JPS58104635A - メタノ−ル−高級アルコ−ル混合物合成用触媒組成物およびその使用法 - Google Patents

メタノ−ル−高級アルコ−ル混合物合成用触媒組成物およびその使用法

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JPS58104635A
JPS58104635A JP57210701A JP21070182A JPS58104635A JP S58104635 A JPS58104635 A JP S58104635A JP 57210701 A JP57210701 A JP 57210701A JP 21070182 A JP21070182 A JP 21070182A JP S58104635 A JPS58104635 A JP S58104635A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 びCO  f原料とする好ましくはCO2および不活性
ガスの存在下におけるメタノールおよび高級アルコール
の混合物の製造での該触媒組成物の使用にも係わる。
上記生成混合物は特に石:油製品の代用物として有用で
あり、内燃エンジン用の燃料としての使用のため各俺の
害11合で混合される。
高級アルコールとの混合物としてメタノールを製電する
ための触媒として多数の触媒が知られている。
「触媒作用( Catalysls ) J Br+m
et  、第5巻には、それぞれ8.2%、76%およ
び2%のモル割合のOu 、 Zn  およびCr2o
3でなる触媒が記載されている。必要な1胃択活性を与
えるためには、これらの成分[ K2O ’i添加する
必要がある。さらに、Zn (O H ) 2、Cu 
(O H ) 2およびK s 〔c r < co 
a ) s ) ・3H 2 0の等モル混合物でなる
他の触媒も記載されている。
カナダ国特許第,l ? 3. 9 It ll  号
には、A,@ %Cu 。
Zn 、 Mn%Mo 、 UおよびVの中から選ばれ
る金属の/またはそれ以上の酸化物およびl′またはそ
れ以上のアルカリ金属筒たはアルカリ土類金属の酸化物
でなる触媒が記載さ扛ている(ただし、この触媒では、
アルカリ土類金@酸化物の原子数は他の金属の原子数台
.1□軒の〃に等しくなければならない,。   ・・
)1:□′ さらに、7ラノス国特許第2.J45!.2J4’  
号には、Cr 、 Fe 、 VおよびMn  から、
篇ばれる少なくとも7種類の元素、Ou,00  およ
び少なくとも7種類のアルカリ金属でなる触媒が開示さ
れており、その組成範囲にかなり広い。
これらの種類の触媒では、メタノールおよび高級アルコ
ールの製造における生産性および選択率にそれほど高い
ものではない。さらに、これらの触媒ニ急速に劣化し、
したがって活性および選択性の両者金失う。このような
欠点に加えて、一定の温度(300″C)以上では、銅
を含有する触媒はメタン生成のため使用され得ないこと
も知られている。
発明者らに、好ましく i co2の存在下で、c。
およびH2  と接触する際、通常使用されていた触媒
に比べて、良好な生産性および選択率を樟供するメタノ
ールおよび高級アルコール混合物合成用触媒組成物を見
出し、本発明に至った。さらに、本発明による触媒組成
物は長時間安定性を維持している。また、前記反応系に
おいて本発明による触媒組成物々使用する際には、メタ
ン生成をがなり低減できるとともに、メタノールの合成
を充分に高い収率で行なうことができ、かつ中間体の水
素化によって、より安定な生成物を生成できる。
本発明による触媒組成物は以下の元素で構成される。
すなわち、亜鉛、クロム、銅、少なくとも1種類のアル
カリ金;4(好ましくはカリウム)、およびできればモ
リブデン、マンガン、ランタン、セリウム、アルミニウ
ム、チタンおよびバナジウムの中から選ばれる少なくと
も1種類の金属であり、これら元素の全部またぼ一部が
酸素におよび/または相互に化学的に結合している。
これら元素でなる触媒組成物は次の実験式により表わさ
れる。
ここでWは0,/ないしo.g 、好ましくは0.3な
いし0.6であり、Xにo.o o sないしO,O 
S 、好ましくは0.0 /ないし0.O Jであり、
yは0.0 0 2ないしO.コ、好塘しくに0.0 
/ないし0./であり、2にOないしo,i、好ましく
はOないしo.o qであり、tは3.75ないし八J
であって触媒中における各元素の原子価全満足させるに
必要な数値であり、Aはアルカリ金属を示し、Me  
は少なくとも7種類の金属を示す。
本発明はメタノールおよび高級アルコールの製法にも係
わる。
この方法は、前記触媒組成物を収容する反応域に、H2
、COおよびできればCO2および不活性ガスを、モル
比H2: Co  O,2ないしio、好ましくはo、
sないし3、温度、3.30℃ないしlIb o ’C
好ましくは、3AO℃ないしIIIIo℃、王カコoo
ないし30000KPa、好ましくf−IAOOOない
し/ II、000 KPa 1および空間速度5oo
oないし300000H8V、好ましは5oooないし
1soo。
GHSV  の条件下で供給する工程を包含する。
アルコール生成反応に使用するガス混合物に、たとえば
石炭、天然ガスまたは炭化水素の部分燃・1尭により得
られる合成ガスであってもよい。
本発明の方法は、適当な反ml器においてガス混合物を
触媒と接触させることにより実施される。
反応器に流動床タイプまたは固定床タイプのいずれでも
よい。温度、圧力および空間速度の各条件は使用する触
媒組成物に応じて、前記の範囲から適宜選択される。
本発明の触媒組成物は6帰の方法によって調製される。
そのうちのいくつかの方法について以下に例示する。
第7の方法は、アルカリ金属炭酸塩を、岨鉛、クロム、
鋼および元素Me  の塩を含Mする水溶液中に添加し
て沈殿物を生成し、これを分離したのち、乾燥、暇焼し
、アルカリ金属元素を添加したのち、還元し、使用する
触媒床に好ましいサイズに成型するものである。
二 第2の方法は、酸化岨鉛を、令クロム酸アンモニウムお
よびアルカリ金属岑クロム酸塩(最終触媒中に含まれる
アルカIJ e属酸化物の所望量に応じた割合)の混合
−と反応させ、生成した触媒に、硝酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩筐たは他の有機、・コ1゜ 塩の如き可溶性塩を、使用して元素Me  を含浸し、
その後、暇焼して塩を分解し、蒸発により陰イオ   
 □ンを除去することからなる。
触媒を還元する際には特に注意しなければならない。す
なわち、アルカリ金属の導入前または導入後に、還元ガ
ス、好ましくは水素または合成ガスを、窒素の如き不活
性ガスで希釈しておくとともに触媒床の温度を徐々に上
げて最終温肩が3SO°Cを越えないように制御する必
要がある。
触媒は担体に担持されていてもよく、担持されなくても
よい。好ましい担体としては、低表面積の不活性物質、
たとえばα−アルミナ、コランダム、メライト、コージ
ライトおよびシリカである。
担体に、触媒の調製中、沈殿生成段階において、あるい
にペレット生成の際の機櫨的混合または押出成型により
最終段階において添加される。
本発明を限定することなく説明するために、以下にいく
つかの実施例を例示する。
実施例/ 主要元素組成Z・・Or、お・”002’)・KO,0
2で表わされる触媒 無水クロムR1; 95’t−脱イオン化した水に溶解
して、OrO,の30%(を量)溶液vl−調製した。
別に、脱イオン化した水2p中に酸化亜鉛/1IOfP
を含む水性懸濁液を調製した。激しく攪拌しながら、先
のクロム酸溶液をこの懸濁液に加え、さらに完全に均質
化するように数時間攪拌を続けた。
沈殿物をf取し、水で洗浄し、アトマイゼーションによ
り乾燥し、ペレット化した。ついで、酢酸鋼およびカリ
ウムの水性アンモニア溶液を以下の如くしてペレットに
含浸させた。
酢酸カリウム、j、g 9−を水3τに溶解する。32
チアンモニア液//深を添カロし、さらに酢酸銅9、J
 y′f添加する。ついで完全に溶解する壕で混合物を
攪拌する。碍られた溶液をペレットに含浸する。
含浸後、炉中、/10′CでS時間乾燥し、ついで−8
0″Cでg時間■焼した。
ついで、浴または流動砂内に浸漬したークラッドステン
レス鋼管状反応器に、ペレット20ccを入れ、水素的
2%を含有する窒素流下、約、300°Cで加熱するこ
とにより、触媒を還元した。還元反応の間、水素流を温
度がJ 30 ’Cを越えないように制御した。1元反
応は約21I時間で完了した。
このように調製した触媒を、メタノールおよび高級アル
コールの合成反応に使用する。
実施例コ 主要元素組成znscr  *Cu   IIK   
で表わさθJJ    00#   00コ3 れる触媒 硝酸第二鉄/?および硝酸クロム、30fを、加熱およ
び激しく攪拌しながら、脱イオン化した水5ooccに
溶解した。別に、酸化亜鉛ig、sy2脱イオン化した
水5ooct;に懸濁した。第1の溶液を、この酸化亜
鉛懸濁液に注加し、混合物を攪拌しながら90″Cに加
熱した。x2co、 s o tを脱イオン化した水5
ooccに溶解することにより調製した溶液を添加して
pHを9に上げた。1時間後、混合物を冷却し、/j%
硝酸溶液でpH7に中和し、沈殿物をP取し、水で繰返
し洗浄し友。ペースト状物質を/10″Cで9時間乾燥
した。カリ・1)・□゛ :ト ラム含量を測定したところ人<、 o 、 g重tSで
あった。
ついで、実施例/と同様にして、ペレット化を行ない触
媒を得た。
実権例3 主要元素組成Zn*Cr0..・Cu00/g・”o、
ot、で表わされる触媒 実施例2と同様にして、ただしに2Co、溶液の代りに
、水lI3中にNa2Co、  g OF!−f溶解す
ることにより調製したNa2Co、  溶液を使用して
調製を行なった。分析の結果、Na  含量は/、27
%であったO 実施例ダ 主要元素組成Zn5Oro3.°0uO,027°KO
,02,3°Mno、oyで表わさnる触媒 実権例1と同様にし、た4だし最終の含浸用溶液に酢酸
マンガン/7.9y′i添加して触媒を調製したO 実施例S 主要元素組成ZneCr6..・Cuo、o、xq・K
2O2,3・”0082″″!hj fi 、6:、、
、、l、:。
実権例/の  と同様にし、ただし最終の含浸溶液に硝
酸アルミニウム3!、’)2ff添加して触   □媒
を調製した。
実施例6 主要元素組成Zn@Or  +10u   @K   
 で表ワサ0、lI   0028  0t)2Jれる
触媒 実施例/と同様にして、ただし実施例/で記載した量と
異なり、無水クロム酸ぶ6?および酸化加鉛/3コ2を
使用して触媒の調製を行なった。
実施例? 主要元素組成Zn*Cr  *Ou   *K   で
表わさ0.11B    0.029  0.0コれる
触媒 実施例/と同様に操作を行なった。ただし、各地の藏を
以下のとおりとした。
無水クロム酸     qoy 酸化唾鉛      162? 酢  酸 銅        //、’)f酢酸カリウ
ム     3.ダ? 比較例/ 主要元素組成Zn a Croお・Koo 、2で表わ
される触媒比較のために、この触媒を調製した。調製に
あたっては実施例1と同様に行ない、最終の含浸溶液に
1塩を添加しなかった。
試験例/ 実施例1ないし7に記載した如く調製し、活性化した触
媒ケ、メタノールおよび高級アルコールの合成について
テストした。
以下の組成を有する合成ガスを使用した。
組  成 H3乙A〜69% 0030〜33% 0020〜3幅 OH,0,/係 N20.3% 冷却および凝縮により液状生成物を分離した。
反応、2t時間で集めらrLタサンプルをガスクロマト
グラフィーにより分析した。
反応条件(圧力、温度、空間;事変)および得られた結
果を第1表に示す。
試験例λ 実施例1で碍られた触媒を使用して、14J5時間以上
の寿命テストを行なった。
融媒astr;’2管状反応器に入れ、試験例1の組成
範囲に維持した合成ガス混合物f10000GHF3V
で供給した。平均反応温度に1100″C−1:5°C
であり、反応子方に/3000KPaであった。
得られた結果を第2表に示す。この結果から、生産性お
よび選択率について経時的にほとんど変化がないことが
明らかになった。
比較例コ 比較例/で調製した触媒について、試験例コと同じ反応
条件下で操作して寿命テストv行なった。
慢られた結果を第3表に示す。これらの結果から、この
触媒では生産性および選択率は経時的に低下し、さらに
開始時から活性がかなり低いことが1月らかになった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1%鉛、クロム、鋼、少なくとも1種類のアルカリ金属
    および他の金属でなり、これらの元素の全部または一部
    が酸素に化学的に結合している、合成ガスからメタノー
    ルおよび高−級アルコールの混合物を生成するための触
    媒組成物において、該触媒組成物は実験式%式% (式中、Wに0./ないしo、gであり、Xはo、o 
    o sないしO,OSであり、yは0.00コないしO
    o、2であり、z FX Oないし0./であり、tは
    a、i sないし/、Jであって各元素の原子価を満足
    させるに必要な数値であり、AはアルカリQ属、 Me
     に他の金属を示す)を有すること全特徴とする、メタ
    ノール−高級アルコール混合物合成用触媒組成物。 2 Wが0.3ないし0,6.xが0.0 /ないし0
    .03、yが0.0 /ないし0./、2が0ないし0
    .OIIである特許請求の範囲第1項記載の触媒組成物
    。 3 他の金属(Me)がモリブデン、マンガン、ランタ
    ン、セリウム、アルミニウム、チタンおよびバナジウム
    から選ばれる金属である特許請求の範囲第1項記載の触
    媒組成物。 ダ アルカリ金属(A)がカリウムである特許請求の範
    囲第1項記載の触媒組成物。 S H2およびGo  ’fb CO2および不活性ガ
    スの存在下、H2: Coのモル比0.2ないし/ 0
    ゜温度3.30ないし1IAO″Cで反応域に供給する
    ことからなるメタノールおよび高級アルコールの混合物
    を製電する方法においで・、該反応を、実験式 %式% (式中、WlCO0/ないしoogであり、X汀o、o
     o sないしO,OSであり% yに0.00コない
    1、0.2であり、z trl Oないし0./であり
    、tIr13.7!ないし1.3であって各元素の原子
    価を満足させるに必要な数値であり、Aはアルカリ金属
    、 Me は他の金属を示す)を有する触媒組成物の存
    在下、子方20θOないしJOOOOKPaおよび空間
    速度5oooないし、30000GHF3V  で行な
    うことを特徴とする、メタノールおよび高級アルコール
    の製法。 ム 子方がtoooないし/l1000KPaであり、
    窒間速1が5oooないし/!000 GH8V テあ
    る特許請求の範囲第S項記載の方法。
JP57210701A 1981-12-02 1982-12-02 メタノ−ル−高級アルコ−ル混合物合成用触媒組成物およびその使用法 Granted JPS58104635A (ja)

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