TW202231357A - 有機羰基化合物催化氫化之方法及催化劑 - Google Patents

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Abstract

一種將含有至少一個屬於醛、酮、酯及羧酸之群之官能基之有機羰基化合物催化氫化之方法，其中藉由使該羰基化合物與氫及氫化催化劑在高溫及壓力下接觸而將該至少一個官能基轉化成醇，以及由此之催化劑及製造該催化劑之方法。

Description

有機羰基化合物催化氫化之方法及催化劑
本發明涉及在包含Cu、Zn及Al之催化劑存在下有機羰基化合物在氣相或液相中之催化氫化。其亦涉及製備此種催化劑之方法及可藉由該方法獲得之催化劑。
有機羰基化合物為該等含有至少一個C=O基團之有機化合物，諸如醛、酮、酯及羧酸。
將有機羰基化合物催化氫化以生成相應的醇是化學工業中之一個重要的反應。醛、酮、酯及羧酸可被氫化成醇。該方法用於製造重要的醇，諸如1-丙醇及2-丙醇、正丁醇及異丁醇、2-乙基己醇、脂肪醇、各種乙二醇及二醇等。多年來，化學工業中之普遍做法是使用含有環境問題化合物（諸如鉻及鎳）之催化劑。儘管更良性的Cu/Zn/Al催化劑對這些反應具有催化活性，但迄今為止無法製造出具有足夠機械強度、化學惰性、催化活性及選擇性之Cu/Zn/Al催化劑配方來取代工業應用中之含Cr-或Ni之催化劑。
一種常用的用於將有機羰基化合物氫化之銅基催化劑為Adkins催化劑，工業上通常稱為亞鉻酸銅。鉻有利於催化劑之機械強度，但其具有環境及健康問題。Ni催化劑亦用於將羰基化合物催化氫化成醇。基於Ni之氫化催化劑本質上比Cu基催化劑更具活性，但其典型地選擇性較低。此外，鎳化合物可能會引起過敏，並被歸類為人類致癌物。在某些氫化方法中，Cu催化劑可取替Ni催化劑，前提為前者具有足夠的活性、選擇性、機械穩定性及化學惰性。
US 10,226,760涉及一種用於製造用於將含有羰基官能基之有機化合物氫化之成型Cu-Zn催化劑之方法。該成型催化劑適用於將醛、酮以及羧酸及/或其酯氫化。其亦涉及可藉由該製造方法獲得之Cu-Zn催化劑。
US 5,142,067及US 5,008,235揭示一種用於將含有結合氧之有機進料氫化成其相應醇之方法及催化劑。
US 6,455,464揭示一種不含鉻之含銅催化劑及其製備方法。
市售的Cu/Zn/Al類催化劑通常具有高Cu含量並含有大量游離ZnO。此等催化劑具有低機械強度，這妨礙了其在氫化反應中之使用。此外，此等已知的催化劑對羧酸敏感，因為羧酸在反應條件下傾向於與氧化鋅反應，從而使催化劑劣化。此外，現有技術之Cu/Zn/Al催化劑並不具有足夠穩定的活性，導致催化劑壽命相對較短。
US 5,142,067揭示用於氫化之Cu-Al-X催化劑，其具有高銅含量。第三種金屬可為鋅。
在Shi Zhangping等人，“Effects of the preparation method on the performance of the Cu/ZnO/Al 2O 3catalyst for the manufacture of L-phenylalaninol with high ee selectivity from L-phenylalanine methyl ester”, Catal. Sci. Technol., vol. 4, 1 January 2014中，Cu/Zn/Al催化劑組成物是藉由分次共沉澱法所製造，其氧化形式沒有或幾乎沒有尖晶石相。Shi等人得出結論，較低的鍛燒溫度提供較高的銅表面積，其提供更高活性及/或選擇性。以450°C之鍛燒溫度為例。從圖2及第1136頁第1欄可明顯看出不存在尖晶石相：「結果顯示未檢測到Al 2O 3及ZnO之繞射峰，這表明Al 2O 3及ZnO相為無定形的或高度分散的。」因此，在Shi催化劑之氧化形式中，所有的Cu都以CuO之形式存在。在Shi等人之文獻中，共沉澱方法a)至d)涉及使用硝酸鋁作為鋁源。
EP 0011150揭示一種用於合成甲醇之Cu/Zn/Al催化劑。
然而，仍然需要可用於將生物基原料，特別是生物基原料中存在之有機羰基化合物氫化之工業上適用之催化劑組成物。本發明亦涉及鋁酸鉀或鋁酸鈉在製備可用於將生物基原料工業氫化之催化劑組成物中之用途。
本案發明人已開發一種用於將有機羰基化合物催化氫化之新型及改善的催化劑組成物。他們開發一種製造該催化劑組成物之改善的方法，該方法在沒有使用諸如鎳或鉻之有害元素之情況下提供了改善的內部結構，以改善活性、選擇性、穩定性及機械強度。
根據本發明之一個態樣，提供一種用於將有機羰基化合物催化氫化之催化劑組成物，該組成物以其氧化形式包含12-38重量%之Cu、13-35重量%之Zn及12-30%重量之Al；並且該組成物之Zn:Al莫耳比在0.24-0.60範圍內；並且該組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（X-ray diffraction；XRD）所測定之至少50重量%之尖晶石結構。
本發明之催化劑特別適用於將有機羰基化合物氫化成其相應醇。根據本發明獲得之催化劑以其活性形式包含金屬Cu及ZnAl 2O 4作為由XRD觀察到之主要組分。本發明之重要有利特徵為催化劑在其活性（還原）形式下含有有限量之游離氧化鋅。本發明之催化劑之特徵在於，在催化劑前驅物之鍛燒時，形成混合的Cu/Zn尖晶石，其在含O 2之氛圍中在高溫下逐漸轉變成CuO及ZnAl 2O 4。該催化劑之另外一個特徵在於其之高活性、選擇性及高機械強度，並且不含對人類健康及環境有害之元素（諸如鉻及鎳）。此外，根據本發明之催化劑組成物具有改善的催化穩定性，因為其可長時間保持其氫化活性。所有此等優點使得根據本發明之催化劑組成物非常適合工業應用。
發明人發現一種製備根據本發明之催化劑之改善的方法。
根據本發明之另一個態樣，提供一種製備用於將有機羰基化合物催化氫化之氧化形式之催化劑組成物之方法，其包含以下步驟： a.   將以下共沉澱： i.    Cu及Zn之鹽之酸性溶液，其Cu:Zn重量比在0.3至2.5範圍內；及 ii.   鋁酸鹽之鹼性溶液，其進一步含有一或多種可溶性氫氧化物鹽及一或多種可溶性碳酸鹽， 以獲得Zn:Al莫耳比在0.24至0.60範圍內之催化劑前驅物組成物； b.   在250至900°C範圍內之溫度Tcalc下鍛燒催化劑前驅物組成物以獲得用於將有機羰基化合物催化氫化之氧化形式之催化劑組成物，該催化劑組成物以其氧化形式包含12-38重量%之Cu，13-35%重量之Zn，及12-30%重量之Al，其餘主要為氧；並且該催化劑組成物之Zn:Al莫耳比在0.24-0.60範圍內；並且該催化劑組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（XRD）所測定之至少50重量%之尖晶石結構。
發明人發現遵循該方法產生了本文所述之改善的催化組成物。特別是，他們發現使用鹼性鋁酸鹽作為鋁源，將其溶解在鹼性溶液中並且與包含銅及鋅離子之酸性溶液共沉澱，提供了一種改善的前驅物，在250-900°C下將其鍛燒後，提供了具有比先前技術之Cu/Zn/Al催化劑高得多之尖晶石相之量之催化劑組成物。特別地，發明人發現在250至400°C範圍內之較低鍛燒溫度下，大多數銅及鋅將結合為Cu xZn 1-xAl 2O 4型之混合尖晶石。藉由XRD在250-400°C範圍內之較低鍛燒溫度下測定，尖晶石相可佔催化劑組成物之多達90重量%以上。不受理論之束縛，發明人假設其優點在於，在催化劑還原（活化）時，在催化劑中形成活性相之金屬銅粒子由尖晶石結構中之銅離子產生，這致使良好分散之銅奈米粒子。此外，發明人假設在較高溫度下，例如在600°C下鍛燒時，良好分散之CuO奈米粒子將形成，其同樣地將在還原（活化）時致使良好地分散之Cu奈米粒子。另一個優點為催化劑活化後形成之鋅尖晶石提供比氧化鋅更高及更穩定之表面積來分散Cu奈米粒子，與先前技術之催化劑相比致使了更高的穩定性。事實上，在相同的鍛燒溫度下，ZnAl 2O 4似乎形成比ZnO更小的粒子。
