DE2032499C3 - Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen - Google Patents

Description

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einem Alkanol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 400⁰C in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators.

Aus der US-Palentschrift 34 46 856 ist bereits ein Verfahren zum Methylieren von Phenolen in orlho-Slellung durch Umsetzen eines Phenols mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart von Magnesiumoxid als Katalysator bei einer Temperatur des Katalysatorbetts im Bereich von 475 bis 600⁰C bekannt.

Unter den dort beschriebenen Bedingungen wird Phenol mit Ausbeulen über 95% selektiv ortho-methylierl. Die Umsetzung bietet daher ein Verfahren zur ökonomischen Überführung von Phenol in orlho-Kresol, einem brauchbaren Desinfektionsmittel und Holzschulzmittel, und zur Überführung ^von Phenol sowie o-Kresol in 2,6-Xylenol, einem Monomeren, das zu Poly-2,6-xylenol, einem thermoplastischen, hochbelastbaren Kunststoff, polymerisiert werden kann.

Während gemäß dieser Patentschrift eine wirtschaftliche Synthese sowohl für 2,6-Xylenol wie auch für o-Kresol aus Phenol durchgeführt werden kann, ist die Lebensdauer des Magnesiumoxid-Katalysators wegen der hohen Temperatur, die zur Durchführung der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

Reaktion notwendig ist, relativ kurz und beträgt bei der typischen. Reaktionstemperatur von etwa 530"C etwa 75 bis 100 Std, Außerdem ist der gemäß dieser Patentschrift verwendete Magnesiumoxid-Katalysator gegenüber Methanol nur mäßig selektiv, wobei die Selektivität für Methanol im Bereich von etwa 40 bis 50% liegt Das bedeutet, daß etwa 2 MoI Methanol für jedes Mol Phenol, das in die Reaktion mit Methanol eintritt, erforderlich sind. Außerdem ergibt die Verwendung von unmodifiziertem Magnesiumoxid in pulverisierter oder schwach gesinterter Form eine ziemlich lange Induktionsperiode, bevor die maximale Selektivität erreicht isL Unter »Induktionsperiode« sei der Zeitraum zwischen dem Beginn der Reaktion und dem Zeitpunkt, an dem der Katalysator die maximale Selektivität bei der Orthoalkylierung erreicht und diese beibehält, verstanden. Schließlich ergibt die Verwendung von Magnesiumoxid in pulverisierter oder gesinterter Form zahlreiche Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung.

Aus der japanischen AS 04S 68/69 ist weiterhin ein Verfahren zur Gasphasenmethylierung von Phenol bzw. Kresol in Gegenwart von Magnesiumoxid-Katalysatoren bekannt, und in der DE-AS 12 63 010 wird ein Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen beschrieben, das ebenfalls Magnesiumoxid als Katalysator verwendet, wobei jedoch ausdrücklich die Gegenwart von weiteren Oxiden oder Verbindungen mit saurer Natur ausgeschlossen wird.

In Fortentwicklung dieser bekannten Verfahren lag nunmehr der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen der eingangs genannten Art zu entwickeln, das sich durch bessere Selektivität und Ausbeute auszeichnet und bei welchem ein Magnesiumoxid-Katalysator verwendet wird, der einmal hervorragende physikalische Festigkeitseigenschaften sowie weiterhin eine lange Lebensdauer besitzt.

Gelöst wird diese erfindungsgemäBe Aufgabe dadurch, daß man die Alkylierung in Gegenwart einer ausgeformten Mischung aus Magnesiumoxid und Siliziumdioxid als Katalysator bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 460⁰C bis 500°Cdurchführt.

