JPH0332741A - 銅―クロム系触媒の製法 - Google Patents

銅―クロム系触媒の製法

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JPH0332741A
JPH0332741A JP1166602A JP16660289A JPH0332741A JP H0332741 A JPH0332741 A JP H0332741A JP 1166602 A JP1166602 A JP 1166602A JP 16660289 A JP16660289 A JP 16660289A JP H0332741 A JPH0332741 A JP H0332741A
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copper
chromium
catalyst
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powder
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JP1166602A
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Shinichi Furusaki
古崎 真一
Tokuo Matsuzaki
徳雄 松崎
Yoshinori Yamazaki
山崎 吉則
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、銅成分、クロム成分1.マンガン成分およ
びバリウム成分を含有する銅−クロム系触媒を製造する
方法の改良に関するものである。
前記の銅−クロム系の触媒は、高級アルコール、二価ア
ルコールなどに対応するエステル類を水素添加反応させ
ることによって高級アルコール、二価アルコールなどを
高収率で製造するための水素添加反応用触媒(水添触媒
)として、好適に使用される。
〔従来技術の説明〕
従来、高級アルコール、二価アルコールなどは、対応す
るエステル類を触媒の存在下に水素添加反応(水添反応
)により製造されており、その水添反応に使用される触
媒としては、銅−クロム系触媒が、例えば、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケごカル・ソサイエティー誌(J
、Am、Chem、Soc、 )第59巻第1091お
よび1095頁(1931年)に記載されているように
、古くから知られている。
しかしながら、銅−クロム系触媒は、上記のような、エ
ステル類を水添して対応するアルコール類に変換する触
媒としては有効であるけれども、水添反応中に触媒成分
が還元され、活性低下、さらには失活という現象が起こ
るために好ましくなかった。
そこで、前記の銅−クロムに種々の添加物を加えた触媒
系が開発されてきており、例えば、銅クロム−バリウム
成分の触媒(特開昭62−155231号公報などを参
照。)、銅−クロム−マグネシウム成分の触媒、銅−ク
ロム−カルシウム成分の触媒〔ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエティー誌(J、 Am、C
bem、Sac、)第53巻第2012頁(1931年
)、同誌第54巻第1138および1145頁(193
2年)などを参照。〕、〕銅−クロム系マンガン威の触
媒(特公昭2B−1367号公報、特開昭51−982
04号公報などを参照。)、銅−クロム−マンガン−バ
リウム成分の触媒などの多成分より成る銅−クロム系の
水添触媒が提案されている。
しかしながら、これら多成分より成る銅−クロム系の水
添触媒は、銅クロマイト単味の水添触媒より安定である
と言われているが、液相Qi床での水添反応に用いた場
合、1回の使用により触媒の活性が大幅に低下するため
に、その触媒の繰り返し使用ができないという問題があ
る。さらに、これら多成分より成る銅−クロム系の水添
触媒は、その触媒活性が低いために、水添反応に際して
は触媒量を多くしなければならないという欠点もある。
このことは、これらの触媒の存在下に、高級アルコール
、二価アルコールなどを、対応するエステル類を水添し
