JPS62148443A - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造方法Info
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- JPS62148443A JPS62148443A JP60287517A JP28751785A JPS62148443A JP S62148443 A JPS62148443 A JP S62148443A JP 60287517 A JP60287517 A JP 60287517A JP 28751785 A JP28751785 A JP 28751785A JP S62148443 A JPS62148443 A JP S62148443A
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- Japan
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- catalyst
- copper
- phosphorus
- formaldehyde
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定の触媒の存在下にメタノールを気相下で脱
水素してホルムアルデヒドを製造する方法に関する。更
に詳しくは、本発明は銅、燐及びシリカゲルからなる触
媒を使用することを特徴とするホルムアルデヒドの製造
方法に関するものである。
水素してホルムアルデヒドを製造する方法に関する。更
に詳しくは、本発明は銅、燐及びシリカゲルからなる触
媒を使用することを特徴とするホルムアルデヒドの製造
方法に関するものである。
ホルムアルデヒドの工業的な製造方法としては、メタノ
ールの銀触媒による接触酸化脱水素法、あるいは酸化鉄
と酸化モリブデンの混合物を触媒とする接触酸化法など
が一般に知られている。しかしながら、前者の場合、反
応温度が６５０〜７２０℃と高（、高価な銀を大量に使
用し、更に微量の不純物の混入による活性劣化を防ぐた
め原料のメタノールを十分精製せねばならず、触媒の失
活を防ぐため大量の水蒸気を添加しなければならない。
ールの銀触媒による接触酸化脱水素法、あるいは酸化鉄
と酸化モリブデンの混合物を触媒とする接触酸化法など
が一般に知られている。しかしながら、前者の場合、反
応温度が６５０〜７２０℃と高（、高価な銀を大量に使
用し、更に微量の不純物の混入による活性劣化を防ぐた
め原料のメタノールを十分精製せねばならず、触媒の失
活を防ぐため大量の水蒸気を添加しなければならない。
又、後者の場合、反応温度は３５０〜４５０℃と比較的
低いものの、供給メタノールの全てが反応するため発熱
量が大きく温度の制御が難しく、また大過剰の空気を供
給するための設備が必要であり、ギ酸を生成し易（装置
の腐食等の問題がある。更に上記のいずれの方法も水が
副生じたり添加されるため、ホルムアルデヒドは３０〜
５０重量％の水溶液として得られ、工業的用途であるポ
リアセクール樹脂、フェノール樹脂等に用いるには精製
工程を必要とする等多くの欠点を有している。
低いものの、供給メタノールの全てが反応するため発熱
量が大きく温度の制御が難しく、また大過剰の空気を供
給するための設備が必要であり、ギ酸を生成し易（装置
の腐食等の問題がある。更に上記のいずれの方法も水が
副生じたり添加されるため、ホルムアルデヒドは３０〜
５０重量％の水溶液として得られ、工業的用途であるポ
リアセクール樹脂、フェノール樹脂等に用いるには精製
工程を必要とする等多くの欠点を有している。
一方、いわゆるメタノールの脱水素によるホルムアルデ
ヒドの製造についても数多くの方法が提案されている。
ヒドの製造についても数多くの方法が提案されている。
例えば、銅、亜鉛、硫黄よりなる触媒を用いる方法（特
開昭５１−１４０７号公報）、銅、亜鉛又は銅、亜鉛、
硫黄よりなる触媒を用いメタノールの供給と同時にガス
状硫黄化合物を流す方法（特開昭５１−７６２０９号公
報）があるが、これらの方法は反応温度が高く、生成物
中に硫黄が混入し、そのため精製工程を必要とし、装置
の腐食等の問題がある。これを改良したものに銅、亜鉛
、セレンよりなる触媒を用いる方法（特公昭５４−１２
４４４号公報）も提案されているが、これも反応温度、
触媒寿命等の問題がある。又、合成雲母を用いる方法（
特開昭５９−４８４２９号公報）も提案されているが、
転化率が低く満足な方法とは言えない。更に亜鉛又はイ
ンジウムの酸化物をシリカに担持させた触媒を用いる方
法（特開昭６０−６６２９号公報）や亜鉛酸化物、銀酸
化物及びシリカからなる触媒を用いる方法（特開昭６０
−８９４４１号公報）も提案されている。しかし、これ
らの方法も亜鉛の飛散、触媒寿命等の問題があり、いま
だ不満足なものである。
開昭５１−１４０７号公報）、銅、亜鉛又は銅、亜鉛、
硫黄よりなる触媒を用いメタノールの供給と同時にガス
状硫黄化合物を流す方法（特開昭５１−７６２０９号公
報）があるが、これらの方法は反応温度が高く、生成物
中に硫黄が混入し、そのため精製工程を必要とし、装置
の腐食等の問題がある。これを改良したものに銅、亜鉛
、セレンよりなる触媒を用いる方法（特公昭５４−１２
４４４号公報）も提案されているが、これも反応温度、
触媒寿命等の問題がある。又、合成雲母を用いる方法（
特開昭５９−４８４２９号公報）も提案されているが、
転化率が低く満足な方法とは言えない。更に亜鉛又はイ
ンジウムの酸化物をシリカに担持させた触媒を用いる方
法（特開昭６０−６６２９号公報）や亜鉛酸化物、銀酸
化物及びシリカからなる触媒を用いる方法（特開昭６０
−８９４４１号公報）も提案されている。しかし、これ
らの方法も亜鉛の飛散、触媒寿命等の問題があり、いま
だ不満足なものである。
本発明者らは、上記の如き問題点を改善し、水が生成せ
ず、より高活性、高選択性の触媒を開発すべく鋭意検討
を行い、種々の金属、担体、調製法、さらに反応条件に
ついて研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
ず、より高活性、高選択性の触媒を開発すべく鋭意検討
を行い、種々の金属、担体、調製法、さらに反応条件に
ついて研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、銅、燐及びシリカゲルからなる触媒の
存在下に、気相でメタノールの脱水素反応を行うことを
特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に係るものであ
る。
存在下に、気相でメタノールの脱水素反応を行うことを
特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に係るものであ
る。
本発明における触媒として用いられる銅の原料としては
、銅を含む化合物、例えば硝酸塩、硫酸塩、有機カルボ
ン酸塩などの銅塩を用いることができる。中でも硝酸塩
、有機カルボン酸塩が触媒の原料として優れている。燐
源としては燐を含む化合物、例えば種々の燐酸化物やそ
れに水を加えて生じる酸などを用いることができる。ま
た銅と燐を同時に含むものとして燐酸銅を用いることも
できる。シリカゲルは特に限定されるものでな（、粉末
、粒状などいずれでも差支えないが、できるだけ不純物
を含まないものが好ましい。更に銅や燐を担持する前に
５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で加
熱処理すると反応活性やホルムアルデヒド選択性の向上
に効果的である。
、銅を含む化合物、例えば硝酸塩、硫酸塩、有機カルボ
ン酸塩などの銅塩を用いることができる。中でも硝酸塩
、有機カルボン酸塩が触媒の原料として優れている。燐
源としては燐を含む化合物、例えば種々の燐酸化物やそ
れに水を加えて生じる酸などを用いることができる。ま
た銅と燐を同時に含むものとして燐酸銅を用いることも
できる。シリカゲルは特に限定されるものでな（、粉末
、粒状などいずれでも差支えないが、できるだけ不純物
を含まないものが好ましい。更に銅や燐を担持する前に
５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で加
熱処理すると反応活性やホルムアルデヒド選択性の向上
に効果的である。
本発明における触媒に含まれる銅とシリカゲルの比は、
シリカゲルの重量を１００重量部として銅は０．１〜１
０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量部であ
る。また銅と燐の比は原子比でＣｕ／Ｐ ＝１０１０．
１〜１０／１０のＩｕ囲が望ましい、Ｃｕ／Ｐが１０１
０．１以上では燐の添加効果が認められず、１０／１０
以下ではホルムアルデヒドの選択性が低下する。
シリカゲルの重量を１００重量部として銅は０．１〜１
０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量部であ
る。また銅と燐の比は原子比でＣｕ／Ｐ ＝１０１０．
１〜１０／１０のＩｕ囲が望ましい、Ｃｕ／Ｐが１０１
０．１以上では燐の添加効果が認められず、１０／１０
以下ではホルムアルデヒドの選択性が低下する。
本発明における触媒の調製法は、例えば銅塩を水もしく
は適当な溶媒に溶解せしめ、これにシリカゲルを加えて
スラリー状にし乾燥する。
は適当な溶媒に溶解せしめ、これにシリカゲルを加えて
スラリー状にし乾燥する。
この操作を１回又は数回繰り返すことにより銅をシリカ
ゲルに担持させる。その後、適当な濃度の燐化物、例え
ば燐酸を加えてスラリー状にし乾燥する。燐の添加に燐
の酸化物を使用する時は水もしくは適当な溶媒に溶解し
同様の方法で添加する。
ゲルに担持させる。その後、適当な濃度の燐化物、例え
ば燐酸を加えてスラリー状にし乾燥する。燐の添加に燐
の酸化物を使用する時は水もしくは適当な溶媒に溶解し
同様の方法で添加する。
かくして調製した触媒はメタノールの脱水素反応に先立
って予めこれを不活性気体中で２００〜５５０℃、好ま
しくは２５０〜５００℃で焼成することが望ましい。ま
た更に焼成後２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５
００℃で水素還元を行うとより高い活性の触媒が得られ
る。
って予めこれを不活性気体中で２００〜５５０℃、好ま
しくは２５０〜５００℃で焼成することが望ましい。ま
た更に焼成後２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５
００℃で水素還元を行うとより高い活性の触媒が得られ
る。
本発明における反応は通常気相流通系で行われる。反応
条件は触媒層温度で４００〜７００℃であり、５００〜
６００℃が好適である。４００℃より低いと反応率の低
下やギ酸メチルが生成し、７００℃より高いとホルムア
ルデヒドの分解反応が起こる。またメタノールはガス状
で触媒層へ供給され、その量は触媒１ ｋｇ当たり５０
〜４０００モル／時が好適である。この時窒素やヘリウ
ムなどの不活性ガス又は水素で希釈して供給しても良い
。
条件は触媒層温度で４００〜７００℃であり、５００〜
６００℃が好適である。４００℃より低いと反応率の低
下やギ酸メチルが生成し、７００℃より高いとホルムア
ルデヒドの分解反応が起こる。またメタノールはガス状
で触媒層へ供給され、その量は触媒１ ｋｇ当たり５０
〜４０００モル／時が好適である。この時窒素やヘリウ
ムなどの不活性ガス又は水素で希釈して供給しても良い
。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
く触媒の調製〉
酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ：＋Ｃ００）ｚ ・ＨｚＯ） １１
９．４ ｇを純水１．８１に溶解し、酢酸銅水溶液を調
製した。
９．４ ｇを純水１．８１に溶解し、酢酸銅水溶液を調
製した。
予め空気中８００℃で６時間加熱処理したシリカゲル２
ｋｇに酢酸銅水溶液１．８１を加えしばらく放置し、
湯浴上で乾燥した。次ぎに五酸化二燐８．５ｇを純水１
．８１に溶解し、上記の酢酸銅／シリカゲルに添加し、
放置後、乾燥することにより触媒を調製した。銅の担持
量はシリカゲルの１．９重品％、燐は原子比でＣｕ／Ｐ
＝ ５ ／ １である。
ｋｇに酢酸銅水溶液１．８１を加えしばらく放置し、
湯浴上で乾燥した。次ぎに五酸化二燐８．５ｇを純水１
．８１に溶解し、上記の酢酸銅／シリカゲルに添加し、
放置後、乾燥することにより触媒を調製した。銅の担持
量はシリカゲルの１．９重品％、燐は原子比でＣｕ／Ｐ
＝ ５ ／ １である。
〈反応〉
上記触媒１００ｇを反応器に充填した。次いでこれをＮ
２気流中（１，５１／分） ３００ ’Ｃ１時間銅塩の
分解を行い、次いでＮ２を止め１１□気流中（１，５１
／分）１時間還元を行った。その後Ｈ２を止めＮ２を流
しく３１／分）、反応温度５００℃に昇温し、メタノー
ルを１２モル／時の流速で導入し反応を行った。６時間
後の生成物を分析した結果を表１に示す。
２気流中（１，５１／分） ３００ ’Ｃ１時間銅塩の
分解を行い、次いでＮ２を止め１１□気流中（１，５１
／分）１時間還元を行った。その後Ｈ２を止めＮ２を流
しく３１／分）、反応温度５００℃に昇温し、メタノー
ルを１２モル／時の流速で導入し反応を行った。６時間
後の生成物を分析した結果を表１に示す。
以下、反応結果は全て表１に示した。
実施例２
実施例１と同様の方法で、銅の担持量を１．９重量％、
燐をＣｕ／Ｐ −３／ １ （原子比）で添加した触
媒を調製し、反応は実施例１と同じ条件で行った。
燐をＣｕ／Ｐ −３／ １ （原子比）で添加した触
媒を調製し、反応は実施例１と同じ条件で行った。
比較例１
実施例と同様の方法で銅を担持し、燐を含まない触媒を
調製し、実施例１と同じ条件で反応を行った。
調製し、実施例１と同じ条件で反応を行った。
比較例２
〈触媒の調製〉
五酸化二燐８．５ｇを純水１．８ Ａに溶解した。
次ぎに予め空気中８００℃で６時間加熱処理したシリカ
ゲル２ ｋｇに加え、しばらく放置後、乾燥することに
より触媒を調製した。
ゲル２ ｋｇに加え、しばらく放置後、乾燥することに
より触媒を調製した。
〈反応〉
実施例１と同じ条件で行った。
比較例３
〈触媒の調製〉
実施例１と同様の方法で空気中８００℃６時間加熱処理
したシリカゲルに１．９重量％の銅を担持した。次ぎに
酢酸カリウム１１．７ｇをエタノール１．８ Ｉ！に溶
解し、上記の酢酸銅／シリカゲルに加え、しばらく放置
後、乾燥することにより触媒を調製した。カリウムの添
加量は原子比でＣｕ／Ｋ ＝ ５ ／ １である。
したシリカゲルに１．９重量％の銅を担持した。次ぎに
酢酸カリウム１１．７ｇをエタノール１．８ Ｉ！に溶
解し、上記の酢酸銅／シリカゲルに加え、しばらく放置
後、乾燥することにより触媒を調製した。カリウムの添
加量は原子比でＣｕ／Ｋ ＝ ５ ／ １である。
〈反応〉
実施例１と同じ条件で行った。
比較例４
〈触媒の調製〉
実施例１と同様の方法で空気中８００℃６時間加熱処理
したシリカゲルに１．９重量％の銅を担持した。次ぎに
、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯｚ） ｚ ・６ＨｚＯ）３５．
４ｇをエタノール１．８１に溶解し、上記の酢酸銅／シ
リカゲルに加え、しばらく放置後、乾燥することにより
触媒を調製した。亜鉛の添加量は原子比でＣｕ／Ｚｎ＝
５／１である。
したシリカゲルに１．９重量％の銅を担持した。次ぎに
、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯｚ） ｚ ・６ＨｚＯ）３５．
４ｇをエタノール１．８１に溶解し、上記の酢酸銅／シ
リカゲルに加え、しばらく放置後、乾燥することにより
触媒を調製した。亜鉛の添加量は原子比でＣｕ／Ｚｎ＝
５／１である。
く反応〉
実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
実施例１と同様の方法で、銅の担持量をシリカゲルの３
．９重量％、燐をＣｕ／Ｐ ＝ ５ ／ １ （原子
比）で添加した触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反
応を行った。
．９重量％、燐をＣｕ／Ｐ ＝ ５ ／ １ （原子
比）で添加した触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反
応を行った。
実施例４
実施例１と同様の方法で、酢酸１ｐ＋の代わりに硝酸銅
を用いて銅の担持を行い、銅の担持猾１．９重量％、燐
をＣｕ／Ｐ ＝ ５ ／ １ （原子比）で添加した
触媒を調製した。
を用いて銅の担持を行い、銅の担持猾１．９重量％、燐
をＣｕ／Ｐ ＝ ５ ／ １ （原子比）で添加した
触媒を調製した。
反応は実施例１と同じ条件で行った。
実施例５
実施例１と同じ触媒を用い、実施例１のメタノールの流
速を１２０モル／時に変え、他は同じ条件で反応を行っ
た。
速を１２０モル／時に変え、他は同じ条件で反応を行っ
た。
以上述べた如（本発明の方法によれば、従来法の如く触
媒に高価な銀を多量に使用することなく、又、実質上酸
素（空気）の供給がないため多量の水を副生、含有する
ことがな（、且つ腐食等に有害なギ酸等の副生混入が少
ないホルムアルデヒドを得られるので従来法に比べて種
々の点で有利である。
媒に高価な銀を多量に使用することなく、又、実質上酸
素（空気）の供給がないため多量の水を副生、含有する
ことがな（、且つ腐食等に有害なギ酸等の副生混入が少
ないホルムアルデヒドを得られるので従来法に比べて種
々の点で有利である。
又、本願の触媒を使用することにより、実施例にても明
らかな如く、本願の要件に欠ける触媒を使用する場合に
比べて、メタノール転化率、ホルムアルデヒド選択率が
高く、他の副生物が少なく、その生成物組成が多くの用
途にを利であり、又、更に精製を要するとしても経済的
に有利であることが期待できる。
らかな如く、本願の要件に欠ける触媒を使用する場合に
比べて、メタノール転化率、ホルムアルデヒド選択率が
高く、他の副生物が少なく、その生成物組成が多くの用
途にを利であり、又、更に精製を要するとしても経済的
に有利であることが期待できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、銅、燐及びシリカゲルからなる触媒の存在下に、気
相でメタノールの脱水素反応を行うことを特徴とするホ
ルムアルデヒドの製造方法。 ２、触媒が、脱水素反応に先立って予め２００〜５５０
℃にて加熱処理されたものである特許請求の範囲第１項
記載のホルムアルデヒドの製造方法。 ３、触媒の銅／燐の比が原子比で１０／０．１〜１０／
１０である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のホル
ムアルデヒドの製造方法。 ４、脱水素反応を４００〜７００℃で行う特許請求の範
囲第１〜３項のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287517A JPS62148443A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287517A JPS62148443A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148443A true JPS62148443A (ja) | 1987-07-02 |
| JPH0586772B2 JPH0586772B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=17718364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60287517A Granted JPS62148443A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148443A (ja) |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP60287517A patent/JPS62148443A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586772B2 (ja) | 1993-12-14 |
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