如技術人員所知，步驟ii.之鋁酸鹽離子僅在高pH值下穩定。因此，其應溶解於強鹼性溶液，諸如鹼性氫氧化物溶液及/或鹼性碳水化合物溶液。i.之Cu及Zn溶液溶解於強酸，諸如硝酸。兩種溶液均較佳為水溶液。可藉由混合等體積之i.及ii.來進行共沉澱，並且調整pH值以保持在中性pH值附近。在本文中，「中性pH」是指pH值在7-9範圍內，但pH值可保持在7-12範圍內。
在根據本發明之方法中，使用NaAlO 2及類似的鋁酸鹽似乎致使混合Cu-Zn尖晶石相之直接沉澱，由下列反應所例示 Cu 2++ Zn 2++ 4 AlO 2 -= 2(Cu 0.5Zn 0.5)Al 2O 4
不受理論束縛，假設這為獲得本發明改善的氫化催化劑之關鍵。
根據本發明之另一個態樣，提供一種將有機羰基化合物之羰基氫化成其相應羥基之方法，該方法包含在氫氣存在下將有機羰基化合物與根據本發明之一個態樣之還原形式之催化劑組成物接觸，得到與該有機羰基化合物相應之醇。
根據本發明之一個態樣，提供根據本發明之催化劑用於將包含至少二種選自包含甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇之群之羰基化合物之原料氫化之用途。
發明人發現與根據本發明之催化劑相關之所有優點使其非常適用於生物基原料之氫化，特別是衍生自糖之熱裂解之原料之氫化。特別適用於工業規模之氫化。
根據本發明之另一個態樣，提供鹼性鋁酸鹽，諸如鋁酸鉀或鋁酸鈉，用於製備用於氫化反應之催化劑組成物之用途。
發明人發現，使用鹼性鋁酸鹽作為鋁源，將其溶解在鹼性溶液中並且與包含銅及鋅離子之酸性溶液共沉澱，提供了改善的前驅物，其在250-900°C下鍛燒後提供了具有比先前技術之Cu/Zn/Al催化劑高得多之尖晶石相之量之催化劑組成物。特別地，發明人發現在250-400°C範圍內之較低鍛燒溫度下，大多數銅及鋅將結合為Cu xZn 1-xAl 2O 4型之混合尖晶石。藉由XRD在250-400°C範圍內之較低鍛燒溫度下測定，尖晶石相可佔催化劑組成物之多達90重量%以上。不受理論束縛，本發明人假設其優點為Cu保留在尖晶石結構中並且僅在加熱到450°C以上時發生相變，致使一部分銅粒子轉變為氧化銅。與先前技術之催化劑組成物相比，這在某種程度上似乎致使氧化銅更高的分散。
在本發明之上下文中，當提及X射線繞射（XRD）時，此指產生相組成及晶格參數之XRD分析，例如基於在Bragg-Brentano幾何中測量之粉末X射線繞射所進行，使用Cu Kα輻射，並使用全剖面Rietveld分析進行分析。這種分析將表明所分析粉末中晶體之尺寸。材料之晶體越大，X射線繞射峰越窄。
當提及催化劑中存在之金屬含量時，該含量可藉由元素分析，諸如藉由ICP-OES方法計算。
銅表面積（SA（Cu））可藉由用一氧化二氮對呈其還原形式之催化劑進行表面滴定測定；所謂之N 2O-RFC方法如S. Kuld等人Angewandte Chemie 53 (2014), 5941-5945中所解釋。
孔體積（pore volume；PV）可藉由壓汞法測定。壓汞是根據ASTM D4284所進行。
機械強度可藉由SCS測定。機械強度是根據ASTM D4179-11所測量。
耐酸性可藉由耐酸性測試來測定，該耐酸性測試包括將預還原及鈍化之催化劑在苯甲酸丁酯/苯甲酸/水中煮沸24小時，然後目視檢查有多少催化劑完好無損，保持其整體幾何形狀。
在本文中，「催化劑前驅物」、「催化劑前驅物組成物」、「前驅物」及「前驅物組成物」均指在共沉澱及乾燥之後但在鍛燒之前獲得之組成物。
在本文中，「催化劑」、「用於催化氫化之組成物」、「催化組成物」及「催化劑組成物」均指鍛燒後之組成物。催化劑在氧化氛圍（諸如空氣）中處於氧化形式，或在還原氛圍（諸如氫氣）中處於還原（活性）形式。還原形式為組成物在氫化反應中被認為具有催化活性之形式。 催化組成物及其製備
在本發明之一個具體實例中，催化劑不含Cr或Ni。在根據本發明之一個具體實例中，呈其氧化形式之催化劑組成物包含小於0.01重量%之Ni及/或小於0.01重量%之Cr。本發明之催化劑以其氧化形式包含Cu、Zn及Al之氧化物。
該催化劑包含Cu、Zn及Al，並且其氧化形式之進一步特徵在於 e）具有12-38重量%範圍內，諸如18-25重量%範圍內之Cu含量，13-35重量%範圍內，諸如13-24重量%範圍內之Zn含量，及12-30重量%範圍內，諸如17-24重量%範圍內之Al含量； f）Zn與Al之間之莫耳比在0.24-0.60區間內，較佳在0.30-0.55區間內，更佳在0.35-0.50區間內，最佳在0.40-0.499區間內； g）具有根據X射線繞射包括尖晶石相及視需要選用之氧化鋅相之相組成，其總和占催化劑中所有氧化相之Q-100重量%區間內，其中Q取決於催化劑在空氣中暴露1-10小時區間內之時段之最大鍛燒溫度（Tcalc），因此 g1）若250˚C≤Tcalc≤550˚C，則Q=80，諸如Q=90或諸如Q=95或諸如Q=99， g2）若550˚C≤Tcalc≤900˚C，則Q=50，諸如Q=60； h）具有XRD可見CuO之百分比Z，其定義為根據XRD之CuO之百分比Wt%相對於由主體元素分析（ICP或類似方法）所計算之最大可能之CuO之Wt%，其中Z取決於催化劑在空氣中暴露1-10小時區間內之時段之最大鍛燒溫度（Tcalc），因此0＜Z＜0.125*Tcalc，其中Tcalc之單位為˚C。
在根據本發明之方法之一個具體實例中，鋁酸鹽可以選自由鋰、鈉、鉀、銣及銫組成之群之鹼性鋁酸鹽來提供。在技術人員之能力範圍內考量測定合適的Cu及Cn之源。亦在技術人員之能力範圍內考量估計為了實現所需之Cu、Zn及Al之相對量所需之Cu、Zn及鋁酸鹽源之相對量。
藉由將Zn/Al莫耳比限制在0.24-0.60範圍內，活性催化劑中游離ZnO之量受到限制，因為大部分Zn結合在尖晶石結構中，該結構對酸之反應性比ZnO低得多，而且亦具有比ZnO更高且更穩定的表面積，從而為分散催化劑活化後形成之Cu奈米粒子提供了更好的支持。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物以其氧化形式包含小於10重量%之ZnO，諸如小於9、8、7、6、5、4、3、2、1重量%之ZnO。藉由在至少250°C，諸如在350°C至700°C之間或較佳在550°C至700°C之間之溫度下鍛燒，形成尖晶石相，其具有改善的機械強度、改善的熱穩定性（較少的燒結)及改善的對例如羧酸之耐受性。不受理論束縛，假設大量尖晶石相及由此產生之最小燒結為Cu晶體分散提供了大表面積。此外，將Cu含量限制在不大於38%有助於確保本發明催化劑具有足夠的機械強度。
在根據本發明之方法之一個具體實例中，將催化劑前驅物組成物之步驟b）之鍛燒在250-450°C範圍內之溫度Tcalc下進行，以獲得用於將有機羰基化合物催化氫化之氧化形式之組成物，該組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（XRD）所測定之至少75重量%，諸如至少80重量%之尖晶石結構。
在一個具體實例中，根據本發明之方法具有在450-900°C，諸如550-750°C範圍內之溫度Tcalc下進行催化劑前驅物組成物之鍛燒，以獲得用於將有機羰基化合物催化氫化之氧化形式之組成物，該組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（XRD）所測定之至少50重量%，諸如至少60重量%之尖晶石結構。
在一個具體實例中，根據本發明之方法具有20%至100%範圍內之可見CuO之百分比Z，其定義為根據XRD之CuO之重量百分比相對於由步驟a）之催化劑前驅物組成物中存在之Cu之量所計算之最大可能之CuO之重量百分比。
本發明之催化劑及根據本發明之方法中所用之催化劑之進一步特徵在於如粉末X射線繞射（XRD）所測定之低含量之氧化鋅（ZnO）。游離氧化鋅對環境中存在之酸敏感。因此，若在氫化/使用期間存在任何顯著量之氧化鋅，則催化劑在酸存在下可能劣化或失去機械強度。實現此低ZnO含量之關鍵是雙重的。因此，Zn/Al莫耳比在0.24-0.60範圍內，諸如在0.40-0.499範圍內，這允許形成具有0.50之Zn/Al比之鋅尖晶石（ZnAl 2O 4），並且在250-900°C，諸如350-700°C、450-800°C或550-700°C區間內之鍛燒可確保形成高度尖晶石。高含量之鋅尖晶石ZnAl 2O 4及有限之Cu含量確保了高機械強度。
催化劑組成物可定義為（以催化劑之氧化形式）12-38 wt%，諸如15-30 wt%，或諸如17-28 wt%，或諸如20-27 wt%範圍內之Cu含量，並且Zn/Al莫耳比在0.24-0.60範圍內，諸如在0.30-0.55範圍內，或諸如在0.30-0.50範圍內，或諸如在0.40-0.499範圍內，其中鋅（作為元素鋅）之含量在13-35 wt%範圍內，鋁（作為元素鋁）之含量在15-30 wt%範圍內。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物具有0.30-0.55，諸如0.35-0.50，或0.40-0.499範圍內之Zn:Al莫耳比。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物以其氧化形式包含15-38重量%之Cu，諸如15-28重量%或18-28重量%或20-25重量%之Cu。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物以其氧化形式包含13-24重量%之Zn，諸如15-25重量%之Zn。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物以其氧化形式包含17-24重量%之Al。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（XRD）所測定之至少60重量%，諸如至少70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%之尖晶石結構。在此等範圍內可獲得高性能催化劑組成物，但這些特徵之最佳組合可在一定程度上根據欲催化之氫化反應以及對催化劑穩定性、機械強度及化學惰性之要求而變化。
在本發明之一個具體實例中，已將該催化劑暴露於250-900°C之間，諸如350-700°C、450-700°C、450-800°C、550-800°C之間之溫度Tcalc下。
在本發明之一個具體實例中，已將該催化劑暴露於550-700°C範圍內之鍛燒溫度Tcalc下。
催化劑之氧化形式為鍛燒後所獲得之形式。Cu之狀態取決於鍛燒溫度Tcalc，因此在低鍛燒溫度下，典型地在250-550°C區間內，Cu形成Cu xZn 1-xAl 2O 4型之混合尖晶石，僅有少量之Cu以CuO形式存在。在這種情況下，催化劑之顏色可描述為橄欖綠（參見圖14，本發明之催化劑與先前技術相比之顏色差異）。隨著鍛燒溫度之升高，以CuO形式存在之Cu之比例逐漸增加，致使催化劑呈深棕色。催化劑之還原形式，亦稱為活化形式，為用還原劑還原催化劑後所獲得之形式，還原劑典型地為氫，其中Cu主要或僅作為元素Cu存在。
不受理論之束縛，據信當暴露於含O 2之氛圍中在本發明之氧化形式之催化劑中從低溫（例如450°C）至高溫（例如650°C）（在鍛燒期間）發生之相變對於Zn/Al比為0.50且Cu/Zn比為x之催化劑可描述如下： Cu xZn 1-xAl 2O 4+ xZnO = xCuO + ZnAl 2O 4橄欖綠           棕色
在低溫下，與混合尖晶石相一起存在之ZnO很難藉由XRD觀察到。這可能為由於該相之低結晶度及來自尖晶石相之重疊繞射峰之組合之關係。
重要的是注意，無論鍛燒溫度如何，因此無論尖晶石相與氧化銅（CuO）相之間之Cu（II）分佈如何，催化劑都可以相同的方式活化。催化劑活化可藉由例如在100-250°C區間內之溫度下將催化劑暴露於含H 2之氣體中來完成，其中在二相中（Cu xZn 1-xAl 2O 4及CuO）之Cu（II）離子在這兩種情況下都轉化為元素Cu。
在將本發明之催化劑活化，例如藉由在高溫下用氫處理時，形成具有高分散性，因此具有高銅表面積，因此具有高活性之元素Cu。不受理論之束縛，據信此種高度分散為在上述反應中藉由在550-900°C之溫度下鍛燒所形成之小CuO粒子之結果，或者為作為在催化劑中之混合尖晶石相中之Cu（II）離子在250-550°C下鍛燒還原之結果。根據本發明之一個具體實例，催化劑組成物在其還原形式中具有高於10 m 2/g Cu，諸如10-30或10-20 m 2/g Cu之銅金屬表面積。
表徵本發明之氧化形式之催化劑之一個重要特徵為XRD可見CuO之百分比Z，其定義為根據XRD之CuO之百分比Wt%相對於由主體元素分析（ICP或類似方法）所計算之最大可能之CuO之Wt%：
Figure 02_image001
因此，Z為衡量Cu以CuO形式存在之量度。若所有Cu均以CuO形式存在，則Z為100%，而若藉由XRD看不到CuO，則Z為0%。
Z取決於催化劑在大氣中暴露1至10小時區間中之時段之最高溫度（Tcalc），因此
Figure 02_image003
其中Tcalc之單位為˚C。這種不等式為本發明催化劑之特徵。圖1顯示本發明之數種催化劑以及二種比較Cu/Zn/Al催化劑之Z值。很明顯，二種比較催化劑在500°C下鍛燒時Z＞95%（因此接近100%），而本發明之催化劑在相同鍛燒溫度下Z＜62.5%（0.125*500=62.5）。
在一個具體實例中，根據本發明之方法具有0.1%到23%範圍內之可見CuO之百分比Z，其定義為根據XRD之CuO之重量百分比相對於由步驟a）之催化劑前驅物組成物中存在之Cu之量所計算之最大可能之CuO之重量百分比。
本發明之氧化形式之催化劑之相組成取決於鍛燒溫度。若在250-550°C範圍內之溫度下鍛燒，則根據X射線繞射（XRD），尖晶石相（可能包括少量ZnO）佔呈氧化形式之催化劑之80-100重量%，而若在550-900°C範圍內之溫度下鍛燒，則尖晶石相佔呈氧化形式之催化劑之50-100重量%。
根據本發明之一個態樣，提供一種氧化形式之催化劑組成物，其可藉由製備催化劑之方法之任何具體實例獲得，或可藉由本文所揭示之催化劑組成物之任何具體實例獲得。
根據本發明之另一個態樣，提供一種催化劑前驅物組成物，其可藉由根據本發明之方法之步驟a.獲得。該催化劑前驅物組成物適用於製備適用於工業環境中將有機羰基化合物催化氫化之催化劑組成物。
根據本發明之又另一個態樣，提供一種還原形式之催化劑組成物，其可藉由根據本文所揭示之催化劑組成物之任何具體實例還原催化劑組成物而獲得。 壓片
在本發明之一個具體實例中，呈氧化形式之催化劑之片劑具有25至150 kp/cm之間之徑向壓碎強度（radial crush strength；SCS），該片劑具有1.45-2.35 g/cm 3範圍內，諸如1.65-2.35 g/cm 3範圍內之片劑密度。
在本發明之一個具體實例中，呈新鮮還原形式之催化劑之片劑具有10至75 kp/cm之間之徑向壓碎強度，該片劑具有1.45-2.35 g/cm 3區間內，諸如1.65-2.35 g/cm 3範圍內之片劑密度。 催化氫化
因此，本發明提供一種將有機羰基化合物催化氫化之方法，該有機羰基化合物含有至少一個屬於醛、酮、酯及羧酸之群之官能基，其中藉由使該羰基化合物與氫及根據本發明之氫化催化劑在高溫及壓力下接觸而將該至少一個官能基轉化成醇。
以下實施例用於說明本發明。包括了比較實施例。 實施例
在以下實施例中，應當理解，鍛燒是藉由將催化劑樣品（典型地為1-10克）加熱至指定溫度4小時來進行。需要注意的是，若催化劑含有石墨，其會在空氣中在約550-600°C下開始燃燒，從而提高催化劑之溫度。在處理小樣品（1-10克）時，這種影響為適度的，這可藉由在鍛燒期間監測鍛燒坩堝中之溫度來觀察到。在處理較大樣品時，必須防止溫度過度升高。元素分析藉由ICP-OES方法來進行。XRD分析產生相組成及晶格參數，基於在Bragg-Brentano幾何中測量之粉末X射線繞射進行，使用Cu Kα輻射，並使用全剖面Rietveld分析進行分析。參見圖13，分別為在450°C（實施例8）、600°C（實施例10）及800°C（實施例13）下鍛燒之催化劑E之例示性XRD繞射圖。 實施例1.    催化劑A之製備
如下藉由共沉澱製備催化劑A。製備含有240g Cu(NO 3) 2*2½H 2O及333g Zn(NO 3) 2*6H 2O之水溶液，並將體積調節至1升。分別製備另一種含有217g NaAlO 2、42g NaOH及38g Na 2CO 3*10H 2O之溶液，並將體積調至1升。使用Na 2CO 3*10H 2O之第三種溶液在pH=8.0±0.2下混合等體積之該二種溶液以連續調節pH。沉澱後，將產物在85°C下熟化1小時。過濾產物，將其用熱水洗滌數次並在100°C下乾燥。將粉末與4wt%之石墨混合，製成4.5 mm直徑 x 3.5 mm高之圓柱形片劑，最後將其在450°C下鍛燒。催化劑之組成為18.5 wt% Cu、20.6 wt% Zn及20.2 wt% Al。以氧化物計算，其對應於23.2 wt% CuO、25.6 wt% ZnO及38.2 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.42。根據粉末X射線繞射（XRD）分析，樣品含有（除了石墨）尖晶石相，可能與ZnO一起，而沒有可見之CuO。以10個片劑之平均值測量，片劑密度為1.88 g/cm 3，徑向壓碎強度為49.3 kp/cm。 實施例2.    催化劑B之製備
催化劑B之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。因此，發現催化劑組成為23.5 wt% Cu、19.8 wt% Zn及18.6 wt% Al。以氧化物計算，其對應於29.4 wt% CuO、24.6 wt% ZnO及35.1 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.44。根據XRD分析，該樣品含有（除石墨外）尖晶石相，可能與ZnO一起，而看不到CuO。以10個片劑之平均值測量，片劑密度為1.99 g/cm 3，徑向壓碎強度為88.9 kp/cm。 實施例3.    催化劑C之製備
催化劑C之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。因此，發現催化劑組成為21.8 wt% Cu、23.8 wt% Zn及17.5 wt% Al。以氧化物計算，其對應於27.3 wt% CuO、29.6 wt% ZnO及33.1 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.56。根據XRD分析，該樣品含有（除石墨外）尖晶石相，可能與ZnO一起，而看不到CuO。藉由進一步加熱到900°C，發現XRD相組成為67%尖晶石、4% ZnO及29% CuO，因此接近於27.3%之CuO理論量。 實施例4.    催化劑D450之製備
催化劑D450之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。因此，發現催化劑組成為23.7 wt% Cu、19.2 wt% Zn及20.2 wt% Al。以氧化物計算，其對應於29.7 wt% CuO、23.9 wt% ZnO及38.2 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.39。將經乾燥之前驅物在450°C下鍛燒。根據XRD分析，該樣品含有（除石墨外）尖晶石相，可能與ZnO一起，而看不到CuO。
圖2顯示該催化劑之相組成與以50°C為跨度所測量之溫度之關係。在特定實驗條件下（加熱速率特別重要），相變顯示在接近600°C處，其中無序尖晶石（混合Cu/Zn尖晶石）轉化為CuO+ZnAl 2O 4。在轉變溫度以下，XRD幾乎看不到CuO。 實施例5.    催化劑D550之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑D450藉由在550°C下鍛燒獲得催化劑D550。根據XRD分析，該樣品含有（除石墨外）尖晶石相，可能與ZnO一起，而看不到CuO。在550°C下將鍛燒時間延長至50小時會致使XRD相組成發生變化，此時發現其為92%尖晶石及8% CuO。 實施例6.    催化劑D650之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑D450藉由在650°C下鍛燒獲得催化劑D650。根據XRD分析，該樣品含有90%尖晶石相之及10% CuO。在650°C下將鍛燒時間延長至50小時會致使XRD相組成發生變化，此時發現其為82%尖晶石及18% CuO。 實施例7.    催化劑D750之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑D450藉由在750°C下鍛燒獲得催化劑D650。根據XRD分析，該樣品含有79%尖晶石相及21% CuO。在750°C下將鍛燒時間延長至50小時僅會致使XRD相組成發生輕微變化，此時發現其為78%尖晶石及22% CuO。
將其進一步加熱至900°C，發現該XRD相組成為73%尖晶石及27% CuO，因此接近如實施例4給出之29.7%之CuO理論量。 實施例8.    催化劑E450之製備
催化劑E450之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。此外，並無將催化劑粉末壓片，因此其並無與石墨混合。發現催化劑組成為20.1 wt% Cu、21.4 wt% Zn及19.8 wt% Al。以氧化物計算，其對應於25.2 wt% CuO、26.6 wt% ZnO及37.4 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.45。根據XRD分析，樣品含有91%尖晶石相，可能與ZnO一起，以及9% CuO。
圖3顯示該催化劑之相組成與以50°C為跨度測量之溫度之關係。在特定實驗條件下（加熱速率特別重要），相變顯示在接近600°C處，其中無序尖晶石（混合Cu/Zn-尖晶石）轉化為CuO+ZnAl 2O 4。在此催化劑中，在低溫下亦存在少量CuO。 實施例9.    催化劑E550之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑E450藉由在550°C下鍛燒獲得催化劑E550。根據XRD分析，該樣品含有95%尖晶石相，可能與ZnO一起，及5% CuO。在550°C下將鍛燒時間延長至50小時會致使XRD相組成發生變化，此時發現其為92%尖晶石及8% CuO。 實施例10.  催化劑E600之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑E450藉由在600°C下鍛燒獲得催化劑E600。根據XRD分析，該樣品含有83%尖晶石相，3% ZnO及14% CuO。 實施例11.   催化劑E650之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑E450藉由在650°C下鍛燒獲得催化劑E650。根據XRD分析，該樣品含有86%尖晶石相及14% CuO。在650°C下將鍛燒時間延長至50小時會致使XRD相組成發生變化，此時發現其為81%尖晶石及19% CuO。 實施例12.  催化劑E750之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑E450藉由在750°C下鍛燒獲得催化劑E750。根據XRD分析，該樣品含有79%尖晶石相及21% CuO。在750°C下將鍛燒時間延長至50小時會致使XRD相組成發生變化，此時發現其為78%尖晶石及22% CuO。
將其進一步加熱至900°C，發現該XRD相組成為75%尖晶石及25% CuO，因此接近如實施例8給出之25.2%之CuO理論量。 實施例13.  催化劑E800之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑E450藉由在800°C下鍛燒獲得催化劑E800。根據XRD分析，該樣品含有75%尖晶石相，2% ZnO及23% CuO。 實施例14.  催化劑F350之製備
催化劑F350之製備方法與催化劑A類似，但具有不同的組成，且鍛燒溫度為350°C。根據XRD分析，該樣品含有（除石墨外）94%尖晶石相，可能與ZnO一起，及6% CuO。催化劑之顏色為橄欖綠色。 實施例15.  催化劑F450之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑F350藉由在450°C下鍛燒獲得催化劑F450。發現催化劑組成物為24.4 wt% Cu，19.7 wt% Zn及17.0 wt% Al。以氧化物計算，其對應於30.5 wt% CuO、24.5 wt% ZnO及32.1 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.48。根據XRD分析，該樣品含有（除石墨外）94%尖晶石相，可能與ZnO一起，及6% CuO。以10個片劑之平均值測量，片劑密度為1.94 g/cm 3，徑向壓碎強度為53.3 kp/cm。 實施例16.  催化劑F500之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑F350藉由在500°C下鍛燒獲得催化劑F500。根據XRD分析，該樣品含有（除了石墨）87.4%尖晶石相，可能與ZnO一起，及12.6% CuO。 實施例17.  催化劑F550之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑F350藉由在550°C下鍛燒獲得催化劑F550。根據XRD分析，該樣品含有（除了石墨）86.7%尖晶石相，可能與ZnO一起，及13.3% CuO。 實施例18.  催化劑F600之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑F350藉由在600°C下鍛燒獲得催化劑F600。根據XRD分析，該樣品含有（除了石墨）84.9%尖晶石相，可能與ZnO一起，及15.1% CuO。催化劑之顏色為深棕色。 實施例19.  催化劑F650之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑F350藉由在650°C下鍛燒獲得催化劑F650。根據XRD分析，該樣品含有（除了石墨）77%尖晶石相，可能與ZnO一起，及23% CuO。 實施例20.  催化劑F700之製備
從經乾燥之前驅物至催化劑F350藉由在650°C下鍛燒獲得催化劑F700。根據XRD分析，該樣品含有（除了石墨）72.2%尖晶石相，可能與ZnO一起，及27.8% CuO。 實施例21.催化劑G之製備
催化劑G之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。此外，並無將催化劑粉末壓片，因此其並無與石墨混合。發現催化劑組成為22.4 wt% Cu、13.8 wt% Zn及23.4 wt% Al。以氧化物計算，其對應於28.0 wt% CuO、17.2 wt% ZnO及44.2 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為0.24。根據XRD分析，樣品含有99%尖晶石相，可能與ZnO一起，以及1% CuO。藉由將其進一步加熱至900°C，發現XRD相組成為71%尖晶石及29% CuO，因此接近於28%之CuO理論量。 比較實施例22. 催化劑H之製備
催化劑H之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。此外，鍛燒溫度為350°C。發現催化劑組成為41.0 wt% Cu，22.2 wt% Zn及5.5 wt% Al。以氧化物計算，其對應於51.3 wt% CuO、27.6 wt% ZnO及10.4 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為1.67。以10個片劑之平均值測量，片劑密度為1.89 g/cm 3，徑向壓碎強度為16.5 kp/cm。為了進行分析，將催化劑H之樣品在500°C下鍛燒，並藉由ICP及XRD進行分析，得出之Z值為94%（圖1）。 比較實施例23. 催化劑I之製備
催化劑I之製備與催化劑A類似，但具有不同的組成。此外，鍛燒溫度為350°C。發現催化劑組成為45.6 wt% Cu，20.0 wt% Zn及4.6 wt% Al。以氧化物計算，其對應於57.1 wt% CuO、24.9 wt% ZnO及8.7 wt% Al 2O 3之含量。因此基於分析之Zn/Al莫耳比為1.79。以10個片劑之平均值測量，片劑密度為1.97 g/cm 3，徑向壓碎強度為29.4 kp/cm。另一批片劑之片劑密度為1.90，徑向壓碎強度為45 kp/cm。為了進行分析，將催化劑I之樣品在500°C下鍛燒，並藉由ICP及XRD進行分析，得出之Z值為99%（見圖1）。 比較實施例24. 催化劑J之製備
催化劑J為從Merck購買之粉末狀亞鉻酸銅。將粉末與4%石墨混合並且壓縮成4.5 mm直徑 x 3.5 mm高度之圓柱形片劑。發現催化劑組成為37.1 wt% Cu及29.5 wt% Cr，其大致對應於化學計量CuO*CuCr 2O 4。以氧化物計算，其對應於46.4 wt% CuO及43.1 wt% Cr 2O 3之含量。以10片之平均值測量，片劑密度為2.76 g/cm 3，徑向壓碎強度為16.6 kp/cm。 比較實施例25. 催化劑K之製備
催化劑K為一種藉由浸漬氧化鋁載體製成之Ni催化劑。將粉末與4%石墨混合並且壓縮成4.5 mm直徑 x 3.5 mm高度之圓柱形片劑。發現該催化劑含有14.5 wt% Ni。 實施例26.  催化劑A之耐酸性測試
藉由加熱至220°C並用含5%氫氣之氮氣以50 Nl/h之速度處理4小時來預還原25 g催化劑A。將催化劑冷卻至室溫，並藉由用含1%氧氣之氮氣以50 Nl/h之速度處理2小時來鈍化。該鈍化程序致使銅粒子之表面氧化。因此，X射線粉末繞射表明，大部分銅以金屬Cu之形式存在，而只有一小部分以Cu 2O之形式存在，很少以CuO之形式存在。對於耐酸性測試，將5克苯甲酸及1克水溶解在94克苯甲酸丁酯（沸點=250°C）中。添加5 g呈4.5 x 3.5 mm片狀之經預還原及鈍化之催化劑A。將懸浮液加熱回流24小時。傾析出液體並檢查片劑。結果發現，大部分片劑完好無損，幾乎沒有觀察到粉末。 實施例27.  催化劑B之耐酸性測試
如實施例26所述將25 g催化劑B還原及鈍化。如實施例26所述進行耐酸性試驗（在苯甲酸丁酯/苯甲酸/水中沸騰24小時）。傾析出液體並檢查片劑。大多數片劑完好無損，外觀與催化劑A相似。 比較實施例28. 催化劑H之耐酸性測試
如實施例4所述將25 g催化劑H還原及鈍化。使用5 g催化劑如實施例4所述進行耐酸性試驗(在苯甲酸丁酯/苯甲酸/水中沸騰24小時)。發現催化劑已完全劣化。因此，未鑑定出片劑。取而代之的是，在燒瓶底部發現一種深棕色之泥漿。 實施例29.  用於將丙酮醇氫化成丙二醇之催化劑之測試
分別使用催化劑F450、F500、F550、F600、F650及F700進行此等測試。將50 mg催化劑與6 g SiC混合，兩者之篩分均為0.15-0.30 mm。將混合物裝入內徑為5.0 mm之圓柱形反應器中。將該催化劑如實施例30所述用稀釋氫氣還原。將反應器加熱至230°C。將液體進料（丙酮醇及水）蒸發並用氣態進料（H 2及CO 2）混合，得到2.5 mol%丙酮醇、10.3 mol% H 2O、67.1 mol% H 2及20.1 mol% CO 2之進料組成物。反應在P=0.3 MPa及T=230°C下以35.8 Nl/h之總進料流量進行。運行60小時後丙酮醇轉化率之結果如圖4所示。雖然所有催化劑都具有將丙酮醇氫化成丙二醇之活性，但顯然最佳鍛燒溫度為550°C。丙酮醇為羥基丙酮。 實施例30.  用於將丁醛氫化成正丁醇（BuOH）之催化劑之測試
將6.2 mm圓柱形、銅襯裡之反應器以單丸串方式裝載6個催化劑片劑，每個片劑與相鄰之片劑由4個完全燃燒之氧化鋁球體隔開。在測試之前，在150-220°C（每分鐘2°C，在220°C下保持2小時）下用稀釋氫氣（N 2中之3.0% H 2）還原催化劑。在400°C下還原Ni催化劑。在10 barg之壓力下以41.9 g/h丁醛（13 Nl/h）及75 Nl/h H 2之流速進行測試。丁醛在進入反應器之前被蒸發並與氫氣混合。負載催化劑之量為0.68 cm 3，致使GHSV為129412 Nl/l/h。此等實驗允許比較各種催化劑之間丁醛之氫化活性。四種催化劑（催化劑A、催化劑F450、比較催化劑I及比較催化劑K）在此等條件下分別在190°C、180°C、170°C、160°C、150°C並且再次190°C之溫度下進行50小時之測試。藉由氣相色譜法（gas chromatography；GC）分析出口氣體。藉由在線GC分析出口氣體之不可冷凝部分，所有測量結果都獲得了令人滿意的碳質量平衡（C(ex)/C(in)=1.00±0.03）。BuOH產率是基於所有GC分析來計算。高GHSV確保所有催化劑在整個溫度範圍內之丁醛轉化率在13.5-51.3%範圍內。在整個溫度範圍內，所有催化劑基於出口氣體之可冷凝部分之BuOH選擇性在99.97-99.99%範圍內。然而，雖然在Cu基催化劑之出口氣體之不可冷凝部分中僅觀察到H 2，但隨著溫度升高，在Ni基催化劑中觀察到丙烷及CO之量增加。四種催化劑在運行開始（SOR）及運行結束（EOR）時之BuOH產率如圖5所示。雖然本發明之二種催化劑之BuOH產率低於二種比較催化劑之BuOH產率，但如圖6所示，本發明之催化劑以EOR時BuOH產率相對於SOR時BuOH產率計算之穩定性要好得多。此外，在三種Cu催化劑（催化劑A、催化劑F450及比較催化劑I）之間，本發明之二種催化劑之每wt% Cu之BuOH產率顯著高於比較催化劑之每wt% Cu之BuOH產率，參見圖7。針對Ni催化劑，對於比較催化劑K，觀察到顯著的丙烷形成，其可能藉由丁醛之脫羰所形成，參見圖8。最後，測量催化劑A、催化劑F450、比較催化劑I及比較催化劑J之徑向強度或側壓強度（SCS），參見圖9。在所有情況下，SCS都在新鮮、還原及廢棄催化劑上所測量。顯然，本發明之催化劑具有比二種比較催化劑高得多的機械強度。圖10顯示SCS與片劑密度之關係。 實施例31.  銅表面積
本發明之一些催化劑是藉由用一氧化二氮表面滴定測量銅表面積SA（Cu）來研究；所謂之N 2O-RFC方法，如S.Kuld等人 Angewandte Chemie 53(2014), 5941-5945（支持訊息）所解釋。將篩分150-300 um中之500 mg催化劑裝入內徑為4.0 mm之U型石英反應器中，並用氦氣沖洗系統。以1 K/min之速率從室溫至175°C在N 2中之1% H 2中還原催化劑，並在175°C下保持2小時。繼續還原，以1 K/min之速率從175°C加熱到250°C，並保持10分鐘。然後將還原氣體轉換為純氫氣並在250°C下保持2小時。將溫度調節至210°C並在He流中保持40分鐘，然後冷卻至50°C。然後將反應器關閉並在50°C下在He氛圍中隔離。首先以50 Nml/min之流速用N 2中之1% N 2O沖洗繞過反應器之系統5分鐘，然後以20 Nml/min之流速沖洗5分鐘。打開反應器，在1%N 2O中以12 Nml/min之流速在50°C下滴定催化劑表面35分鐘，並使用該步驟中消耗之N 2O來計算Cu表面積。除非另有說明，否則所有氣體流速均為100 Nml/min。銅表面積計算為SA（Cu）=0.081905 m 2Cu/μmol N 2O。銅表面積（每克催化劑之m 2Cu面積）通常與催化活性相關，因為其是衡量活性位點之數量。這並不嚴格正確，因為大多數Cu催化劑為結構敏感的，而且載體或部分載體可能會影響Cu位點或催化循環。然而，本領域技術人員會預期活性最高之催化劑為那些具有最高SA（Cu）之催化劑。這確實是我們所觀察到，至少以定性所觀察到。其他因素，諸如催化劑之孔隙率，亦可能在一定程度上影響觀察到之活性及其他催化劑性能參數。圖11顯示本發明之四種催化劑以及此外二個比較催化劑之SA（Cu）與Zn/Al之莫耳比之關係，該等催化劑皆在Tcalc=450°C下鍛燒，該等比較催化劑亦在Tcalc=450°C下鍛燒。所有催化劑如實施例1所述所製備，但具有不同的組成，特別是在Zn/Al莫耳比方面上。所有六種催化劑中之銅含量僅適度變化，自20.1-27.3 wt%。很明顯，SA（Cu）隨著Zn/Al比之增加而增加，特別是對於Zn/Al比在0.40-0.50之較佳區間內之二種催化劑。我們將Zn/Al比為0.24之催化劑視為本發明之催化劑，因為SA（Cu）亦取決於鍛燒溫度，並且由於該催化劑屬於受益於較高鍛燒溫度之催化劑之群，而該二種比較催化劑則非。鍛燒溫度之影響如圖12所示。於此，比較本發明之具有相似Cu含量（23±3 wt% Cu）及Zn/Al=0.46±0.02但具有不同鍛燒溫度Tcalc之催化劑。顯然，SA（Cu）在約550°C之鍛燒溫度下最大。 實施例32.  催化劑孔體積
對於選定之本發明之催化劑，藉由壓汞法測量催化劑孔體積（PV）。若催化反應為質量轉移受限的，則更高的PV是有益的。孔體積及孔隙率將取決於片劑密度。對於在1.7-2.1 g/cm 3範圍內之典型片劑密度，孔體積（PV）在150-350 ml/kg範圍內，孔隙率在35-65%範圍內。對於片劑密度在1.8-2.0 g/cm 3範圍內之片劑，我們發現PV在200-300 ml/kg範圍內，孔隙率在40-60%範圍內。我們發現在約600°C下鍛燒可獲得最高的PV及孔隙率；參見表2。
表1、2及3收集了本發明之催化劑及比較催化劑之實例。除了銅表面積及耐酸性以外，所有表徵數據都是從氧化形式之催化劑中所獲得，銅表面積及耐酸性是在經還原之催化劑組成物上所測定。
表1. 催化劑特性
   Tcalc wt%氧化物（ICP） 片劑密度 SCS wt%氧化物（XRD） 組成 Zn/Al Z   
   °C wt% wt% wt% g/cm 3 kp/cm wt% wt% wt% 金屬莫耳% Metal Mole % molar ratio %
催化劑    CuO ZnO Al 2O 3       尖晶石 ZnO CuO %Cu/%Zn/%Al %Cu/%Zn/%Al    XRD/ICP
1 A 450 23.16 25.64 38.17 1.88 49.3 83.7 13.4 2.9 20/24/55 0.42 11.3
2 B 450 29.42 24.64 35.15 1.99 88.9 100 *** 0.0 27/22/51 0.44 0.0
3 C 450 27.29 29.62 33.07 - - 100 *** 0.0 25/27/48 0.56 0.0
3* C900 900 27.29** - - - - 67 4.0 29.0 - - 106.3
4 D450 450 29.67 23.90 38.17 1.93 - 100 *** 0.0 26/21/53 0.39 0.0
5 D550 550 29.67** - - - - 92 *** 8.0 - - 24.3
6 D650 650 29.67** - - - - 90 *** 10.0 - - 33.7
7 D750 750 29.67** - - - - 78 *** 22.0 - - 74.2
7* D900 900 29.67** - - - - 73 *** 27.0 - - 91.0
8 E450 450 25.16 26.64 37.41 1.86 36.7 86.8 3.8 9.4 23/24/53 0.45 33.6
9 E550 550 25.16** - - - - 92 *** 8.0 - - 28.6
10 E600 600 25.16** - - 1.87 41.4 82.6 3.0 14.4 - - 57.2
11 E650 650 25.16** - - - - 86 *** 14.0 - - 55.6
12 E750 750 25.16** - - - - 79 *** 21.0 - - 83.5
13 E800 800 25.16** - - 2.00 34.9 75.4 1.8 22.8 - - 90.6
13* E900 900 25.16** - - - - 75 *** 25.0 - - 99.4
14 F350 350 25.16** - - - - 94 *** 6.0 - - 21.5
15 F450 450 30.54 24.52 32.12 1.94 53.3 88 6.3 5.6 29/23/48 0.48 16.5
16 F500 500 30.54** - - - - 87.4 *** 12.6 - - 37.1
17 F550 550 30.54** - - - - 86.7 *** 13.3 - - 39.2
18 F600 600 30.54** - - - - 84.9 *** 15.1 - - 49.4
19 F650 650 30.54** - - - - 77 *** 23.0 - - 75.3
20 F700 700 30.54** - - - - 72.2 *** 27.8 - - 91.0
21 G 450 28.04 17.18 44.22 - - 95 4.0 1.0 25/15/61 0.24 3.2
21* G900 900 28.04** - - - - 71 *** 29.0 - - 103.4
22 H 500 51.32 29.50 11.47 - - 15.7 30.5 53.8 52/29/18 1.61 94.3
23 I 500 59.71 23.90 9.49 - - 13.1 21.2 65.7 61/24/15 1.58 99.0
24 J 350 46.44 0.00 0.00 2.76 16.6 75.7 0.0 24.3 - - 47.1
X*是指實施例X，但包含一些額外的訊息。 **假定CuO含量與在450°C下鍛燒之樣品相同 ***XRD未檢測到單獨的ZnO相 “-”表示該參數尚未測量 由於殘留之水及添加之石墨潤滑劑，wt%氧化物（CuO+ZnO+Al 2O 3）之總和小於100%（在87-93%範圍內）
表2. 藉由元素分析(ICP)得出之催化劑組成
      Tcalc wt%金屬（ICP） 組成 Zn/Al
      °C wt% wt% wt% 金屬莫耳% 莫耳比
實施例# 催化劑    Cu Zn Al %Cu/%Zn/%Al   
1 A 450 18.5 20.6 20.2 20/24/55 0.42
2 B 450 23.5 19.8 18.6 27/22/51 0.44
3 C 450 21.8 23.8 17.5 25/27/48 0.56
4 D450 450 23.7 19.20 20.2 26/21/53 0.39
8 E450 450 20.1 21.40 19.8 23/24/53 0.45
15 F450 450 24.4 19.70 17 29/23/48 0.48
21 G 450 22.4 13.80 23.4 25/15/61 0.24
22 H 500 41 23.7 6.07 52/29/18 1.61
23 I 500 47.7 19.2 5.02 61/24/15 1.58
24 J 350 37.1 0 0 - -
表3. 所選之催化劑之孔體積及孔隙率
      Tcalc 片劑密度 PV 孔隙率
      °C g/cm 3 ml/kg %
實施例# 催化劑           
1 A 450 1.88 241 45
2 B 450 1.99 214 43
4 D450 450 1.93 256 45
8 E450 450 1.86 255 50
10 E600 600 1.87 278 56
13 E800 800 2.00 248 53
15 F450 450 1.94 244 45
表1顯示根據XRD，本發明之催化劑含有尖晶石相作為主相。因此，對於本發明說明在350-900°C範圍內之鍛燒溫度之所有實施例，根據XRD之尖晶石之含量為67-100%。在實施例中，根據ICP之CuO之含量在23-31.5 wt%範圍內，對應於18-25 wt% Cu。本發明包括具有甚至更高的Cu含量之催化劑，高達38 wt%。即使在那種情況下，尖晶石相亦至少佔催化劑之50%。實施例包括Zn/Al莫耳比為0.24至0.56之催化劑。表1包括Z之計算值。該參數僅為由XRD觀察到之wt% CuO與由ICP元素分析所計算之理論或最大wt% CuO之間之比。換句話說，Z值表示有多少Cu作為相異的CuO相存在。Z值在很大程度上取決於圖1所示之鍛燒溫度，通常涵蓋0-100%之整個範圍。與溫度之相關性使得Z之上限取決於溫度，因此0＜Z＜0.125*Tcalc，其中Tcalc之單位為˚C。
表1亦列出就SCS方面來說之機械強度之實施例。這在圖10中進一步說明，其顯示本發明之催化劑之非常高的強度。
表2顯示所選之催化劑之元素組成。本發明之催化劑之Cu含量在12-38 wt%範圍內，較佳在18-25 wt%範圍內，Zn含量在13-35 wt%範圍內，較佳13-24 wt%範圍內，及Al含量在12-30 wt%範圍內，較佳在17-24 wt%範圍內。
表3顯示本發明之所選之催化劑之孔體積（PV）及孔隙率。藉由比較實施例8、10及13，可看出對於600°C之鍛燒溫度，孔隙率存在最佳值。 具體實例
具體實例1.  一種將含有至少一個屬於醛、酮、酯及羧酸之群之官能基之有機羰基化合物在氣相或液相中催化氫化之方法，其中藉由使該羰基化合物與氫及氫化催化劑在高溫及壓力下接觸而將該至少一個官能基轉化成醇，該催化劑包含Cu、Zn及Al，並且其氧化形式之進一步特徵在於 e）具有12-38重量%範圍內，諸如18-25重量%範圍內之Cu含量，13-35重量%範圍內，諸如13-24重量%範圍內之Zn含量，及12-30重量%範圍內，諸如17-24重量%範圍內之Al含量； f）Zn與Al之間之莫耳比在0.24-0.60區間內，較佳在0.30-0.55區間內，更佳在0.35-0.50區間內，最佳在0.40-0.499區間內； g）具有根據X射線繞射包括尖晶石相及視需要選用之氧化鋅相之相組成，其總和占催化劑中所有氧化相之Q-100重量%區間內，其中Q取決於催化劑在空氣中暴露1-10小時區間內之時段之最大鍛燒溫度（Tcalc），因此 g1）若250˚C≤Tcalc≤550˚C，則Q=80，較佳Q=90，更佳Q=95，最佳Q=99， g2）若550˚C≤Tcalc≤900˚C，則Q=50，諸如Q=60； h）具有可見CuO之百分比Z，其定義為根據XRD之CuO之百分比Wt%相對於由主體元素分析（ICP或類似方法）所計算之最大可能之CuO之Wt%，其中Z取決於催化劑在空氣中暴露1-10小時區間內之時段之最大鍛燒溫度（Tcalc），因此0＜Z＜0.125*Tcalc，其中Tcalc之單位為˚C。
具體實例2.  根據具體實例1之方法，其中該催化劑已暴露於300-900°C之間，較佳450-750°C之間之溫度Tcalc。
具體實例3.  根據具體實例1或2之方法，其中該催化劑已暴露於550-700°C範圍內之鍛燒溫度Tcalc。
具體實例4.  根據具體實例1至3中任一個之催化劑，其中呈其氧化形式之該催化劑之片劑具有25至150 kp/cm之間之徑向壓碎強度（SCS），該片劑具有1.45-2.35 g/cm 3範圍內，較佳1.65-2.35 g/cm 3範圍內之片劑密度。
具體實例5.  根據具體實例1至3中任一個之催化劑，其中呈新鮮還原形式之該催化劑之片劑具有10至75 kp/cm之徑向壓碎強度，該片劑具有1.45-2.35 g/cm 3區間內，較佳1.65-2.35 g/cm 3範圍內之片劑密度。
無
[圖1]顯示對於本發明之氧化形式之催化劑以及比較催化劑H及I，可見CuO之比例與存在之氧化銅總量（Z）及鍛燒溫度（Tcalc）之間之相關性。 [圖2]顯示呈氧化形式之催化劑D450之相組成與以50°C為跨度所測量之溫度之關係。在接近600°C時出現相變，其中無序尖晶石（混合Cu/Zn尖晶石）轉變為CuO + ZnAl 2O 4。在轉變溫度以下，XRD幾乎看不到CuO（實施例4）。 [圖3]顯示呈氧化形式之催化劑E450之相組成與以50°C為跨度所測量之溫度之關係。在接近600°C時顯示相變，其中無序尖晶石（混合Cu/Zn尖晶石）轉變為CuO + ZnAl 2O 4。在該催化劑中，在低溫下亦存在少量CuO（實施例8）。 [圖4]顯示在運行60小時後藉由在根據F系列之本發明之催化劑上氫化而將丙酮醇轉化為丙二醇，該催化劑已在各種鍛燒溫度（Tcalc）下鍛燒（實施例29）。 [圖5]顯示催化劑A、催化劑F450、比較催化劑I及比較催化劑K在運行開始（start of run；SOR）及運行結束（end of run；EOR）時之BuOH產率（實施例30）。 [圖6]顯示穩定性，其計算為催化劑A、催化劑F450、比較催化劑I及比較催化劑K之EOR處之BuOH產率相對於SOR處之BuOH產率（實施例30）。 [圖7]顯示三種Cu催化劑之每重量%Cu之BuOH產率；催化劑A、催化劑F450及比較催化劑I（實施例30）。 [圖8]顯示Ni催化劑（比較催化劑K）之顯著丙烷形成（實施例30）。 [圖9]顯示催化劑A、催化劑F450、比較催化劑I及比較催化劑J之徑向強度或側壓強度（side crush strength；SCS）（實施例30）。 [圖10]顯示本發明之各種催化劑及比較催化劑之側壓強度與片劑密度之關係。 [圖11]顯示本發明之四種催化劑以及此外二個比較催化劑之SA（Cu）與Zn/Al之莫耳比之關係，該等催化劑皆在Tcalc=450°C下鍛燒，該等比較催化劑亦在Tcalc=450°C下鍛燒（實施例31）。 [圖12]比較本發明之具有相似Cu含量（23±3重量%Cu）及Zn/Al＝0.46±0.02但具有不同鍛燒溫度（Tcalc）之催化劑。 [圖13]顯示分別在450°C（實施例8）、600°C（實施例10）及800°C（實施例13）下鍛燒之催化劑E之例示性XRD繞射圖。 [圖14]顯示左側為在450°C下鍛燒之比較催化劑I之目視檢查；並且右側為在450°C下鍛燒之催化劑B之目視檢查。

Claims (27)

  1. 一種用於將有機羰基化合物催化氫化之催化劑組成物，該組成物以其氧化形式包含12-38重量%之Cu、13-35重量%之Zn及12-30%重量之Al；並且該組成物之Zn:Al莫耳比在0.24-0.60範圍內；並且該組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（X-ray diffraction；XRD）所測定之至少50重量%之尖晶石結構。
  2. 如請求項1之催化劑組成物，其具有在0.30-0.55範圍內，諸如在0.35-0.50範圍內，或在0.40-0.499範圍內之Zn:Al莫耳比。
  3. 如請求項1或2中任一項之催化劑組成物，其中該組成物以其氧化形式包含如X射線繞射所測定之至少60重量%，諸如至少70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%之尖晶石結構。
  4. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其中該催化劑組成物以其氧化形式包含15-38重量%之Cu，諸如15-28重量%，或18-28重量%，或20-25重量%之Cu。
  5. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其以其氧化形式具有橄欖綠色，該橄欖綠色對應約紅：100，綠：100，藍：50。
  6. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其中該催化劑組成物以其氧化形式包含13-24重量%之Zn，諸如15-25重量%之Zn。
  7. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其中該催化劑組成物以其氧化形式包含17-24重量%之Al。
  8. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其中該催化劑組成物以其氧化形式包含小於0.01重量%之Ni及/或小於0.01重量%之Cr。
  9. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其以其氧化形式具有25至150 kp/cm之間之徑向壓碎強度（radial crush strength；SCS）及/或1.45-2.35 g/cm 3範圍內，諸如1.65-2.35 g/cm 3範圍內之密度。
  10. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其以其氧化形式具有10至75 kp/cm之間之徑向壓碎強度（SCS）及/或1.45-2.35 g/cm 3範圍內，諸如1.65-2.35 g/cm 3範圍內之密度。
  11. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其以其還原形式具有高於10 m 2/g Cu，諸如10-30或10-20 m 2/g Cu之銅金屬表面積。
  12. 如前述請求項中任一項之催化劑組成物，其以其氧化形式包含小於10重量%之ZnO，諸如小於9、8、7、6、5、4、3、2、1重量%之ZnO。
  13. 一種製備用於將有機羰基化合物催化氫化之氧化形式之催化劑組成物之方法，其包含以下步驟： a.   將以下共沉澱： i.    Cu及Zn之鹽之酸性溶液，其Cu:Zn重量比在0.3至2.5範圍內；及 ii.   鋁酸鹽之鹼性溶液，其進一步含有一或多種可溶性氫氧化物鹽及一或多種可溶性碳酸鹽， 以獲得Zn:Al莫耳比在0.24至0.60範圍內之催化劑前驅物組成物； b.   在250至900°C範圍內之溫度Tcalc下鍛燒該催化劑前驅物組成物以獲得用於將有機羰基化合物催化氫化之氧化形式之催化劑組成物，該催化劑組成物以其氧化形式包含12-38重量%之Cu，13-35%重量之Zn，及12-30%重量之Al，其餘主要為氧；並且該催化劑組成物之Zn:Al莫耳比在0.24-0.60範圍內；並且該催化劑組成物以其氧化形式包含如X射線繞射（XRD）所測定之至少50重量%之尖晶石結構。
  14. 如請求項13之方法，其中步驟b）之鍛燒進行1-10小時，諸如.1-4或1.5-2.5小時範圍內之時間段。
  15. 如請求項13或14中任一項之方法，其中將步驟a）之該催化劑前驅物組成物在步驟b）之鍛燒之前進行壓片。
  16. 如請求項13至15中任一項之方法，其中該催化劑前驅物組成物之步驟b）之鍛燒在300-900°C範圍內，諸如250-450°C、455-900°C、400-800°C、450-750°C、455-700°C、455-650°C、500-700°C、500-600°C或550-700°C範圍內之溫度Tcalc下進行。
  17. 如請求項13至16中任一項之方法，其中步驟a.ii.之鋁酸鹽以選自由鋰、鈉、鉀、銣及銫組成之群之鹼性鋁酸鹽來提供。
  18. 如請求項13至17中任一項之方法，其中共沉澱步驟a.之pH在7-12範圍內，諸如在7-9、7.2-9或7.5-8.5範圍內。
  19. 一種可由如請求項13至18中任一項獲得之呈其氧化形式之催化劑組成物，且其適用於將有機羰基化合物催化氫化。
  20. 一種可由如請求項13之步驟a.獲得之催化劑前驅物組成物，其適用於製備用於將有機羰基化合物催化氫化之呈其氧化形式之催化劑組成物。
  21. 一種可藉由將由如請求項13至18中任一項獲得之催化劑組成物還原來獲得之呈其還原形式之催化劑組成物，且其適用於將有機羰基化合物催化氫化。
  22. 一種將有機羰基化合物之羰基氫化成其相應羥基之方法，該方法包含在氫氣存在下將有機羰基化合物與如請求項1至12中任一項之還原形式之催化劑組成物接觸，以得到與該有機羰基化合物相應之醇。
  23. 如請求項22之方法，其中該氫化在150-300°C，諸如150-250°C、200-300°C或150-200°C之溫度下進行。
  24. 如請求項22或23中任一項之方法，其中該羰基化合物選自包含甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及丁醛之群。
  25. 一種如請求項1至12或19或21之催化劑之用途，其用於將包含至少二種選自包含甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇之群之羰基化合物之原料氫化。
  26. 如請求項25之用途，其中該氫化為氣相氫化。
  27. 一種鹼性鋁酸鹽，諸如鋁酸鉀或鋁酸鈉之用途，其用於製備用於氫化反應之呈其氧化形式或其還原形式之催化劑組成物。
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