て製造するに際して、反応生成物である前記のアルコー
ル類の製造原価に占める触媒の比例費が大きくなること
を意味し、従って、反応生成物のコストアップの一因に
もなっているのである。
このような問題から、高活性の水添触媒の開発が望まれ
ていた。
〔本発明の解決しようとする問題点〕
この発明は、前述の公知の「多成分より成る銅−クロム
系の水添触媒jの調製においては、液相懸濁床用として
好適に使用できる高活性のものが得られなかったという
問題点を改良し、高活性を示すrバリウム被着型の銅−
クロム系水添触媒」を、効率よく、かつ、再現性よく、
調製する方法を提供することを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、この発明は、銅成分、クロム系分、マンガン
収骨およびバリウム成分を含有する触媒を製造するに際
して、銅成分含有溶液、クロム成分含有溶液およびマン
ガン成分含有?′8液から共沈法および/または沈澱形
成剤との接触により、銅、クロムおよびマンガンを含ん
だ沈澱物を形成させ、さらに、その沈澱物を水洗し乾燥
した後、250〜500 ’Cで熱分解して銅−クロム
−マンガン−酸素より威る粉末を得、次いで、その粉末
に、バリウム含有溶液を、前記触媒中のバリウム成分の
含有割合が酸化バリウム(Bad)として1〜10重量
%になるように加え蒸発乾固した後、最後に100〜5
00 ’Cで熱処理することを特徴とする銅−クロム系
触媒の製法に関する。
(本発明の各要件の詳しい説明) 以下にこの発明の詳細な説明する。
この発明では、対応するエステル類を水素添加してアル
コール類を高収率で製造するのに有効な、銅−クロム系
触媒を製造するに際して、まず、(A)  銅成分含有
溶液、クロム成分含有溶液およびマンガン成分含有溶液
をそれぞれ調製し、(B)  これらの溶液から共沈法
および/またはこれらの溶液と沈澱形成剤との接触によ
り、銅、クロムおよびマンガンを含んだ沈澱物を形成さ
せ、(C)  この沈澱物を回収し、そして、水洗して
この沈澱物から可溶性のイオンを除去した後、乾燥し、
さらに、 (’D)  250〜500℃で熱分解し、銅−クロム
−マンガン−酸素より戒る粉末を得、次いで、(E) 
 上記粉末に、最終的に得られる触媒中のバリウム成分
の含有割合が酸化バリウム(Bad)として1〜IO重
量%になるように、バリウム含有溶液を加え、 CF)  蒸発乾固後、100〜500℃の温度で熱処
理して調製するのである。
以上の各製造工程においては、これら各製造工程を経て
得られる触媒の組成が、各成分単独の酸化物の量に換算
して、総量が100重量%となるような量でCuO;3
0〜70重量%、Crz○3;30〜70重量%、M 
n Oz  ; 0−1〜5重量%、BaO;1〜10
重量%となるように、後記する原料の溶解、沈澱形成、
熱分解、バリウム被着等を行うことが望ましい。ただし
、この発明の方法により得られる触媒は、上記のような
各金属成分単独の酸化物だけの集まりではなく、複合酸
化物も生成している。この複合酸化物としては、例えば
CuCrzOnのような、X線回折による結晶構造解析
の結果から得られる化学組成を有する物質のみに限定さ
れるものではなく、CuzCrzO4、M n Cr 
Oa 、B a Cr O4なども生成しているのであ
る。
以下、この発明の方法における上記の各製造工程の操作
について、さらに詳しく説明する。
(A)の工程において用いる原料としては、水に可溶な
塩類が好ましく、硝酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ塩、塩化物などを挙
げることができる。このうち、銅原料およびマンガン原
料に関しては、特に硝酸塩、硫酸塩が好適であり、クロ
ム原料に関しては、アンモニウム塩、ナトリウム塩等の
アルカリ塩が好適であるが、その他にクロム酸塩も用い
ることができる。
これらの銅原料、マンガン原料およびクロム原料の溶解
は、水、鉱酸水溶液、アルカリ水溶液などで行うことが
できるが、水で行うのが、最も経済的であり好ましい。
そして、これら原料の水への溶解に際しては、銅、マン
ガンおよびクロムの各成分金属が各々1〜30重量%、
好ましくは2〜20重量%溶解している銅成分含有溶液
、マンガン成分含有溶液およびクロム成分含有溶液をそ
れぞれ調製することが好ましい。
これらの溶液は、その成分金属の含有量が30重量%よ
り高いものであると、後工程の沈澱形成時に不均一な沈
澱物が生成するので適当でない。
次の(B)の工程における沈澱物形成は、上記のように
して調製された銅成分含有溶液、マンガン成分含有溶液
およびクロム成分含有溶液から、触媒成分の銅、クロム
およびマンガンを沈澱として同時に落とす、いわゆる「
共沈法」によるか、前記銅成分含有溶液、マンガン成分
含有)容液およびクロム成分含有溶液中に適当な順序で
後記の沈澱形成剤を添加しながら、触媒成分の銅、クロ
ムおよびマンガンを逐次に沈澱として落としていく、い
わゆるr沈澱形成剤との接触」によるか、あるいはまた
、これら1共沈法」と「沈澱形成剤との接触jとの組み
合わせによって行われるのであるが、この発明では、以
下に述べるように、「共沈法」とr沈澱形成剤との接触
jとの組み合わせによって行うのが望ましい。
すなわち、この(B)の工程における沈澱物形成に際し
ては、上記のようにして調製された銅成分含有溶液とマ
ンガン成分含有溶液とを予め混合するか、または混合せ
ず別個に、上記のようにして調製されたクロム成分含有
溶液と、攪拌下、0〜80℃1特に20〜60℃の温度
で接触させるのが望ましい。これら銅成分含有溶液、マ
ンガン成分含有溶液およびクロム成分含有溶液の混合割
合は、これらの溶液中に含まれる触媒成分金属の量にも
よるが、この発明の方法により最終的に得られる触媒組
成が、各成分単独の酸化物の量に換算して、前述したよ
うな含有割合になるようにされるべきであることは言う
までもない。
上記の接触により、前記の銅成分含有溶液、マンガン成
分含有溶液およびクロム成分含有溶液の混合液からなる
反応液から共沈物、すなわち、銅、クロムおよびマンガ
ンを含んだ沈澱物が得られるのである。
そして、この発明の方法では、これら銅成分含有溶液、
マンガン成分含有溶液およびクロム成分含有溶液を所定
量混合して接触させた後、前記反応液のpH値を560
〜9.0、特に6.0〜8.5に維持するのが望ましい
。これは、本触媒を調製するに際しては、仕込んだ銅成
分含有溶液、マンガン成分含有溶液およびクロム成分含
有溶液中の銅、マンガン、クロム等の原料金属が全て触
媒成分になるのが好ましいが、これら溶液を混合・接触
させて得られる反応液のpH値が前記の上限値を超える
場合や下限値未満の場合には、前記原料金属の内、ある
種の金属が一部分前記反応液中にイオンとして溶けたま
まで沈澱とならないことにより、その後の水洗、乾燥、
熱分解、バリウム被着等の処理によって最終的に得られ
る本触媒の組成が、前記銅成分含有溶液、マンガン成分
含有溶液およびクロム成分含有溶液の仕込み比と異なっ
たものになる可能性があるからである。
従って、前記各溶液を所定量混合・接触後の反応液のp
H値が上記の値になっていない場合は、後記の沈澱形成
剤を加えて、添加後の溶液のpH値を上記の値、すなわ
ち、5.0〜9. Ol特に6.0〜8.5にすること
によって、仕込んだ銅成分含有溶液、マンガン成分含有
溶液およびクロム成分含有溶液中の銅、マンガン、クロ
ム等の原料金属を完全に沈澱せしめるのが好ましい。
そこで、前記の銅成分含有溶液、マンガン成分含有溶液
およびクロム成分含有溶液の混合液からなる反応液に前
記沈澱形成剤を滴下して反応液を調製する場合には、そ
の間、前記反応液のPH値が上記の5.0〜9.0、好
ましくは6.0〜8.5の範囲内となるように、適当量
の前記沈澱形成剤を前記反応液中に攪拌しながら添加す
ればよい。
前記沈澱形成剤としては、硝酸、塩酸のような無機酸類
、シュウ酸のような有機酸類、アンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのような無機塩基類、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウムのような無機塩類また
はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアくン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン類のよう
な有機塩基類などを挙げることができる。
これら沈澱形成剤は、上記の如く、該沈澱形成剤を添加
して前記反応液のPH値を上記の範囲内に調整する目的
からすれば、PH調整剤とも言えるが、この発明では、
特に上記のシュウ酸、トリエチルアミン等は、単なるP
H調整剤としての役目だけでなく、その添加によって積
極的に沈澱を形成せしめるr沈澱形成剤1としての機能
を示すのである。
なお、この発明では、一般に、前記の銅成分含有溶液、
マンガン成分含有溶液およびクロム成分含有溶液の混合
・接触によって得られる前記反応液中のクロムの含有量
が銅の含有量より多い場合には、該反応液はアルカリ性
を呈するので、沈澱形成剤としては酸類を、また逆に、
前記反応液中の銅の含有量がクロムの含有量より多い場
合には、該反応液は酸性液となるので、沈澱形成剤とし
ては塩基類を加えることが望ましい。
また、前記沈澱形成剤の添加は、上述のように、銅成分
含有溶液、マンガン成分含有溶液およびクロム成分含有
溶液を混合・接触させた後ではなく、これら溶液を混合
・接触させる過程でもよい。
さらに、(C)工程においては、前記(B)工程で形成
した共沈物、すなわち、銅、クロムおよびマンガンを含
んだ沈澱物を、前記の反応液から加圧濾過、真空濾過、
遠心分離等の濾過または蒸発乾固などによって分離・回
収するのである。
そして次に、分離・回収された前記沈澱物を水などで複
数回洗浄して、この沈澱物に付着した可溶性のイオン(
例えば、NO3−1so、”−1C2−Na”、NH4
”等)を除去し、さらに、好ましくは50〜200℃1
特に60〜150℃の温度で、l〜30時間、特に2〜
25時間、乾燥するのが望ましい。
前記乾燥を行う前の、沈澱物からの可溶性のイオンの除
去のための水洗は、この発明のrバリウム被着型の銅−
クロム系触媒」の活性を発現させるために必要なもので
ある。
この発明では、前記(B)工程で得られた沈澱物は、例
えばCu (OH)NH,CrO,のような形で、通常
アンモニウムイオン、硝酸イオン等を中に取り込んでお
り、それらは前記(C)工程における水洗処理では除去
されないため、熱分解によって、それらを−酸化窒素等
のNOXガス、窒素ガス、水蒸気などの形で追い出す必
要がある。
そこで、この発明の(D)工程では、前記の乾燥した沈
澱物を、分子状酸素含有ガス中で250〜500″C1
好ましくは300〜450℃の温度において約0.5〜
3時間、特に0.5〜1時間加熱することによって熱分
解し、銅−クロム−マンガン−酸素より成る粉末を得る
ことが望ましい。
この銅−クロム−マンガン−酸素より戒る粉末は、Cu
”、Cr”、Mn”等の金属成分を含有し、これらの金
属成分が単独酸化物の形かまたはCu2Cr2O4、C
uCr2O4、MnCrO4等の複合酸化物の形で存在
しており、その組成がこれら金属成分単独の酸化物の量
に換算して、総量が100重量%となるような量でCu
O; 30〜70重量%、Cr!03 ;30〜マ0重
量%およびMn○、、0.1〜5重量%であるようなも
のである。
前記の分子状酸素含有ガスは、酸素濃度が約5〜50容
量%、特に10〜40容量%程度であることが好ましく
、例えば酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス、空気などが
好ましい。
次に(E)工程においては、金属バリウムが1〜30重
量%、好ましくは2〜20重量%溶解しているバリウム
含有溶液を調製し、次いで、最終的に得られる触媒中の
バリウム成分の含有割合が酸化バリウム(Bad)とし
て1〜lO重量%になるような割合で、(D)工程で得
られた銅−クロム−マンガン−酸素より成る粉末と、前
記のバリウム含有溶液とを混合するのである。すなわち
、前記の銅−クロム−マンガン−酸素より成る粉末と前
記のバリウム含有溶液との混合は、具体的には、前記粉
末の量と酸化バリウム換算の前記バリウム含有溶液の量
との合計量に対する酸化バリウム換算の前記バリウム含
有溶液の量の重量百分率(100XBaO/(粉末+B
ad);この式においてr粉末」およびrBaOjは、
それぞれ前記粉末の重量および酸化バリウム換算の前記
バリウム含有溶液の重量を示す。〕が1〜IO重量%と