Es hat sich dabei gezeigt, daß bei der o-AIkylierung von Phenolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Induktionsperiode bis zum Erreichen der maximalen Selektivität wesentlich abgekürzt wird. Die ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators bewirken, djtf* ein Abbrechen oder Abflockcn von Katalysatorteilchen bei der Verfahrensdurchführung oder beim Handhaben vermieden wird, und daß dadurch die Lebensdauer des Katalysators bei einem minimalen Verlust während der Verfahrensdurchführung wesentlich erhöhl wird. Außerdem kann die Reaktionstemperatur gegenüber anderen bekannten Verfahren erniedrigt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens insgesamt verbessert wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der eingesetzte o-Alkylierungs-Kiitalysator dadurch gebildet, daß fein verteiltes Magnesiumoxidpulvcr mit fein verteiltem Siliziumdioxid vermischt wird. Vorzugsweise haben das Mugnesiiimoxidpiilvcr und this Siliziumdioxidpulver durchschnittliche Teilchengrößen unterhalb 500 μm Durchmesser. Die Siliziunidioxid-Konzentration wird vorzugsweise niedrig gehalten und kann nur I Gew.-% oder bis zu 15 Gew. °/o oder darüber betragen. Der bevorzugte Bereich betragt 2 bis 6

j, Nach dem Vermischen der Pulver wird zu dem Gemisch Wasser in ausreichender Menge zugegeben, daß das Gemisch so weit befeuchtet wird, daß en zu einer Form ausgeformt werden kann. Gewöhnlich wird ein Gewichtsteil Wasser je Gewichtsteil des Gemisches » zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Druck ausgeformt und bei etwa 93°C getrocknet und anschließend ausreichend lange bei erhöhter Temperatur ealciniert, daß der Katalysator getrocknet wird.

Im allgemeinen schwankt die Calcinierungstempcra- Hi tür zwischen 204 und 454° C, wobei das Calcinieren bis zu 3 Stunden vorgenommen wird, jedoch sind niedrigere Calcinierungstemperaturen bevorzugt, insbesondere 149,9 bis 260⁰C Da Wasser aus dem Katalysator hierbei verdampft, bilden sich winzige Poren, die das Magne- ι > siunioxid freilegen und den Katalysator aktiv machen. Eine spezifische Oberfläche von wenigstens 20, vorzugsweise 130 bis 20OmVg Katalysator ist- erwünscht. Der Katalysator kann in Form von Raschigringen, Zylindern, 'tabletten oder anderen an sich in bekannten Formen vorliegen.

Das Herstellungsverfahren für die orthoalkylienien Phenole besteht in der Dampfphasenreaktion eines Alkanols und eines nicht in ortho-Stellung substituierten Phenols in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetz- >; ten Katalysators bei einer Temperatur des Katalysatorbett·; von 460 bis 500° C Im allgemeinen ist das Verfahren demjenigen der US-Patentschrift 34 46 856 ähnlich und unterscheidet sich durch die Verwendung des Katalysators und etwas niedrigere Reaktionstempe- jo raturen.

Während das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf die Alkylierung von Phenol und o-Kresol angewendet werden kann, ist es allgemein auf Phenole anwendbar, die in ortho-Stellung ein Wasserstoffatom r. besitzen. Beispielsweise ist es ebenfalls zur Alkylierung von o-Phenylphenol, o-Älhylphenol und Phenollen anwendbar, bei denen Alkyl- und Arylgnippen in meta- und para-Stellung sitzen. Diese Phenole können durch die Formel

OH

dargestellt werden, in der R ein einwertiger Subsiiluent aus der Gruppe Wasserstoff, Alky!gruppen, Phcnylgruppen und alkylsubstituierten Phenylgruppen ist.

fins als Katalysator verwendete mit .Siliziumdioxid gebundene Magnesiumoxid ist ein Stoff mit einem sehr großen Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht. Magnesiumoxid mit der gewünschten Porosität können durch thermische Zersetzung von Magnesiumciirbonat, basischem Magncsiumcarbonat und Magnesiumhydroxid hergestellt werden, da diese Stoffe ohne ein Schmelzen »der ,Sintern in Magnesiumoxid überführt werden können.

Zur Durchführung der i.-rfindungsgemäßen Alkylierung kann ein Phenol oder ein Phcnolgcmisch mit einem ortho-Wasscrsloffalom verdampft und durch einen Reaktor geleilet werden, der auf eine Temperatur von 460" bis 500⁰C erhitzt ist und den erfindungsgemiiß einzusetzenden Magnesiiimoxidkatalysator enthält. Um eine maximale Ausbeute an orthoalkyliertcn Phenolen

hi zu erzielen, wird wenigstens I Mol eines Alkylalkohols und vorzugsweise I bis 3 Mol des Alkohols für jede ortho-Stellung des zu alkylierenden Phenols verwendet Wenn beispielsweise ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in ortho-Stellung je Molekül methyliert werden soll, um eine maximale Ausbeule an 2,6-Xylenol zu erhalten, ist es erwünscht, 2 bis 6 Mol Methanol oder ein höheres Verhältnis Methanol zu Phenol einzusetzen.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in üblicher Weise kondensiert, und die Produkte werden daraus abgetrennt, beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation. Die Umsetzung verläuft bei Almosphärendruck, jedoch können selbstverständlich auch Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck angewendet werden.

Die Selektivität, die die Orthoalkylierung gegenüber einer Meta- oder Paraalkylierung begünstigt unter Bedingungen des stationären Zustands, ist bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumoxidkatalysator im wesentlichen die gleiche wie bei reinem Magnesiumoxid. Ein Vorteil beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator besteht darin, daß die Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht wird, bevor der Katalysator regeneriert oder in anderer Weise behandelt werden muß. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigten nach mehr als 1000 Stunden keine wesentliche Aktivitätsverminderung.

Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Magnesiumoxidkatalysalors liegt im Anstieg der Selektivität gegenüber Methanol. Wenn der Magnesiumoxidkatalysator des Standes der Technik unter stationären Bedingungen verwendet wird, schwankt die Selektivität für Methanol von etwa 40 bis 50%. Durch den erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumoxidkatalysator mit einem Siliziumdioxidbinder wird die Selektivität gegenüber Methanol auf über 65% erhöht.

Beispiel I

Es wurde aus einem Behälter, der eine Lösung von Methanol und Phenol enthielt, das Ausgangsgemisch durch eine Dosierpumpe und ein Stahlrohr von etwa 6 mm Durchmesser in einen senkrechten Verdampfer geleitet, der aus einem etwa 30 cm langen Stück rostfreiem Stahlrohr mit 2,5 cm Außendurchmesser und 2 cm Innendurchmesser hergestellt war. Der Verdampfer wurde teilweise in ein Bad aus einer Salzschmelze in einer Tiefe von etwa 15 cm eingetaucht. Die Dämpfe aus dem Verdampfer wurden in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl von 20 mm Innendurchmesser durch ein 24 cm langes Rohrstück aus rostfreiem Stahl von 6 mm Innendurchmesser, das 13 cm oberhalb des Verdampferbodens angeordnet und mit dem Reaktor i3 cm oberhalb von dessen Boden verbunden war, eingeleitet. Der Reaktor war 61 cm lang und war in das Bad aus der Salzschmelze bis zu einer Tiefe von etwa 35 cm eingetaucht. Da auch das Einspeiserohr des Reaktors, das vom Verdampfer kam, durch die Salzschmelze geführt war, diente es als Yorerhilzer für die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe, um diese auf die Reaktortemperatur zu bringen. Der Reaktor war mit einem Thermoelement aus einem Rohr von 3 mm Durchmesser, das konzentrisch im Reaktor angeordnet war und sich nach unten bis /11 einer Tiefe von 2,5 cm bis 15 cm in das Katalysatorbett erstreckte, ausgerüstet. Somit konnte die Temperatur des Katalysatorbetles über einen grollen Abschnitt di-s Rohrs

gemessen werden. Pas Reaktorrohr wurde mil einem konstanten Volumen von 100 ecm Katalysator gefüllt, der das Rohr bis ni einer Tiefe von etwa 30,5 cm ausfüllte. Die Dämpfe wurden daher auf das obere Ende des Katalysatorbetts im Reaktor geleitet und die Produktdämpfe verließen den Reaktor durch ein Rohr von etwa 1 cm Außendnrchmesscr aus rostfreiem Stahl, das mit dem Reaklorboden verbunden war. Die Produktdämpfe aus dem Reaktor wurden in einem wassergekühlten Kühler mit einer Vorlage aufgefangen. Der verwendete Katalysator wurde durch Mischen von 200 g handelsüblichem Magnesiumoxidkatalysator mit etwa 6 g Silizkimdioxidpulver und etwa 200 g Wasser hergestellt Das Gemisch wurde zu zylindrisch geformten Pellets mit 4,7 mm Durchmesser und Länge ausgeformt. Der Katalysator wurde bei 933° C getrocknet «nd durch Erhitzen auf etwa 232°C etwa 3 Stunden caiciniert. Der Katalysator wurde danach in die Reaktorkammer gebracht, die auf einer Temperatur von 480⁰C gehalten wurde. Die Einspeisung wurde verdampft und die Dämpfe wurden durch die Katalysatorkammcr geleitet. Die Versuchsbedingungen und -crgebnissc sind in der folgenden Tabelle I aufgelüfirt.

Tabelle I Hinspeisung

Molverhältnis Methanol : Phenol
Wassergehalt in der Einspeisung, Gew.-%

Produktverteilung (Gew.-%)

o-K resol
2,6-Xylenol
2,4,6-Mesitol
Phenol

25,9
51,0
4,4
18,3

*) Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde

Der Tabelle ist zu enlnehmen, daß die Alkylierung in κι erster Linie in ortho-Slellung stattgefunden hatte. Das im Reaktor gebildete o-Krcsol und nicht umgesetztes Phenol können gegebenenfalls zurückgeführt werden. Durch Erhöhung des Durchsatzes kann das Verhältnis von o-Kresol zu 2,6-Xylenol erheblich erhöht werden. Wenn z.B. die Umsetzung unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen bei einer Erhöhung des Durchsatzes des flüssigen Ausgangsstoffes auf 3,47 h -' durchgeführt wird, wird eine Verteilung der Reaktionsprodukte von etwa 42,7% nich' umgesetztes Phenol. 2(i 362% o-Kresol. 20.2% Z6-Xylenot und 0.8% 2.4.6-Mesitol erhalten.

Arbeitsbedingungen
Temperatur ( C)
Durchsatz*)(h ')
Druck (kg/cm²)

Tabelle Il Beispiele 2 und 3

2> Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und (Beispiel 2) unter Verwendung : 1 des gleichen Katalysators wie gemäß Beispiel 1

wiederholt. Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator

wurde durch Pellctisicrung und Calcinieren von jn praktisch reinem pulverisiertem Magnesiumoxid bei einer Temperatur von etwa 260"C (500⁰F) hergestellt.

2,2 Die Reaktionsbedingungen und -crgcbnissc sind in der

folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Beispiel 2

Beispiel 3
(Vergleich)

Einspeisung

Molverhältnis Methanol : Phenol
Wassergehall in der Einspeisung (Gew.-%>

Arbeitsbedingungen
Temperatur ( C)
Durchsalz (h¹)
Druck (kg/cm²)

ErgebnisjT.

Molare Phenolselektivität¹)
Molare Methanolselektivität²)
Produktionsmenge

(0,453 kg 2,6-Xylenol/h/ft³ Katalysator)
Lebensdauer des Katalysators (h)

5: 1
10

478
1,44
0

92,0
85,4
22,1

400

5 : 1
12,4

539
1,65
0

89,5
59,5
14,0

¹) üic molare Phenolselektivität ist definiert als das Verhältnis der Phennlmenge, die zu 2,6-Xylenol umgesetzt wurde, zur Phenolmenge, die zu 2,6-Xylenol umgesetzt wurde, plus Nebenprodukte, multipliziert mit 100. Die zu o-Kresol umgesetzte Phenolmenge ist in der Definition nicht enthalten, da das o-Kresol gegebenenfalls in die Einspeisung zurückgeführt wird.

²) Die molare Melhanolselcklivitäl ist definiert als das Verhältnis der zu 2,6-Xylenol umgesetzten Methanolmenge zur Menge Methanol, das zu 2,6-Xylenol und anderen Nebenprodukten umgesetzt wurde, multipliziert mit 100. Die zu o-Kresol umgesetzte Methanolmenge ist in der Definition nicht enthalten, da gegebenenfalls das o-Kresol in die Einspeisung zurückgeführt wird.

Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß diel.ebensdauer des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber Jcm Magnesiumoxidkatalysator des Standes der Technik erheblich erhöht wird. Außerdem ist die Methanoliclcktivitiit wesentlich höher.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

   in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einem Alkanol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 400⁰C in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart einer ausgeformten Mischung aus Magnesiumoxid und Siliziumdioxid als Katalysator bei einer Tsmperatur des Katalysatorbetts von 460° C bis 500⁰C durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der 2 bis 6 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält