogyaz első lépésben a hordozót megnedvesítik valamilyen adhéziós ágensoldatával; a második lépésben különböző oxidokat vagy azokprekurzorait tartalmazó, adalék anyagoktól mentes ka- talizátoroldatotvagy szuszpenziót készítenek, azután azt megszárítják és kiizzítják; aharmadik lépésben a hordozót bevonják a második lépésben készítettkatalizátorral és adhéziós ágens, valamint adalék anyagok oldatával; anegyedik lépésben az így kapott készítményt kiizzítják. A találmánytárgya továbbá eljárás ?–? telítetlen aldehidek előállítására olefinekgázfázisban végzett oxidációjával, oly módon, hogy azt a fentikatalizátorkészítmény jelenlétében hajtják végre. ŕ
Description
A találmány tárgyát olyan katalizátorkészítmény képezi, amely valamilyen hordozóra felvitt molibdén-, nikkel-, kobalt-, bizmut-, valamint vasalapú, és foszfor- és legalább egy alkálifémadalékot tartalmazó aktív fázisból áll. 5
Úgyszintén a találmány tárgyát képezi az ilyen katalizátorkészítménynek a felhasználása telítetlen aldehidek megfelelő olefinek oxidációjával való előállításánál.
A molibdén-, bizmut- és vasalapú katalizátorkészítményeknek valamilyen olefin oxidációs reakciójával al- 10 dehidek előállításában való felhasználása a szakember előtt jól ismert, és számos kutatás tárgyát képezte.
így különböző típusú katalizátorokat alkalmaztak a reakció végrehajtására. Ezek első csoportját olyan katalitikus készítmények képezik, amelyek valamilyen 15 inért hígítóval (hordozóval) elkeverve vagy nem elkeverve tömörített formában vannak. Ezek a készítmények egyebek között szemcsék, extrudátumok vagy pasztillák formájában fordulhatnak elő.
Ha ezek a katalizátorok működnek is, azzal a hát- 20 lánnyal járnak, hogy ipari méretekben nehezen alkalmazhatók szilárd ágyban. Ilyen körülmények között a katalizátorágyban a gyakorlatban a hőmérséklet emelkedését lehet észlelni, ami a reakció megszaladását válthatja ki. 25
Ez az egyik oka az olyan inért hordozót tartalmazó katalizátorok kifejlesztésének, amelynél a hordozóra katalitikusán aktív fázist visznek fel. Ilyen módon könnyebb a hőmérsékletnek a szilárd katalizátorágyon belüli szabályozása, pontosabban szólva, jobb ennek a hőmérséklet- 30 nek a homogenitása.
Mindazonáltal, a katalizátor előállításának ez a speciális módja azt is jelenti, hogy az említett katalizátornak egy jelentős része a hordozóban bezárva marad.
Ez utóbbi ténylegesen a kész katalizátor tömegének ál- 35 tálában több mint a felét képviseli. így a katalizátorral bevont készítményben szereplő aktív fázis mennyisége lényegesen kisebb a hígított, tömörített katalizátorokban jelen levőnél. Ennek a közvetlen következménye, hogy a bevont katalizátorok teljesítménye lényeges mér- 40 fékben csökken.
Az ilyen katalizátorok vonzóbbá tétele érdekében többféle megoldást vehetünk fontolóra.
Az egyik az lenne, hogy növeljük akár az ipari berendezés méretét, akár a reakció hőmérsékletét, hogy 45 így megőrizzük azt a termelési kapacitást, amellyel akkor rendelkeznénk, ha tömörített katalizátort alkalmaznánk. Ezek a módszerek azonban nemcsak gazdaságossági természetű problémákat jelentenének, hanem közvetlenül a reakció kémiájával és a katalizátor teljesítmé- 50 nyével kapcsolatos problémákat is. A gyakorlatban a hőmérséklet emelésével az aldehidtermékre vezető szelektivitás csökken, és az ilyen körülmények között alkalmazott katalizátor gyorsabban dezaktiválódik, mint az alacsonyabb hőmérsékleten alkalmazott katalizátor. 55
Egy másik megoldás a végső katalizátorban az aktív fázis mennyiségének növelése, más szóval a hordozóra felvitt ágy vastagságának a növelése lenne. Ebben az esetben azonban olyan katalizátorral rendelkeznénk, amelynek a mechanikai szilárdsága és különösen a ko- 60 pásállósága nem volna kielégítő ahhoz, hogy azt szilárd ágyban ipari méretekben alkalmazzuk.
Egy további, figyelembe vehető, és minden bizonnyal a legkielégítőbb megoldás az aktív fázishoz olyan adalékok adása volna, amelyek képesek növelni a katalizátornak az aldehidtermékre vezető szelektivitását. Javasoltuk tehát, hogy adjunk a katalizátorkészítményhez olyan adalékokat, mint a foszfor és a kálium. Az ilyen adalékoknak az alkalmazása viszonylag összetett. Amennyiben ezeknek a vegyületeknek van bizonyos szerepük az aldehidre vezető reakció szelektivitásában, akkor az aktivitás tekintetében a katalizátor teljesítményének a csökkenését okozzák, ha ezeknek a komponenseknek az aránya az aktív fázisban túlságosan jelentős.
A találmány tárgyát olyan bevont típusú katalizátorkészítmény képezi, amely nem mutatja az említett hátrányokat. így ez a készítmény, telítetlen aldehideknek oxidációs reakciókkal történő előállításában alkalmazva, lehetővé teszi jobb eredmények elérését a szelektivitás, következésképpen az aldehidtermék kitermelését illetően, megőrizve az azonos adaléktartalmú klasszikus bevont katalizátorokhoz képest a megemelt teljesitőképességet.
Másfelől - és ez bizonyos előnyt jelent - azt találtuk, hogy a találmány szerinti készítmény az idő folyamán a teljesítőképesség nagy stabilitását mutatja, vagyis jelentősen megnövekedett élettartamot mutat.
Eszerint a találmány tárgyát egy bizmut-, molibdénés/vagy volfrám-, kobalt-, nikkel-, vas-, oxigénalapú és foszfor- és legalább egy alkálifémadalékot tartalmazó aktív fázissal bevont hordozóból álló katalizátorkészitmény képezi, amely aktív fázis a katalizátorkészítménynek 15-33 tömeg%-át képviseli. A találmány szerinti készítmény részét képező aktív fázisban ezenkívül az atomarány a következő: 100χ(foszfor+alkálifémek)/Ni=0,9 és 10 között.
Az α-β telítetlen aldehidek olefineknek gázfázisban az említett katalizátorkészítmény jelenlétében végrehajtott oxidációjával való előállítására szolgáló eljárás a találmány másik tárgyát képezi.
A találmány egyéb előnyei és jellegzetességei világosabban kitűnnek a szabadalmi leírás és a következő példák olvasásakor.
így, miként azt már jeleztük, a találmány szerinti katalizátorkészítmény olyan hordozóból áll, amelyre aktív fázist vittünk fel.
A hordozót alkotó anyagot úgy választjuk meg, hogy az a katalizátorkészítmény alkalmazásának körülményei között inért legyen. Az e célokra felhasználható anyagok példáiként megemlíthetjük a szilícium-dioxidot, aluminium-oxidot, alumínium-szilikátot, a frittelt anyagot, diatómafoldet, magnézium-oxidot, magnézium-szilikátot és kerámiai anyagokat, így a kordieritet, mullitot, porcelánt, szilicium-nitridet és szilíciumkarbidot.
Közelebbről meghatározva, a hordozó 0,5 és 6 mm közötti átmérőjű golyócskákból áll.
A találmány szerinti készítmény alkotóelemét képező aktív fázis bizmut-, molibdén- és/vagy volfrám-, ko2
HU 221 732 Bl balt-, nikkel-, vas- és oxidénalapú; foszfor- és legalább egy alkálifémadalékkal. Közelebbről meghatározva, az alkálifém a kálium.
Az aktív fázis az említett elemeken kívül még más alkotóelemeket is tartalmazhat. így lehetséges arzént, bőrt vagy ezek keverékét is belevinni. Ugyanígy lehet a nikkel/kobalt keverék egy részét mangánnal, magnéziummal, ólommal, vagy ezek keverékével helyettesíteni; mindamellett megtartva e két elem jelenlétét a készítményben.
Mindazonáltal, a találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint az aktív fázis az első listában felsorolt elemeken alapul.
A találmány szerinti katalizátorkészítmény részét képező aktív fázist ezenkívül a 10 χ (foszfor+alkálifémek)/Ni=0,9 és 10 közötti atomarány jellemzi.
A találmány egy jellegzetes megvalósítása szerint az atomarány 0,9 és 7 között van.
A találmány szerinti katalizátorkészítmények másrészt olyan aktív fázisból állnak, amelyben a nikkelnek a nikkel és kobalt együttesére vonatkoztatott mennyisége 10 és 60 mol% között van.
Teljesen meglepő módon azt találtuk, hogy a korábbi meghatározás szerinti, nikkeltartalmú katalizátorkészítmény sokkal jelentősebb adalékelem- (foszfor és alkálifán) mennyiséget tartalmazhat, mint a nikkel nélküli készítmények, anélkül, hogy az így kapott katalizátorkészítmények aktivitásának csökkenése észlelhető volna.
Következésképpen, a találmány szerinti készítmények olefinek oxidációs reakcióiban való felhasználásánál különösen szelektívek aldehidre és elfogadható termelékenységet mutatnak.
Egy speciális megvalósítási mód szerint az alkálifém és foszfor közötti atomarány 0,3 és 3 között van.
Ez az arány előnyösen 0,5 és 2 között van.
Miként korábban jeleztük, a katalizátorkészítmény hordozóra felvitt aktív fázist tartalmaz. Az aktív fázis mennyisége a katalizátorkészítmény tömegének 15-33%-át képviseli. Ez előnyösen a katalizátorkészítmény tömegének 20-30%-át jelenti.
Az aktív fázist bármely klasszikus módon előállíthatjuk.
Előállíthatjuk például az említett aktív fázist az aktív fázis alkotóelemei oxidjainak vagy olyan vegyületeinek összekeverésével, amelyek magasabb hőmérsékleteken képesek oxidokká átalakulni. A keveréket azután izzítási lépésnek vetjük alá, amelyet követően és/vagy megelőzően az említett keveréket megőröljük (samottkészítő technika).
Az aktív fázis előállításának egy másik megfelelő módszere abból áll, hogy elkészítjük az aktív fázis alkotóelemeit tartalmazó keveréket, és a kapott termékkel szárítási és azután izzítási lépést végzünk.
Az ezen módszer szerint felhasznált alkotóelemeket többek között oxidok vagy az oxidok prekurzorainak, így a szervetlen vagy szerves savak sóinak alakjában alkalmazhatjuk. Példaképpen megemlíthetjük a nitrátokat, szulfátokat, halogenideket, az ammóniumsókat, a formiátot, oxalátot, tartarátot, acetátot. Alkalmasak az oxidok származékai is, így egyebek között a hidroxidok, hipohalogenitek, alkoxidok, glikoxidok.
Ezekből a sókból azután szuszpenziót vagy oldatot készítünk, bármely alkalmas oldószerben vagy diszpergálószerben, előnyösen vízben.
A sajátosan nem redukáló atmoszférában végzett szárítási műveletet végrehajthatjuk a beszáradásig történő bepárlással vagy porlasztással.
Az első változat szerint a szárítást két részletben végezzük: az első a keverék oldószerének vagy diszpergálószerének a beszáradásig történő lepárlásából áll. Az első szakaszt általában keverés közben, 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, addig, amíg nem folyós masszát kapunk. Az igy kapott masszát egy második lépésben, előnyösen nem redukáló, így például oxigént vagy levegőt tartalmazó atmoszférában szárítjuk meg.
Ez utóbbi műveletet átlagosan 15 óra alatt hajtjuk végre, körülbelül 120 °C szárítási hőmérsékleten.
A második változat szerint a szárítást az oldatnak vagy szuszpenziónak a szakember által ismert bármely módszerével, például a „flash” típusú porlasztókkal, így a 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321 számú francia szabadalmi leírás igénypontjaiban szereplőkkel, vagy a RücAi-típusúakkal hajtjuk végre. A porlasztás hőmérséklete általában 150 és 300 °C közötti, és az atmoszféra, amelyben végezzük, előnyösen nem redukáló, miként azt korábban jeleztük.
A megszárított terméket azután nem redukáló atmoszférában izzítási lépésnek vetjük alá, az oxidok képződésének kedvező hőmérsékletál. Ez általában 200 és J 1200 °C között van.
Az izzítási lépést megelőzően a megszárított terméket aprítási műveletnek vethetjük alá. Megjegyzendő, hogy esetleg az izzított terméket is alávethetjük egy .
ilyen kezelésnek.
Az aktív fázis előállításának egy harmadik alkalmas módja abból áll, hogy az oldható formában jelen lévő al- » kötőelemeket egy vagy több lépésben egymás után ki- í csapjuk. Ezt a lépést a szárítást megelőzően hajtjuk végre; az előző változat többi említett lépését egyébként megtartjuk.
A kicsapó ágensként felhasználásra alkalmas vegyületeket azok közül választjuk ki, amelyek az alkotóelemek közül eggyel vagy többel az adott közegben oldhatatlan és az oxid prekurzorának számító vegyületet képeznek. Klasszikus módon, de az említettekre nem korlátozva, e célra megfelel az ammónium-hidroxid, a sósav és a citromsav.
A kicsapást szokásosan keverés közben hajtjuk végre. i:
A hőmérséklet, amelyen végezzük, általában 20 °C és a választott oldószer forráspontja között változik. j
Végül, a kicsapási lépést vagy lépéseket szükség esetén érlelési lépések követhetik. Ezek abból állnak, hogy a csapadékot keverés közben 30 perc és körülbelül 4 óra között változó időtartamig szuszpenzióban tartjuk.
A találmány szerinti katalizátorkészítmény előállitá- ’ sának egy előnyös megvalósításánál először adalék- L anyagok, vagyis foszfor és alkálifémek nélküli aktív fá- ' zist készítünk; ez utóbbiakat csak az aktív fázisnak a * hordozóra való felvitelekor (bevonásakor) használva.
HU 221 732 Bl
A bevonás az a művelet, amelyben a hordozó golyócskáit fokozatosan beburkoljuk az aktív fázisból álló külső réteggel.
Ezt a műveletet önmagában ismert módon valósítjuk meg, az említett golyócskáknak egy forgó edény- 5 be való bevitelével. Ez utóbbi el van látva az aktív fázis részecskéinek bevitelére szolgáló adagolónyílásokkal, amely részecskék granulometriája előnyösen 400 pm alatti; továbbá az adhéziós ágens vizes oldatának bevitelére szolgáló adagolónyilásokkal. Mi- 10 ként az előbbiekben említettük, és a jelen eljárás egy előnyös jellegzetessége, az adalékok bevitelét e lépés során végezzük.
Részletesebben szólva, az edénybe bevisszük egy alkálifémnek, előnyösen a káliumnak legalább egy vegyü- 15 letét és a foszfornak legalább egy vegyületét, oldat, közelebbről adalékok nélküli katalizátorkészítménnyel és egy adhéziós ágens oldatával. A foszforvegyület vagy -vegyületek, és az alkálifémvegyület vagy -vegyületek vízben való oldékonysága, 25 °C-on mérve előnyösen 20 10 g/liter feletti.
Ezeket a vegyületeket olyanok közül választjuk ki, amelyek nem hatnak a bevonóoldat egyéb komponenseire, mertek azokkal szemben, nevezetesen az adhéziós ágenssel és adott esetben más adalékokkal, így va- 25 lamilyen pórusképző ágenssel szemben. Ezek a vegyületek továbbá bomolhatnak a végső izzitás hőmérsékletén.
A gyakorlatban a választott foszfor- és alkálifémvegyületek, nevezetesen káliumvegyületek hozzáadása 30 a vizes oldat pH-ját 3 és 11 közötti értékre kell, hogy állítsa.
Egy első változat szerint az említett adalékok egyikét vagy másikát tartalmazó vegyületeket alkalmazzuk, így alkálifémet a készítménybe bevivő vegyületként 35 megemlíthetjük a kálium-karbonátot és a nátrium-karbonátot. Ami a foszforalapú vegyületeket illeti, megemlíthetjük, az ezekre való korlátozás szándéka nélkül, az ásványi vagy szerves foszfátokat és foszforsavat.
A találmány egy másik előnyös változata szerint a 40 két típusú adalékalapnak legalább egy vegyületét használjuk, mint például a kálium-dihidrogén-foszfátot, nátrium-dihidrogén-foszfátot, dikálium-hidrogén-foszfátot és dinátrium-hidrogén-foszfátot.
Megjegyzendő, hogy teljesen elképzelhető az előb- 45 bi két változat kombinálása. Ez különösen akkor kívánatos, amikor a második változatot alkalmazva, az egyik és/vagy a másik adalék kiegészítése szükséges.
Egy különleges megvalósítás szerint a foszfor és az alkálifém vegyületeit az adhéziós ágens vizes oldatá- 50 bán visszük be.
A bevonóműveletet egypercenként 10 és 20 közötti számú fordulatot tevő forgó edényben hajtjuk végre, amelyben elhelyezzük a durva szemcséjű és portalanitott hordozógolyócskák kívánt mennyiségét az aktív fá- 55 zissal való bevonás céljából. Ekkor egyidejűleg adagolón keresztül bevisszük az aprított intermedier katalizátorkészítményt és az adhéziós ágens, valamint a foszfor és alkálifém vegyületének/vegyületeinek vizes oldatát. 60
Egy előnyös változat szerint a golyócskákat előzetesen megnedvesítjük az adhéziós ágens adalékokat nem tartalmazó vizes oldatával.
A műveletet addig folytatjuk, amíg a bevonóoldat teljes mennyisége, valamint az egész aktív fájás fel nem használódott. A keverést néhány percig még fenntartjuk, hogy az aktív fázis rétege a golyócskákonjól tömörüljön.
Azután a golyócskákat 80 és 150 °C közötti hőmérsékletű meleg levegővel 10-30 perc alatt megszáritjuk és kiizzítjuk.
A megvalósítás egy különleges módja szerint az iz- ; zitási lépést két szakaszban hajtjuk végre. Az első abból áll, hogy 3-15 óra alatt a hőmérsékletet 450 °C és 500 °C közé visszük. A másodikban a keveréket 3-10 óra alatt lehűtjük.
Egy előnyös változat szerint ezt követően egy második izzítást végzünk, a hőmérséklet változtatásának az elsővel azonos körülményei mellett.
Egy másik előnyös változat szerint az izzitás hőmérséklete 480 °C.
A találmány vonatkozik végül α-β telítetlen aldehideknek a megfelelő olefinek gázfázisában, oxidációval történő előállítására szolgáló eljárásra is, amelynél a reakciót a találmány szerinti katalizátorkészítmény jelenlétében hajtjuk végre. j
Közelebbről meghatározva, a találmány alkalmas akroleinnek vagy metakroleinnek propilén, illetve 2- | metil-l-propén oxidációjával való előállítására.
A reakció végrehajtásánál egy reaktorba bevisszük + az olefint és beviszünk egy oxigénforrást és esetleg | vizet. |
Oxigénforrásként használhatunk tiszta oxigént vagy | inért gázokkal, igy nitrogénnel, a szén oxidjaival 1 és/vagy nemesgázokkal hígított oxigént Megjegyzem 1 dő, hogy az ilyen gázok a folyamatban már használt | gáz recirkulációjából is származhatnak. $<
Az alkalmazott oxigénforrás előnyös módon a levegő.
Az olefinnek a betáplálást fluxusban való mennyisége szokásosan 6 és 10 mol% között van.
A bevitt vízgőz mennyisége szokásosan 0 és 40 mol% között van. A vízgőz mennyisége előnyösen 20 és 40 mol% között van.
Az említett inért gázok mennyisége a 100%-ra való kiegészítést adja.
A reakció hőmérséklete általában 100 és 450 °C között van.
A reaktánsok nyomása a reaktorba lépéskor j.
χ 105 Pa és 5 χ 10s Pa (1 és 5 bar) között van. Közelebbről meghatározva, a nyomás lxlO5 Pa és 3x1ο5 Pa | között van.
A nyomás előnyösen kevéssel a légköri nyomás felett van, így figyelembe véve a berendezésbe való betáplálás veszteségeit.
Általános szabályként a reakciót fix ágyas katalizá- i tor jelenlétében hajtjuk végre, bár fluidágy alkalmazása t elképzelhető. <
Á továbbiakban a találmány konkrét, de a felsorol- ?
takra nem korlátozódó példáit mutatjuk be.
HU 221 732 Bl
1. példa
CO^jNi3^F'eIBiIMoj2Po,osKo,iOa általános képletű katalizátor előállítása
1. Adalék nélküli aktív fázis készítése:
Elkészítjük a következő oldatokat: 5
A: 167,6 g ammónium-heptamolibdát-víz (1/4) [(NH«Wbi<>A«.4HiO],
760 ml demineralizált víz.
Az oldatot 80 °C-on, keverés közben készítjük.
B: (a) 32,1 g vas(ni)-nitrát-víz (1/9), 10 ml demineralizált víz.
(b) 38,4 g bizmut(III)-nitrát-víz (1/5), ml salétromsav (d= 1,33), majd ezt keverés közben cseppenként hozzáadott 28,5 ml vízzel hígítjuk. 15
Az (a) oldatot cseppenként adjuk a (b) oldathoz.
C: (a) 138gkobalt(H)-nitrát-víz(l/6), ml víz.
(b) 91,9 g nikkel(II)-nitiát-víz (1/6), ml víz. 20
Ezután összekeveijűk az (a) és (b) oldatot.
Keverés közben, lassan hozzáöntjük a B oldatot a C oldathoz.
Az így kapott elegyet ezután 30 perc alatt, erős keverés közben az A oldatba öntjük. Az adagolás végén a 25 közeg pH-ja 2,05, és rózsaszínű szuszpenziót kapunk. Ekkor keverés közben, 20 perc alatt 150 ml ammónium-hidroxid-oldatot (d=0,92) adunk a szuszpenzióhoz. Az adagolás befejeztével a pH 7,1, és gesztenyevörösessárga színű szuszpenziót kapunk. 30
A szuszpenziót ekkor keverés közben 4 órán át 60 °C-on tartjuk, majd azután 2 órán át melegítés és keverés nélkül állni hagyjuk.
A szilárd anyagot leszűrjük, és 1 liter demineralizált vízzel mossuk. 35
A szilárd anyagot ezután 120 °C-os szárítószekrényben 16 órán keresztül szárítjuk, és 6 órán át levegőn,
400 °C-on kiizzítjuk és durván megőröljük.
2. A bevont katalizátorkészítmény előállítása
A bevonást egy 20 cm átmérőjű és 100 g, 0,3 mm fe- 40 lületi érdességű, 4,8 mm átmérőjű, 1100 °C-on fríttelt agyaggolyócskákat tartalmazó edényben hajtjuk végre.
A golyócskákat előzetesen megnedvesítjük, glükóz 0,1 g/liter koncentrációjú oldatát 2,5 és 3,5 ml/perc teljesítménnyel rájuk permetezve. 45
Amikor a golyócskák már mind meg vannak nedvesítve, adagolón keresztül körülbelül 30 perc alatt 44 g adalék nélküli aktív fázist adunk hozzájuk.
A por bevitele közben az edény tovább forog, és 10 ml olyan második 0,1 g/liter koncentrációjú 50 glükózoldatot permetezünk a golyócskákra, amely 13,56 g/liter koncentrációban dikálium-hidrogén-foszfátot tartalmaz.
Amikor már bevittük a teljes oldatmennyiséget és az adalékok nélküli aktív fázist, az edény forgását még 55 néhány percig fenntartjuk. Azután meleg levegőáramban 15 percig szárítjuk
Az így bevont és szárított golyócskákat izzitás céljából szellőztetett kemencébe visszük.
A hőmérsékletprofil a következő: 60
- hőmérséklet-emelés 240 °C-ra 6 óra alatt, majd 480 °C-ra 8 óra alatt;
- 480 °C-on tartás 6 órán keresztül;
- lehűtés 150 °C-ra 10 óra alatt;
- hőmérséklet-emelés 480 °C-ra 10 óra alatt;
- 480 °C-on tartás 6 órán keresztül;
- végső lehűtés szobahőmérsékletre 10 óra alatt, így a kemencéből 143,5 g olyan végső katalizátort kapunk, amelyen az aktív fázis tömörítési aránya 30%.
2. példa
CoejNi3 gFejBijMoj2P0.075K0.1sOa általános képletű katalizátor előállítása
1. Adalékok nélküli aktív fázis készítése
Az 1. példában leírttal azonos módon járunk el.
2. Bevont katalizátorkészítmény előállítása
Az előző példában leírttal azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a második 10 ml glükózoldat 20,32 g/liter mennyiségű dikálium-hidrogén-foszfátot tartalmaz.
3. példa (összehasonlító példa)
Co9^1'ejBijMoj2Po.oi25Ko.o250a általános kepletu katalizátor előállítása
1. Adalékok nélküli aktív fázis készítése
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különb-* séggel, hogy nem adagolunk nikkel(II)-szulfátot (C oldat), és hogy helyette 230,2 g kobalt(II)-nitrátot használunk.
2. A katalizátorkészítmény előállítása
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy a második glűkózoldat 3,42 g/liter mennyiségű dikálium-hidrogén-foszfátot tartalmaz.
4. példa
Co^fijFejBijMojjOg, általános képletű katalizátor előállítása
1. Adalékok nélküli aktív fázis készítése
Úgy járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy a C oldatot egy 207,5 g kobalt(H)-nitrátot 90 ml vízben tartalmazó oldat és egy 23 g nikkel(II)-nitrátot 10 ml vízben tartalmazó oldat összekeverésével kapjuk.
2. A katalizátorkészítmény előállítása
Az 1. példában leírttal azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a második glűkózoldat nem tartalmaz adalékokat
Másrészt, oly módon dolgozunk, hogy a kapott katalizátor 18 tömeg% aktív fázist tartalmazzon.
5. példa
Co6 jNi3 gFejBijMoj2Oa általános képletű katalizátor előállítása
1. Adalékok nélküli aktív fázis készítése
Az 1. példában leírttal azonos módon járunk el.
2. A katalizátorkészítmény előállítása
Az 1. példában leírtakkal azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a második glűkózoldat nem tartalmaz adalékot.
HU 221 732 Bl
Másrészt, oly módon dolgozunk, hogy a kapott katalizátor 18 tömeg% aktív fázist tartalmazzon.
6. példa (összehasonlító példa)
Co9 6FiB]Mo12Oa általános képletű katalizátor előállítása
1. Adalékok nélküli aktív fázis készítése
Az 1. példában leírtakkal azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a C oldat 230,2 g kobalt(II)nitrátot tartalmaz 90 ml vízben.
2. A katalizátorkészítmény előállítása
Az 1. példában leírtakkal azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a második glükózoldat nem tartalmaz adalékot
Egyébként oly módon dolgozunk, hogy a kapott katalizátor 18 tömeg% aktív fázist tartalmazzon.
7. példa
Az 1., 2. és 3. (összehasonlító) példákban leírt katalizátorok teljesítményét a következő körülmények között határozzuk meg:
cm magas és 15,5 mm belső átmérőjű reaktor 90 ml bevont, nem hígított katalizátort tartalmaz.
A reaktorba belépő gáz propilén, levegő és vízgőz 7:57:36 mol% arányú keverékéből áll.
A reaktorban a nyomást 1,8 χ 106 Pa (1,8 bar) abszolút értéken tartjuk.
A teljes gázmennyiség (Nl/h) és a katalizátor térfogata viszonyaként definiált óránkénti térfogatsebesség 1265 h1, azaz 166 g propilén-charge óránként és katalizátorliterenként.
A propilén konverziójának fokát (Xc3H6) a követke10 ző aránnyal definiáljuk:
a propilén átalakított móljainak száma ^θθ a propilén belépő móljainak száma Az i-termékre vonatkozó szelektivitást (Si) a követ15 kező aránnyal definiáljuk:
a képződött i-termék móljainak száma
-----xlOO a konvertált propilén móljainak száma Az i-termék kitermelését (Ri) az XC3H6 és Si szorza20 taként kapjuk.
A katalizátorok katalitikus teljesítményét a reagensekkel való 30 órai érintkezés után mérjük.
1. táblázat
| Példa | TswefC) | CoH6(%) | Sabol·/·) | Stó(%) | ScOx(%) | |
| 1. példa | 330 | 89,5 | 87,7 | 7,2 | 1,9 | 78,5 |
| 2. példa | 330 | 82,7 | 90,9 | 4,5 | 1,5 | 75,2 |
| 3. példa (összehasonlító példa) | 330 | 94,5 | 78,0 | 11,0 | 5,2 | 73,7 |
akro=akrolein akri=akrilsav
Cox=égéstermékek
8. példa
A stabilitás vizsgálata az időfüggvényében
A 2. példában és a 3. (összehasonlító) példában leírt katalizátorok katalitikus teljesítményének stabilitását a kővetkező körülmények között határozzuk meg:
mm belső átmérőjű és 4 m magas reaktor 2 liter bevont, nem hígított katalizátort tartalmaz.
A reaktorba belépő gáz propilén, levegő és vízgőz 8,9:62,5:28,6 mol% arányú keverékéből áll.
A nyomást a reaktorban 1,8 x 10s Pa (1,8 bar) abszolút értéken tartjuk.
A 7. példában definiáltak szerinti óránkénti térfogatsebesség 1370 h_1, azaz 230 g propilén-charge óránként és katalizátorliterenként.
A vizsgálatokat a propilén koncentrációját körülbelül 90%-os állandó értéken tartva, a fürdő hőmérsékletének fokozatos emelésével vezetjük.
A 2. táblázat lehetővé teszi a konverziónak állandó értéken tartásához szükséges hőmérsékleti szinteknek és a 2. és 3. (összehasonlító) példa katalizátora katalitikus teljesítményének az összehasonlítását a körülbelül 2000 órás vizsgálat folyamán.
A propilén konverziójának mértéke (Xc3H6), a különböző i-termékek iránti Si-szelektivitások és Ri-kitermelések az előző példában leírtak szerint vannak definiálva.
2. táblázat
| Példa | A katalizátor képlete | Idő (óra) | TfiweCQ | XcjH6(%) | S^í’/o) | R^í’/e) |
| 2. példa | CojjNijgFe^i! | 800 | 328 | 89,0 | 92,2 | 82,1 |
| MOljPft075^0,15θα | 1400 | 327 | 90,0 | 92,2 | 83 | |
| 1600 | 328 | 90,2 | 91,9 | 82,9 | ||
| 1800 | 327,5 | 90,8 | 92,5 | 84,0 |
*9ΐ1Η''··Τ..... .......4' ·>»> II pijii I
HU 221 732 Bl
2. táblázat (folytatás)
| Példa | A katalizátor képlete | Idő (óra) | TftweCC) | XoH6(%) | R^C/.) | |
| 3. példa (össze- | Co^eiBiiMon | 1400 | 343,5 | 89,5 | 86,0 | 77,0 |
| hasonlító) | Po,0125^0,025θα | 1600 | 345,5 | 89,9 | 85,2 | 76,6 |
| 1800 | 347 | 91,3 | 84,0 | 76,7 | ||
| 2000 | 352 | 90,7 | 83,0 | 75,3 |
A táblázat világosan mutatja, hogy a találmány szerinti katalizátorok stabilitása határozottan jobb a korábbiakénál, minthogy 1800 óra elteltével a fürdő hőmérséklete azonos a kiindulásival. 15
Ezzel szemben, azt a korábbi katalizátorok esetében közel 10 °C-kal kellett növelni.
9. példa
Gyorsított öregedési vizsgálat 20
A 4., 5. és 6. (összehasonlító) példákban kapott, adalékok nélküli katalizátorokat a következő körülmények között vizsgáljuk:
A 7. példában definiált reaktorba nem bevont agyaggolyócskákkal térfogat alapján negyedére hígított be- 25 vont katalizátor 90 ml-es ágyát helyezzük.
A reaktorba lépő gáz propilén, levegő és vízgőz 7:57:36 mol% arányú elegye.
A nyomást a reaktorban 1,8 χ 10* Pa (1,8 bar) abszolút értéken tartjuk. 30
Az óránkénti térfogatsebesség 4285 h_1 vagyis 562 g propilén/liter aktív katalizátor.
Az öregedés vizsgálatát a fürdő hőmérsékletének az idő folyamán 400 °C és 420 °C közötti emelésével valósítjuk meg. 35
E katalizátorvizsgálat eredményeit a 3. táblázat tartalmazza, amelyben feltüntettük a konverzió (Xg) 100 órás vizsgálat alatti veszteségét.
3. táblázat 4Q
| Példa | A katalizátor képlete | Akonverzió |
| 4. példa | Co^Ni^ejBijMoijOa | 8 |
| 5. példa | Co6.iNÍ3,8Fe,Bi,Mo12Oa | 4 |
| 6. példa (összehasonlító) | Co96Fe,Bi1Mo1200 | 12 |
Ez a táblázat mutatja, hogy a nikkelt tartalmazó katalizátorok katalitikus aktivitása az időben stabilisabb, mint az azt nélkülöző katalizátoroké, és ezenfelül úgy 50 tűnik, hogy ez a hatás annál kifejezettebb, minél jelentősebb az aktív fázis nikkeltartalma.
Claims (7)
1. Bizmut-, molibdén- és/vagy volfrám-, kobalt-, nikkel-, vas- és oxigénalapú aktív fázissal bevont hordozót tartalmazó katalizátorkészítmény α-β telítetlen aldehideknek olefinek oxidációjával való előállítására, azzal jellemezve, hogy az említett aktív tézis a katalizátorkészítmény 15-33 tömeg%-át képezi, és az aktív fázisban a 100 χ (foszfor+alkálifémek)/nikkel atomarány 0,9 és 10 között van.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az atomarány 0,9 és 7 között van.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátorkészítmény, azzed jellemezve, hogy az alkálifém és a foszfor közötti atomaiány 0,3 és 3 között van. j
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készít- j mény, azzal jellemezve, hogy az aktív fázisban jelen lévő f nikkel mennyisége a nikkel és kobalt együttes mennyisé- f gére vonatkoztatva 10 és 60 tömeg% közötti.
5. Eljárás az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy
- az első lépésben a hordozót adhéziós ágens oldatával megnedvesítjük,
- a második lépésben oxidokat vagy azok prekurzorait tartalmazó, adalék anyagoktól mentes katalizátoroldatot vagy szuszpenziót készítünk, azután azt megszáritjuk és kiizzítjuk,
- a harmadik lépésben a hordozót bevonjuk a második lépésben készített katalizátorral az adhéziós ágens, valamint adalék anyagok oldatával,
- a negyedik lépésben kiizzítjuk a harmadik lépésben kapott készítményt.
6. Eljárás akrilaldehid (akrolein) előállítására propilén gázfázisban végzett oxidációjával, azzal jellemezve, hogy azt az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkészítmény jelenlétében hajtjuk végre.
7. Eljárás α-β telítetlen oldatok előállítására olefinek gázfázisban végzett oxidációjával, azzal jellemezve, hogy azt az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkészítmény jelenlétében hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9403875A FR2718061B1 (fr) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | Compositions catalytiques du type enrobées, comprenant du nickel, cobalt, molybdène et leur utilisation pour la préparation d'aldéhydes insaturés. |
| PCT/FR1995/000407 WO1995026820A1 (fr) | 1994-04-01 | 1995-03-30 | Compositions catalytiques du type enrobees, comprenant du nickel, cobalt, molybdene et leur utilisation pour la preparation d'aldehydes insatures |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602696D0 HU9602696D0 (en) | 1996-11-28 |
| HUT76039A HUT76039A (en) | 1997-06-30 |
| HU221732B1 true HU221732B1 (hu) | 2002-12-28 |
Family
ID=9461673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602696A HU221732B1 (hu) | 1994-04-01 | 1995-03-30 | Nikkelt, kobaltot és molibdént tartalmazó bevonattal ellátott katalizátorkészítmény, eljárás előállítására és telítetlen aldehidek előállítására való felhasználása |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0755303B1 (hu) |
| JP (1) | JP3855277B2 (hu) |
| CN (1) | CN1089038C (hu) |
| AT (1) | ATE167085T1 (hu) |
| AU (1) | AU2217995A (hu) |
| BR (1) | BR9507445A (hu) |
| CA (1) | CA2184840A1 (hu) |
| DE (1) | DE69502949T2 (hu) |
| DK (1) | DK0755303T3 (hu) |
| ES (1) | ES2118590T3 (hu) |
| FR (1) | FR2718061B1 (hu) |
| HU (1) | HU221732B1 (hu) |
| MX (1) | MX9603829A (hu) |
| RU (1) | RU2135280C1 (hu) |
| TW (1) | TW276192B (hu) |
| WO (1) | WO1995026820A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA952427B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442346A1 (de) * | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US7122707B2 (en) | 2000-10-10 | 2006-10-17 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein |
| CN101164694A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | 德古萨股份公司 | 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂 |
| US7800916B2 (en) * | 2007-04-09 | 2010-09-21 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate with internal stacked semiconductor chips, method of making same, electrical assembly utilizing same and information handling system utilizing same |
| DE102008042064A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042061A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| JP2020044468A (ja) * | 2018-09-14 | 2020-03-26 | 国立大学法人東京工業大学 | 触媒の製造方法 |
| CN113731440B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-07-21 | 国药集团威奇达药业有限公司 | 一种复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2909671A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| US4251393A (en) * | 1979-05-29 | 1981-02-17 | Celanese Corporation | Attrition resistant catalysts |
| DE3125062C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
| DE3740271A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
| US5134105A (en) * | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| FR2670685B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium. |
| JP3272745B2 (ja) * | 1991-06-06 | 2002-04-08 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
-
1994
- 1994-04-01 FR FR9403875A patent/FR2718061B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-24 ZA ZA952427A patent/ZA952427B/xx unknown
- 1995-03-27 TW TW084102971A patent/TW276192B/zh active
- 1995-03-30 MX MX9603829A patent/MX9603829A/es unknown
- 1995-03-30 HU HU9602696A patent/HU221732B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-03-30 BR BR9507445A patent/BR9507445A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-03-30 EP EP95915231A patent/EP0755303B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-30 RU RU96121785/04A patent/RU2135280C1/ru active
- 1995-03-30 JP JP52545895A patent/JP3855277B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 CN CN95192316A patent/CN1089038C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 DK DK95915231T patent/DK0755303T3/da active
- 1995-03-30 CA CA002184840A patent/CA2184840A1/fr not_active Abandoned
- 1995-03-30 DE DE69502949T patent/DE69502949T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 AU AU22179/95A patent/AU2217995A/en not_active Abandoned
- 1995-03-30 WO PCT/FR1995/000407 patent/WO1995026820A1/fr active IP Right Grant
- 1995-03-30 AT AT95915231T patent/ATE167085T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-03-30 ES ES95915231T patent/ES2118590T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2135280C1 (ru) | 1999-08-27 |
| HU9602696D0 (en) | 1996-11-28 |
| BR9507445A (pt) | 1997-09-16 |
| MX9603829A (es) | 1997-03-29 |
| CN1144493A (zh) | 1997-03-05 |
| CN1089038C (zh) | 2002-08-14 |
| DK0755303T3 (da) | 1998-10-12 |
| TW276192B (hu) | 1996-05-21 |
| AU2217995A (en) | 1995-10-23 |
| JPH09510915A (ja) | 1997-11-04 |
| CA2184840A1 (fr) | 1995-10-12 |
| FR2718061B1 (fr) | 1996-04-26 |
| ZA952427B (en) | 1996-01-15 |
| DE69502949T2 (de) | 1998-12-03 |
| ES2118590T3 (es) | 1998-09-16 |
| EP0755303B1 (fr) | 1998-06-10 |
| DE69502949D1 (de) | 1998-07-16 |
| JP3855277B2 (ja) | 2006-12-06 |
| WO1995026820A1 (fr) | 1995-10-12 |
| ATE167085T1 (de) | 1998-06-15 |
| HUT76039A (en) | 1997-06-30 |
| EP0755303A1 (fr) | 1997-01-29 |
| FR2718061A1 (fr) | 1995-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5458088B2 (ja) | ナノ結晶ビスマス−モリブデン混合酸化物の製造方法 | |
| KR100191368B1 (ko) | 철-안티몬-몰리브덴함유 산화물 촉매 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP4756890B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 | |
| KR101579702B1 (ko) | 포화 및 불포화 알데히드의 불포화 카복실산으로의 산화 촉매, 이의 제조방법 및 사용방법 | |
| JP4421558B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP2603776B2 (ja) | オレフィンの酸化によるα，β−不飽和アルデヒド製造用触媒組成物 | |
| JP4478107B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製法 | |
| JP2001162173A (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| WO2006121100A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPWO2010052909A1 (ja) | メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸製造用触媒 | |
| US5959124A (en) | Method of preparing maleic anhydride by vapor phase oxidation of hydrocarbon | |
| US20120283088A1 (en) | Mixed Oxide Catalysts Made of Hollow Shapes | |
| US4306090A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein | |
| HU221732B1 (hu) | Nikkelt, kobaltot és molibdént tartalmazó bevonattal ellátott katalizátorkészítmény, eljárás előállítására és telítetlen aldehidek előállítására való felhasználása | |
| JPH05237388A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPS6135976B2 (hu) | ||
| JP3347263B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH031059B2 (hu) | ||
| JP2903317B2 (ja) | モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法 | |
| JP4273565B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 | |
| JPH07206427A (ja) | 青酸の製造方法 | |
| JP4065709B2 (ja) | 劣化触媒の再生方法 | |
| JPH0332741A (ja) | 銅―クロム系触媒の製法 | |
| JPS62148443A (ja) | ホルムアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0434536B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ADISSEO IRELAND LIMITED, IE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |