PL137518B1 - Catalyst for use in a process of obtaining methanol and higher alcohols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator procesu wytwarzania metanolu i wyzszych alkoholi z wo¬ doru i tlenku wegla, ewentualnie w obecnosci dwutlenku wegla i innych obojetnych gazów.Mieszaniny metanolu i wyzszych alkoholi sa w szczególnosci uzyteczne jako substytuty benzyny ¦i moga byc równiez mieszane w róznych procen¬ towych stosunkach i stosowane jako paliwo w sil¬ nikach spalinowych.Znanych jest wiele katalizatorów procesu wy¬ twarzania metanolu i wyzszych alkoholi, na przy¬ klad publikacja „Catalysis" Brimefa (Vol. 5) opi¬ suje miedzy innymi katalizator zawierajacy Cu, ZnO i Cr203 w stosunku molowym 82%, 16% i 2%. Do tych skladników dodawac nalezy tlenek potasowy, w celu uzyskania koniecznej selektyw¬ nej aktywnosci katalizatora. Inny katalizator opi¬ sany we wspomnianej publikacji wytwarza sie z. Zn(OH)2 Cu(OH)2 i K3(Cr/C04)33H20 w równo- molowej mieszaninie. Kanadyjski opis patentowy nr 273 984 omawia katalizator zlozny z jednego lub wiekszej liczby tlenków metali, takich jak Ag, Cu, Zn, Mn, Mo, U i V i jednego lub wiekszej liczby tlenków metali alkalicznych lub tlenków metali ziem alkalicznych, przy czym liczba atomów me¬ talu tlenków metali alkalicznych powinna byc równa polowie liczby atomów innych metali.Ponadto, we francuskim opisie patentowym nr 2 369 234 opisano katalizator skladajacy sie z miedzi, kobaltu, co najmniej jednego pierwiastka 10 15 20 25 30 2 sposród Cr, Fe, V oraz Mn i z co najmniej jed¬ nego z metali alkalicznych. Sklad tego katalizatora moze byc zmieniany w dosc szerokich granicach.Wszystkie te znane rodzaje katalizatora nie daja jednak wysokiej wydajnosci i selektywnosci przy wytwarzaniu metanolu i wyzszych alkoholi. W do¬ datku, wyzej wymienione katalizatory szybko sie starzeja, tracac zarówno aktywnosc jak i selek¬ tywnosc. Poza tym wiadomo, ze katalizatory zawie¬ rajace miedz nie moga byc z powodu metalizacji stosowane powyzej temperatury 300°C.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze katalizator wed¬ lug wynalazku umieszczony w atmosferze CO i H2 oraz ewentualnie C02, daje zarówno wydajnosc jak i selektywnosc lepsza niz zwykle stosowane katalizatory. Ponadto, katalizator wedlug wyna¬ lazku jest bardzo trwaly. Zastosowanie tego katali¬ zatora zamiast dotychczas znanych prowadzi do znacznie zmniejszonej metanizacji, a równoczesnie synteza metanolu przebiega szybko i uwodornianie produktów posrednich prowadzi do bardziej trwa¬ lych produktów.Katalizator wedlug wynalazku sklada sie z na¬ stepujacych pierwiastków: cynku, chromu, miedzi, potasu albo sodu i ewentualnie jednego lub wiek¬ szej liczby metali wybranych sposród manganu, ceru i glinu, przy czym wszystkie te pierwiastki lub tylko ich czesc sa chemicznie zwiazane z tlenem i/albo miedzy soba.W 518137 518 Katalizator wedlug wynalazku zawierajacy wy¬ zej wymienione pierwiastki moze byc ' przed¬ stawiony nastepujacym empirycznym wzorem Zn^*^GuxAyMezQtr~w którym A oznacza potas lubt «d,»Me oznacz* Aijiy metal lub metale ewentu¬ alnie obecne w katalizatorze, takie jak mangan, gliA i cer, w^ oznacza* liczbe 0,29—0,5, x oznacza Xchg^(i$pP4$5, ^ oznacza liczbe 0,012—0,06, z eferacTerliczbe^ ¦ 0;Qtfe oraz t oznacza liczbe 3,75— 1,3, przy czym ta ostatnia wartosc powinna byc do¬ stosowana do wartosci róznych pierwiastków wy¬ stepujacych w katalizatorze.Katalizator wedlug wynalazku otrzymuje sie róznymi metodami, a niektóre z nich opisano w sposób szczególowy ponizej. Jedna z tych metod polega na dodawaniu weglanu metalu alkalicznego do wodnego roztworu zawierajacego sole cynku, chromu, miedzi i pierwiastka Me, ewentualnie wchodzacego w sklad katalizatora, po czym wytwo¬ rzony osad oddziela sie, suszy, kalcynuje, uzupel¬ nia alkalicznym pierwiastkiem, redukuje i ewen¬ tualnie formuje tak, aby wielkosc ziaren osodu byla odpowiednia dla wybranego zloza katalitycz¬ nego.Inna metoda polega na reakcji tlenku cynku z mieszaninami dwuchromianu amonu i dwuchro¬ mianów metali alkalicznych w takim stosunku, aby otrzymany katalizator zawieral zadana ilosc tlenków alkalicznych. Ewentualnie obecny metal Me mozna dodawac przy koncowej impregnacji juz uformowanego katalizatora, stosujac rozpu¬ szczalna sól taka jak azotan, weglan, octan, mrów¬ czan lub inna sól organiczna. Nastepnie produkt kalcynuje sie w celu rozlozenia soli i usuniecia anionu przez odparowanie.Szczególna uwage nalezy zwrócic na proces redukcji katalizatora, który prowadzi sie albo przed, albo po wprowadzeniu metali alkalicznych, przez rozcienczanie gazu redukujacego, korzystnie wodoru lub gazu syntezowego gazem obojetnym, takim jak azot, kontrolujac stopniowo rosnaca temperature w zlozu katalizatora w taki sposób, aby nie przekraczala 350°C w koncowej fazie procesu. Katalizator mozna sporzadzac zarówno w obecnosci jak i w nieobecnosci nosnika. Ko¬ rzystnymi nosnikami sa obojetne materialy o ma¬ lej powierzchni wlasciwej, takie jak, a-Al203, korund, melit, kordieryt i krzemionka. Nosnik mozna dodawac w czasie sporzadzania katalizato¬ ra w etapie stracania lub tez w koncowym etapie, przy mechanicznym mieszaniu w czasie formowa¬ nia tabletek, wytlaczania itp. Ponizej podano nie¬ które przyklady nie ograniczajace zakresu ochrony wynalazku.Przyklad I. Sklad katalizatora z uwzgle¬ dnieniem podstawowych pierwiastków wyraza wzór ZnCr0 35Cu0 027K0 02 59 g bezwodnika chro¬ mowego rozpuszcza sie w takiej ilosci dejonizo- wanej wody, aby powstal 30% roztwór Cr203 w stosunku wagowym. Oddzielnie przygotowuje sie wodna zawiesine 140 g tlenku cynku w 2 litrach dejonizowanej wody. Do zawiesiny tej dodaje sie mieszajac roztwór tlenku chromu, a nastepnie miesza sie roztwór w ciagu kilku godzin, az do calkowitej homogenizacji, po czym odsacza sie 10 20 30 3* 45 60 65 osad, przemywa go woda, suszy przez rozpylanie i tabletkuje. Tabletki nasyca sie wodnym amo¬ niakalnym roztworem octanu miedzi i octanu po¬ tasu, sporzadzonego w ten sposób, ze 3,8 g octanu •potasu rozpuszcza sie w 3 ml wody i dodaje 11 ml 32% roztworu amoniaku, a nastepnie 9,3 g octa-- nu miedzi.Mieszanine miesza sie do calkowitego rozpu¬ szczenia i przygotowane tabletki nasyca sie tym roztworem. Nastepnie tabletki suszy sie w piecu w temperaturze 1,10°C w ciagu 8 godzin, po czym kalcynuje w temperaturze 280°C w ciagu naste- nych 8 godzin. Katalizator redukuje sie przez umie- szczeaie 20 cm3 tabletek w nierdzewnym stalowym i platerowanym miedzia reaktorze rurowym zanurzo¬ nym w lazni lub zawiesinie piasku i ogrzewa do temperatury okolo 30O°C w strumieniu azotu za¬ wierajacego okolo 2% wodoru. W czasie redukcji kontroluje sie przeplyw wodoru tak, aby tempe¬ ratura nie przekroczyla 350°C. Proces redukcji konczy sie po okolo 24 godzinach. Sporzadzony w ten sposób katalizator jest gotowy do reakcji syntezy metanolu i wyzszych alkoholi.Przyklad II. Sklad katalizatora z uwzgle¬ dnieniem podstawowych pierwiastków wyraza wzór znCrM3Cu0l018K0023 1 g azotanu miedziowego i 30 g azotanu chromowego rozpuszcza sie w 500 ml dejonizowanej wody ogrzewajac i mieszajac intensywnie. Nastepnie sporzadza sie zawiesine 18,5 g tlenku cynku w 500 ml dejonizowanej wo¬ dy. Do zawiesiny tej wlewa sie uprzednio sporza¬ dzony roztwór azotanu i mieszanine ogrzewa sie mieszajac do temperatury 90°C. Nastepnie dodaje sie taka ilosc roztworu, sporzadzonego przez roz¬ puszczenie 50 g K2C03 w 500 ml dejonizowanej wody, aby wartosc pH mieszaniny podniosla sie do 9. Po uplywie 1 godziny mieszanine chlodzi sie neutralizujac za pomoca 15% roztworu kwasu azo¬ towego, po czym osad odsacza sie i przemywa kilkakrotnie woda. Otrzymana paste suszy sie w temperaturze 110°C w ciagu 4 godzin. Zawartosc potasu w otrzymanym produkcie wynosi 0,8% wa¬ gowych. Koncowe stadium przy sporzadzeniu kata¬ lizatora, a mianowicie tabletkowanie, prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I.Przyklad III. Sklad katalizatora z uwzgle¬ dnieniem podstawowych pierwiastków wyraza wzór ZnCrM3CuM18NaM6.Katalizator sporzadza sie wedlug sposobu opi¬ sanego w przykladzie II, z ta róznica, ze zamiast roztworu K2C03 stosuje sie roztwór Na2CC3 przy¬ gotowany przez rozpuszczenie 80 g Na2CC3 w 1 li¬ trze wody. W wyniku analizy stwierdzono 1,27% zawartosci Na.Przyklad IV. Sklad katalizatora: ZnC'r0,4Cu0,028K0,023' Katalizator sporzadza sie sposobem opisanym w przykladzie I, z ta róznica, ze do koncowego roz¬ tworu nasycajacego dodaje sie równiez 17,9 g octa¬ nu manganu.Przyklad V. Sklad katalizatora: ZnCr0,35CU0,027K0,023A10,082 Katalizator przygotowuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, z ta róznica, ze do koncowego137 518 5 roztworu nasycajacego dodaje sie równiez 55,72 g azotanu glinu. " Przyklad VI. Sklad katalizatora: ZnCrMCu028KM23 Katalizator sporzadza sie sposobem opisanym w przykaldzie I, z ta róznica, ze zmienia sie ilosc dodawanych •skladników, stosujac odpowiednio 66 g bezwodnika chromowego i 132 g tlenku cynku.Przyklad VII. Sklad katalizatora: ZnCr0,45Cu0,029K0,02 Katalizator przygotowuje sie sposobem opisa¬ nym w przykladzie I* stosujac nastepujace ilosci soli: 90 g bezwodnika chromowego, 162 g tlenku cynku, 11,7 g octanu miedzi, 3,4 g octanu potasu., P r z y k l a d VIII. (porównawczy) Sklad katali¬ zatora: ZnCr036KM2 Katalizator ten sporzadza sie dla celów porów¬ nawczych. Proces wytwarzania katalizatora pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, ale bez dodatku soli miedzi do koncowego roztworu nasycajacego.Przyklad IX. Katalizator przygotowany i aktywowany w sposób opisany w przykladzie I sprawdzono w procesie syntezy metanolu i wyz¬ szych alkoholi, stosujac gaz syntezowy o naste¬ pujacym skladzie: H2 66—69% CO 30—33% 0^3% 0,1% 0,3% Ciekly produkt reakcji oddzielono przez chlodzenie i kondensacje. Przecietne próbki zebrane po uply¬ wie okolo 24 godzin analizowano metoda chroma¬ tografii gazowej.Stosujac katalizator sporzadzony sposobem opi¬ sanym w przykladzie I przeprowadzono próbe trwalosci katalizatora w czasie przekraczajacym 435 godzin. 35 ml katalizatora umieszczono w reaktorze ru¬ rowym. Mieszanine gazu syntezowego wprowadza¬ no do reaktora w ilosci okolo 10 000 g/godzine.Przecietna temperatura reakcji wynosila 400°C± 5°C, a cisnienie 13 000 kPa. Otrzymane wyniki podano w tablicy 1. Wyniki te wskazuja, ze w miare uplywu czasu nie ma istotnej zmiany w wy¬ dajnosci lub selektywnosci.Przyklad X (porównawczy).Przeprowadzono próbe twalosci katalizatora po¬ równawczego, sporzadzonego wedlug sposobu opi¬ sanego w przykladzie VIII, utrzymujac takie sa¬ me warunki reakcji jak opisano w przykladzie IX.Otrzymane wyniki podano, w tablicy 2. Wyniki te wskazuja, ze katalizator ten w miare uplywu czasu daje coraz gorsza wydajnosc i selektywnosc i w dodatku jest duzo mniej aktywny niz na po¬ czatku.Przyklad XI. Sklad katalizatora z uwzgle¬ dnieniem piewiastków metalicznych wyraza wzór ZnCr05Cu0O33KOl042. Katalizator ten sporzadza sie ^w ten sposób, ze 73,58 g bezwodnika chromowego co2 CH4 N0 25 35 40 50 90 65 rozpuszcza sie w takiej ilosci demonizowanej wody, aby uzyskac roztwór o stezeniu 30% wagowych.Oddzielnie przygotowujecie zawiesine 119,7 g~ZnO w 1,8 litra dejonizowanej wody, miesza energicz¬ nie te zawiesine, dodajac do niej roztwór bezwod¬ nika chromowego i miesza az do calkowitej homo¬ genizacji, a nastepnie odsacza sie osad, przemywa go woda i tabletkuje sposobem podanym w przy¬ kladzie I. Tabletki nasyca sie wodnym amoniakal¬ nym roztworem octanu miedzi i octanu potasu, otrzymanym przez rozpuszczenie 6,04 g octanu po¬ tasu w 3 ml wody, dodanie 11 ml 32% roztworu Tablica 1 Katalizator jak w przykladzie I czas procesu w go¬ dzinach 47 Wydaj¬ nosc Meta¬ nol Etanol n-pro- panol i-buta- nol wyzsze alko¬ hole 5) g/go¬ dzine ^wa¬ gowe %fwa- gowe % wa¬ gowe % wa¬ gowe % wa¬ gowe 586 64 &5 204 326 449 553 67 1,7 1,6 16,8 15,8 1,7 14 15,2 586 63,6 1,7 1,7 16,1 16,8 548 61,5 1,6 1,7 15,8 12,3 Tablica 2 Katalizator jak w przykladzie czas: procesu w go¬ dzinach Wydaj¬ nosc.Meta¬ nol Etanol n-pro- panol i-buta- nol | wyzsze alko¬ hole (C5) g/go¬ dzine % wa¬ gowe % wa¬ gowe , % wa¬ gowe % wa¬ gowe % wa¬ gowe 40 493 80,6 2,3 4,7 10,5 2 ,*—. J. 100 485 82,2 2,5 5 8,7 1,5 ¦\ 245 448 83,5 2,6 5,2 7,6 1,1 ' VIII 303 414 84,3 2,7 5 7 0,4 384 357 ¦ 85,1 2,8 4,7 6,4 | 113T518 Tablica 3 Katalizator z przykladu Cisnienie robocze kPa Temperatura re- 1 akcji °C Predkosc gazów g/godzine Metanol % wagowe Wyzsze alkohole % wagowe XI 13000 396^2 9600 64,6 35,4 XII 13000 394—398 10200 72,1 27,9 XIII 13000 397-^03 10800 76,6 23,4 XIV . 130ÓO 395-^tOl 9900 63,9 31,1 • . XV 13000 394—400 10400 79,7 20,3 XVI 13000 396—403 10800 71,1 28,9 XVII 13000 395—402 10300 68,4 31,6 wpdnego amoniaku i nastepnie dodanie 9,7 g octa¬ nu miedzi. Mieszanine przerabia sie dalej i wy¬ twarza katalizator sposobem podanym w przykla¬ dzie I.Przyklad .XII. Katalizator o skladzie ZnCr029Cu0027K003g wytwarza, sie sposobem opisa¬ nym w przykladzie XI, ale stosujac 50,8 g Cr03 i 142,5 g ZnO.Przyklad XIII. Katalizator o skladzie ZnCr*,33Cuo D62Ko 023 wytwarza sie w ten sposób, ze 6,9 g' azotanu miedzi i 60 g azotanu chromu rozpuszcza w 1 litrze dejonizowanej wody i miesza ogrzewajac az do uzyskania roztworu. 37 g ZnO miesza* sie w 1 litrze dejonizowanej wody i wy¬ tworzona zawiesine wlewa do roztworu azotanu miedzi i azotanu chromu, a nastepnie dodaje sie roztwór- weglanu potasu i postepuje dalej w spo¬ sób opisany w przykladzie II. Katalizator uzyska¬ ny tym, sposobem przerabia sie dalej jak podano w przykladzie I.Przyklad XIV. Katalizator o skladzie ZnCr035Cu0^gKg023 wytwarza sie sposobem poda¬ nym w przykaldzie I, ale stosujac 57,9 g Cr03, 134,4 g ZnO, 12 g octanu miedzi i 6,04 g octanu potasu*' Przyklad XV. Katalizator o skladzie ZnCr0 ^CUj, W1KQ 012 wytwarza sie sposobem poda¬ nym w przykladzie I, ale stosujac 56,6 g CrOa, 130,6 g ZnO, 7,03 g octanu miedzi i 2,04 g octanu potasu.Przyklad XVI. Katalizator o skladzie Zn&o&C^m^BW wytwarza sie w sposób poda¬ ny w' przykladzie I, ale stosujac 7,27 g octanu miedzi i 6,04 g octanu potasu.Przy k l a d XVII. Katalizator o skladzie ZnCro.3i5Ceof02Cuol029K0,037 wytwarza sie w ten spo¬ sób, ze 52 g bezwodnika chromowego rozpuszcza sie w dejonizowanej wodzie, otrzymujac roztwór o stezeniu 30% wagowych i do tego roztworu do¬ daje sie 14,7 g azotanu ceru. Oddzielnie wytwarza sie zawiesine 134 g ZnO w 2 litrach dejonizowanej wody i dodaje przy silnym mieszaniu roztwór bezwodnika chromowego z azotanem ceru. Otrzy¬ many osad przerabia sie dalej sposobem podanym w przykladzie I, po czym tabletki nasyca sie wod¬ nym amoniakalnym roztworem 9,7 g octanu mie¬ dzi z dodatkiem 6,04 g octanu potasu.Katalizatory wytworzone sposobami podanymi w przykladach XI—XVII stosowano w procesie syn-v 20 25 30 35 40 45 50 55 tezy metanolu i wyzszych alkoholi jak opisano w przykladzie IX, stosujac warunki procesu poda¬ ne w tablicy 3. W tablicy tej podano równiez uzyskane wyniki, które swiadcza o wysokiej przydatnosci tych katalizatorów.Przyklad XVIII. W celu porównania dzia¬ lania katalizatora wedlug wynalazku z dzialaniem katalizatora znanego z opisu patentowego RFN DF 3 005 551, zawierajacego w stosunku wagowym 38,6% CuO, 30,9% ZnO, 14,7% A1203, 2,0% K20 i 3,1% Cr203, przeprowadzono próby wytwarzania metanolu i wyzszych alkoholi z gazu syntezowego o nastepujacym skladzie: 66% wodoru, 31% CO, 3% C02 i 0,1% metanu. W pierwszej próbie stoso¬ wano katalizator wytworzony sposobem podanym w przykladzie II, a w drugiej próbie — katalizator znany z wyzej podanego opisu patentowego. W obu próbach umieszczono 20 ml katalizatora w elek¬ trycznie ogrzewanym reaktorze rurowym i wpro¬ wadzano gaz w odpowiedniej temperaturze, przy odpowiednim cisnieniu i z odpowiednia predkoscia.Ciekly produkt odbierano i analizowano co 24 go¬ dziny. W gazie ulatujacym z redaktora okreslano zawartosc metanu, jako wskaznik przemiany CO w metan.Próbe z katalizatorem wedlug wynalazku pro¬ wadzono w ciagu ponad 2 000 godzin, podnoszac temperature stopniowo do 400°C, cisnienie do 13000 kPa i predkosc przeplywu gazu do 10000 g/godzine. Stwierdzono, ze w ciagu calego okresu czasu zawartosc metanolu w cieklym produkcie wynosila 67—60% wagowych, a zawartosc wyz¬ szych alkoholi 27,0—25,5% wagowych, zas zawartosc metanu w gazie odplywajacym z reaktora wynosi¬ la 3,4-^2,7%.W próbie prowadzonej ze znanym katalizatorem temperature podnoszono stopniowo do 350°C i cisnienie do 10000 kPa ale aby reakcja zachodzila trzeba bylo stosowac przeplyw gazu wynoszacy tylko okolo 1/4 predkosci przeplywu stosowanego w pierwszej próbie. Po 20 godzinach od rozpocze¬ cia drugiej próby zawartosc metanolu w cieklym produkcie wynosila 68% wagowych, a zawartosc wyzszych alkoholi 27% wagowych, przy czym za¬ wartosc metanolu wzrastala i po uplywie 240 go¬ dzin wynosila 87% wagowych, ale równoczesnie zawartosc wyzszych alkoholi malala szybko i po uplywie 240 godzin wynosila tylko okolo 8% wa¬ gowych. Równoczesnie tez wzrastala zawartosc13T518 9 10 metanu w produkcie gazowym, a mianowicie od okolo 2% do okolo 5,5%. Po uplywie 150 godzin, krzywa przedstawiajaca wzrost zawartosci metanu przeciela sie z krzywa przedstawiajaca spadek za¬ wartosci wyzszych alkoholi w cieklym produkcie.Porównanie wyników obu tych prób swiadczy o tym, ze katalizator wedlug wynalazku umozliwia przemiane gazu syntezowego w wyzsze alkohole i metanol ze znacznie wyzsza wydajnoscia na jed¬ nostke czasu i jest znacznie trwalszy niz kataliza¬ tor znany z wyzej podanego opisu patentowego, aczkolwiek oba te katalizatory maja bardzo zbli¬ zony sklad jakosciowy, ale róznia sie znacznie skladem ilosciowym metalicznych skladników.Zastrzezenie patentowe Katalizator procesu wytwarzania metanolu i wyzszych alkoholi z gazu syntezowego, zawiera¬ jacy cynk, chrom, miedz, metal alkaliczny oraz 5 ewentualnie inne metale, przy czym wszystkie te pierwiastki, albo ich czesc, sa chemicznie zwiazane z tlenem i/albo miedzy soba, znamienny tym, ze jego sklad wyraza sie empirycznym wzorem ZnCrwCuxAyMezOt, w którym A oznacza potas 10 lub sód, Me oznacza inny metal lub metale ewen¬ tualnie obecne w katalizatorze, takie jak mangan, glin i cer, w oznacza liczbe 0,29—0,5, x oznacza liczbe 0,018—0,05, y oznacza liczbe 0,012—0,06, z oznacza liczbe 0—0,082 i t oznacza liczbe 3,75— 15 1,3, przy czym ta ostatnia wartosc powinna byc dostosowana do wartosciowosci róznych pierwiast¬ ków wystepujacych w katalizatorze. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Katalizator procesu wytwarzania metanolu i wyzszych alkoholi z gazu syntezowego, zawiera¬ jacy cynk, chrom, miedz, metal alkaliczny oraz 5 ewentualnie inne metale, przy czym wszystkie te pierwiastki, albo ich czesc, sa chemicznie zwiazane z tlenem i/albo miedzy soba, znamienny tym, ze jego sklad wyraza sie empirycznym wzorem ZnCrwCuxAyMezOt, w którym A oznacza potas 10 lub sód, Me oznacza inny metal lub metale ewen¬ tualnie obecne w katalizatorze, takie jak mangan, glin i cer, w oznacza liczbe 0,29—0,5, x oznacza liczbe 0,018—0,05, y oznacza liczbe 0,012—0,06, z oznacza liczbe 0—0,082 i t oznacza liczbe 3,75— 15 1,3, przy czym ta ostatnia wartosc powinna byc dostosowana do wartosciowosci róznych pierwiast¬ ków wystepujacych w katalizatorze. PL PL PL PL PL PL PL PL