なるような量で行えばよい。
そして、前記の銅−クロム−マンガン−酸素より成る粉
末とバリウム含有溶液との混合法は、後述するように、
次の(F)工程での操作において前記銅−クロムーマン
ガンー酸素より成る粉末の表面にバリウムが被着した触
媒粉末を得るためには、所定量のバリウム含有溶液中に
所定量の前記粉末を投入し、10〜100r、p、m、
程度のゆっくりした攪拌速度で攪拌・混合することが好
ましく、その際、前記粉末とバリウム含有溶液との混合
物を、40−150”c、特に60〜100℃程度の温
度に維持することが好ましい。
前記のバリウム含有溶液としては、水酸化バリウム水溶
液、硝酸バリウム水溶液などが好適に挙げられる。
そして最後に、(F)工程において、前記(E)工程で
得られた銅−クロム−マンガン−酸素より戒る粉末とバ
リウム含有溶液との混合物を濃縮・蒸発し乾固して、前
記銅−クロムーマンガンー酸素より威る粉末の表面に、
バリウムが前述したような量で好ましくは均一に被着さ
れた粉末(触媒前駆体)を得た後、該触媒前駆体を、分
子状酸素含有ガス中で、100〜500″C1好ましく
は150〜300℃の温度において、0.5〜16時間
、特に1〜6時間熱処理することによってバリウム成分
の固定化を行い、この発明の銅−クロム系触媒、つまり
、酸化バリウムが被着した形での銅−クロム−マンガン
−バリウム−酸素系の触媒粉末を製造するのである。こ
の触媒粉末は、平均粒径が1〜100μm、好ましくは
5〜20μmを有するものであることが望ましい。
前記分子状酸素含有ガスとしては、前述の(D)工程で
使用されるものと同様のものを使用することが好ましい
以上のようにして、この発明の方法で製造されるBaO
で被覆された銅−クロム系触媒は、粉末の状態で、その
まま水添反応に使用してもよく、また、予め還元処理し
た後に水添反応に使用してもよい。還元処理する場合に
は、前記の(F)工程で得られた触媒粉末を、好ましく
は水素などの還元性ガスを含有するガス雰囲気中で、好
ましくは約100〜400 ”C1特に150〜350
℃の温度で1〜10時間、特に2〜8時間、還元処理(
熱処理)することが望ましい。
また、この発明の方法で得られたBaOで被覆された銅
−クロム系触媒は、粉末の状態で水添反応における液相
懸濁床用として使用することができるが、固定床用とし
て使用する場合は、ベレット状などに成型して使用する
ことができる。
前記のベレット状の触媒は、上記の触媒粉末をバインダ
ーと共に加圧成型して、平均直径が1〜20mm、好ま
しくは3〜10mmのペレット状成型物となした後、そ
のペレット状成型物を高温(約250〜500℃)で焼
威し、水素ガスなどで還元処理して、固定床用の触媒と
して製造することができる。
さらにはまた、この発明においては、耐被毒性、安定性
および液相懸濁床用として使用した場合の濾過性などの
触媒の物性を改善するために、シリカ、アルミナなどの
不活性成分を、該触媒の量に対して1重量%以下程度の
少量で添加してもよい。
この場合、これら不活性成分の添加は、通常工業的に用
いられている手法で行うことができる。
この発明の製法によって得られる多成分より成る銅−ク
ロム系触媒は、前述したように、高級脂肪族アルコール
、二価アルコールなどに対応する有機カルボン酸エステ
ル化合物を水素添加反応させて、高級脂肪族アルコール
、二価アルコールなどを製造するためなどの「水添触媒
」として好適に使用することができるのである。
前記の有機カルボン酸エステル化合物としては、例えば
、 (1)シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸
ジプロピル、シュウ酸ジブチル、グリコール酸メチル、
グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコー
ル酸ブチルなどを、エチレングリコール製造用の1有機
カルボン酸エステル化合物よとして、 (2)コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸
ジプロピル、コハク酸ジブチルなどを、1,4ブタンジ
オール製造用のr有機カルボン酸エステル化合物」とし
て、 (3)マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどを、1
.3−プロパンジオール製造用の「有機カルボン酸エス
テル化合物」として、 (3)乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブ
チルなどを、1.2−プロパンジオール製造用の「有機
カルボン酸エステル化合物」として、(4)グルタル酸
ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル
、グルタル酸ジブチルなどを、1,5−ベンタンジオー
ル製造用の「有機カルボン酸エステル化合物−として、
および、(5)アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチルなどを
、L6−ヘキサンジオール製造用のr有機カルボン酸エ
ステル化合物」として好適に挙げることができる。
(実施例) 以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳
しく説明するが、これらは、この発明を何ら限定するも
のではない。
なお、これらの実施例および比較例における銅−クロム
系触媒の平均粒径は、レーザー式回折粒度分析計を用い
て測定した粒度分布から求めた。
実施例1 硝酸第二銅3水和物(Cl(NO,)2−3820) 
24.16gを水80In1に溶解させて、銅の濃度が
6.1重量%である硝酸銅水溶液を調製した。
また、硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)2 ・6
H20)2.35gを水2Mに溶解させて、マンガンの
濃度が2.0重量%である硝酸マンガン水溶液を調製し
、これを、前記硝酸銅水溶液に加え、銅およびマンガン
を含有する溶液を作製した。
他方、重クロム酸アンモニウム((NH4) zcrz
o、)12.6 gを28重量%アンモニア水溶液90
m1に溶解し、クロムの濃度が5.6重量%のクロム含
有溶液を調製した。
前記の銅およびマンガンを含有する溶液を60℃に加熱
後、同温度に保持しながら攪拌下、該溶液中に前記のク
ロム含有溶液を滴下していった。この時、沈澱物が一部
形成されたが、さらに、pH値が7になるように希硝酸
を加え、30分間攪拌を続けて沈澱物の形成を完結せし
めた。
この後、沈澱物を濾別し、さらに、「濾別された沈澱物
を500dの蒸留水中に入れて、その混合液の撹拌を室
温で30分間行い、次いで、その混合液を濾過すること
」による「沈澱物の水洗」を、3回繰り返して行って、
沈澱物を充分に水洗した。
その水洗した後の沈澱物中のNO3−イオンなどの可溶
性イオンの含有量は、1000 ppm以下であった。
そこで、水洗が行なわれた沈澱物を、100℃で12時
間(1夜)乾燥し、次いで、その乾燥された沈澱物を、
空気中で、400“Cで30分間熱分解し、銅、クロム
およびマンガンの酸化物から成る粉末16.3gを得た
別に、水酸化バリウム〔Ba(OH)g ・uzo) 
1.328をao”cの温水20dに溶解させ、バリウ
ムの濃度が2.7重量%の水酸化バリウム溶液を調製し
、この中に上記の熱分解によって得た粉末16.3 g
を加え、攪拌しながら蒸発乾固した。これによって得ら
れたバリウムの被着した触媒前駆体を250’Cの温度
で3時間、空気中で熱処理して、銅−クロムマンガン−
バリウム−酸素系の触媒粉末(平均粒径;15μm)を
製造した。
仕込み量基準のこの触媒粉末の組成は、Cu047.0
重量%、CrzOz 44.9重量%、Mn0z 4.
3重量%、BaO3,8重量%であった。
参考例1 実施例1において製造された「酸化バリウムで被覆され
た銅−クロム系触媒」の粉末2.6gを、アジピン酸ジ
ブチル25.6g及びブタノール100 rdと共に、
オートクレーブ(容量:  500m1)に入れて、室
温(25’c)で、150ぺ/Cボの水素ガスを前記オ
ートクレーブ内へ供給して、反応圧250kg/crl
および反応温度250″Cで、2時間水添反応させた。
この水添反応によって生成した1、6−−−キサンジオ
ールの収率が81モル%であり、しかも、アジピン酸ジ
ブチルの転化率が87モル%であった。
参考例2 実施例1において製造されたr酸化バリウムで被覆され
た銅−クロム系触媒」の粉末3gを、シュウ酸ジエチル
10g及びエタノール90dと共に、オートクレーブ(
容’l :  500d)に入れて、室温(25°c)
で、80 kg / clll(D 水素カスヲ前Ri
b 、t−トクレーブ内へ供給して、反応圧120kg
/cniおよび反応温度210℃で、2時間水添反応さ
せた。
この水添反応によって生成したエチレングリコールの収
率が78モル%であり、しかも、シュウ酸ジエチルの転
化率が88モル%であった。
参考例3 参考例1において得られた反応液をオートクレーブから
取り出し、該反応液から1酸化バリウムで被覆された銅
−クロム系触媒」を濾別後、メタノール洗浄し110℃
にて12時間乾燥して得られた触媒粉末の組成は、Cu
047.8重量%、Cr2O345,5重量%、MnO
23,0重量%、BaO3,7重量%であった。
そこで、この触媒粉末ならびにアジピン酸ジプチルおよ
びブタノールを、参考例1と同し量で、新たにオートク
レーブ(容量: 500d)に仕込み、参考例1と同様
の反応条件で水添反応させることにより、前記「酸化バ
リウムで被覆された銅−クロム系触媒1を繰り返し使用
した。
この水添反応によって生成した1、6−ヘキサンジオー
ルの収率が76モル%であり、しかも、アジピン酸ジブ
デルの転化率が82モル%であった。
比較例1 硝酸マンガン6水和物(Mn(NO,3)z ・6Hz
O’) 2.35gを水100−に溶解させてマンガン
の濃度が0.4重量%である硝酸マンガン水溶液を調製
したこと、および、重クロム酸アンモニウム((NI+
4) zcr2ot )13.2 gを28重量%アン
モニア水溶液90m1に溶解し、クロムの濃度が5.8
重量%のクロム含有溶液を調製したことのほかは実施例
1と同様にして、銅、クロムおよびマンガンの酸化物か
ら成る粉末(平均粒径;10μm)16.7gを得、こ
れを触媒とした。
仕込み量基準のこの触媒の、I威は、Cu047.8重
量%、Crzo、 47.8重量%、Mn0z 4.4
重量%であった。
比較参考例1 実施例1において製造された「酸化バリウムで被覆され
た銅−クロム系触媒」の粉末に代えて、比較例1におい
て製造された触媒粉末2.6gを使用したこと、および
、水添反応の圧力が230kg/CTAであったことの
ほかは参考例1と同様に水添反応を行って、1.6−ヘ
キサンジオールを製造した。
この水添反応によって生成した1、6−ヘキサンジオー
ルの収率は20モル%であり、しかも、アジピン酸ジブ
チルの転化率が31モル%であった。
実施例2 硝酸マンガン6水和物(Mn(No:+)z ・6H2
0) 1.9gを水20m1に溶解させて、マンガンの
濃度が1.7重量%である硝酸マンガン水溶液を調製し
たこと、重クロム酸アンモニウム((NHn) zcr
zOy 〕8.6 gを28重量%アンモニア水溶液9
0allに溶解し、クロムの濃度が4.0重量%のクロ
ム含有溶液を調製したこと、そして、水洗後乾燥された
沈澱物の熱分解温度が350℃であったことのほかは実
施例1と同様にして、銅、クロムおよびマンガンの酸化
物から威る粉末13.8gを得た。
そこで別に、水酸化バリウム(Ba(011)z ・8
HzO)1.7gを80’Cの温水20rrdlに溶解
させ、バリウムの濃度が3.4重量%の水酸化バリウム
溶液を調製し、この中に上記の熱分解によって得た粉末
13.8gを加え、撹拌しながら蒸発乾固した。これに
よって得られたバリウムの被着した触媒前駆体を300
℃の温度で3時間、空気中で熱処理して、銅−クロム−
マンガン−バリウム−酸素系の触媒粉末(平均粒径;1
3μm)を製造した。
仕込み量基準のこの触媒粉末の組成は、Cu053.7
重量%、Crz0335.3重量%、Mn0z 4−2
重量%、Ba06.8重量%であった。
参考例4 触媒として、実施例1において製造されたr酸化バリウ
ムで被覆された銅−クロム系触媒jの粉末に代えて、実
施例2において製造されたr酸化バリウムで被覆された
銅−クロム系触媒」の粉末を使用したこと、および、水
添反応の圧力が230kg / ctlであったことの
ほかは参考例1と同様に水添反応を行って1,6−ヘキ
サンジオールを製造した。
この水添反応によって生成した1、6−ヘキサンジオー
ルの収率は79モル%であり、しかも、アジピン酸ジブ
チルの転化率が85モル%であった。
比較例2 硝酸第二銅3水和吻(CLI(NO3)2 ・3H20
)、24.16gおよび硝酸バリウム(Ba(NOa)
z) 1.09gを60″Cの温水100m1に熔解さ
せ、銅およびバリウムの濃度がそれぞれ5.1重量%お
よび0.5重量%の硝酸銅−硝酸バリウム水溶戒を調製
した。
また、硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)z ・6
020)2.35gを水10 trdlに溶解させて、
マンガンの濃度が3.6重量%である硝酸マンガン水溶
液を調製し、これを、前記硝酸銅−硝酸バリウム水溶液
に加え、銅、バリウムおよびマンガンを含有する溶液を
作製した。
他方、重クロム酸アンモニウム((Nfln) zcr
zo7)12.6gを28重量%アンモニア水溶液90
dに溶解し、クロムの濃度が5.6重量%のクロム含有
溶液を調製した。
前記の銅、バリウムおよびマンガンを含有する溶液を6
0℃に加熱後、同温度に保持しながら攪拌下、該溶液中
に前記のクロム含有溶液を滴下していった。この時、沈
澱物が一部形成されたが、さらに、PH値が7になるよ
うに希硝酸を加え、30分間攪拌を続けて沈澱物の形成
を完結せしめた。
この後、実施例1と同様にして、沈澱物の濾別、水洗、
乾燥および熱分解を行って銅−クロム−マンガン−バリ
ウムー酸素系の触媒粉末(平均粒径;6μm)16.9
gを製造した。
仕込みM基準のこの銅−クロム−マンガン〜バリウムー
酸素系触媒粉末の組成比は、実施例1と同しであった。
比較参考例2 実施例1において製造された「酸化バリウムで被覆され
た銅−クロム系触媒」の粉末に代えて、比較例2におい
て製造された触媒粉末2.6gを使用したほかは参考例
1と同様にアジピン酸ジブチルの水添反応を行って1,
6−ヘキサンジオールを製造した。
この水添反応によって生成した1、6−ヘキサンジオー
ルの収率は44モル%であり、しかも、アジピン酸ジブ
チルの転化率が61モル%であった。
〔本発明の作用効果] この発明は、多成分より成る銅−クロム系触媒、すなわ
ち、i同一クロム−マンガン−バリウム−酸素系触媒を
製造する際に、銅含有溶液、クロム含有溶液およびマン
ガン含有溶液を混合・接触させて銅、クロムおよびマン
ガンを含んだ沈澱物を形成させ、水洗、乾燥、熱分解の
各工程を経た後、得られた粉末をバリウム含有溶液と混
合し蒸発乾固させてバリウムを被着させ、最後に熱処理
する工程を採ることにより、高活性の銅−クロム系触媒
を効率よく、かつ、再現性よく製造することができる。
この発明の製法によって得られた水添触媒は、有機カル
ボン酸エステル化合物を水素添加して、アルコール類を
高収率で製造することができ、しかも、現在実用触媒と
して共沈法で製造されている銅−クロム−酸素系や銅−
クロム−マンガン酸素系などの公知の触媒にバリウムを
被着させるだけで、著しく水素添加活性が向上すること
や、液相懸濁床での水素添加反応に用いた場合のI回の
使用による水素添加活性の大幅な低下がないことなどの
ために、 工業的な実用上、 極めて有益で ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  銅成分、クロム成分、マンガン成分およびバリウム成
    分を含有する触媒を製造するに際して、銅成分含有溶液
    、クロム成分含有溶液およびマンガン成分含有溶液から
    共沈法および/または沈澱形成剤との接触により、銅、
    クロムおよびマンガンを含んだ沈澱物を形成させ、さら
    に、その沈澱物を水洗し乾燥した後、250〜500℃
    で熱分解して銅−クロム−マンガン−酸素より成る粉末
    を得、次いで、その粉末に、バリウム含有溶液を、前記
    触媒中のバリウム成分の含有割合が酸化バリウム(Ba
    O)として1〜10重量%になるように加え蒸発乾固し
    た後、最後に100〜500℃で熱処理することを特徴
    とする銅−クロム系触媒の製法。
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