DE1543063B1 - Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen - Google Patents

Description

Bisher ist es üblich gewesen, Alkylhalogenide durch Katalysators verlängert wird. Der zugesetzte Anteil

Reaktion eines einwertigen Alkohols mit einer Halo- kann variieren, z. B. zwischen 0,01 und 1 Gewichts-

genwasserstoffsäure in Gegenwart einer Vielfalt von prozent liegen.

Katalysatoren herzustellen. Manche dieser Verfahren Die bei Anwendung des Verfahrens nach der Erhaben vieles zu wünschen übriggelassen, und die mei- 5 findung erzielten Vorteile sind unter anderem die sten, wenn nicht alle sind gänzlich unbefriedigend. In Möglichkeit, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeieinigen Fällen z. B. ergeben sich beträchtliche Ver- ten als bisher, und zwar wegen der größeren Aktiviluste durch die Zersetzung der Alkylhalogenide bei tat des Katalysators als im Fall einer alleinigen Verhohen Temperaturen, wie sie für die Reaktion ver- wendung von Kieselerde, so daß eine geringere Zerwendet werden, und in anderen Fällen wird eine ver- io setzung der Alkylhalogenide auftritt, der Katalysator minderte Wirksamkeit des Katalysators auf Grund eine größere mechanische Festigkeit aufweist als bei der hohen für den Betrieb erforderlichen Temperatu- ausschließlicher Verwendung von Tonerde, und die ren verursacht. Zersetzung des Katalysators auf Grund der Verwen-Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur dung niedrigerer Temperaturen auch geringer ist. Da Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung von 15 der Katalysator außerdem in Körnchenform verwen-Alkanolen mit Chlorwasserstoff, welches dadurch ge- det werden kann, entsteht ein geringerer Druckabfall kennzeichnet ist, daß man Methanol, Äthanol oder an der Katalysatorbettung bei kontinuierlichem Be-Propanol mit Chlorwasserstoff in der Gasphase bei trieb, so daß ein geringerer Druck erforderlich ist. 150 bis 500° C oder in flüssiger Phase durch Erhit- Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift zen unter Rückfluß umsetzt, wobei man die Umset- ₂o 967 883 beschriebenen Verfahren hat das den Gezung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der genstand der vorliegenden Erfindung bildende Ver-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in einem Mol- fahren den Vorteil, daß der erfindungsgemäße Kataverhältnis von 0,01 : 1 bis 50 : 1 enthält, eine Ober- lysator eine wesentlich größere Oberfläche besitzt als flächengröße von 50 bis 800 m²/g, eine durchschnitt- bekannte sich auf Aluminiumoxyd aufbauende Kataliche Porengröße von weniger als 30 ηΐμ aufweist und 25 lysatoren. Diese wesentlich größere Oberfläche hat in Form von Körnern vom Durchmesser 3 bis 5 mm eine beträchtlich höhere Reaktionsfähigkeit des Kaeingesetzt wird. talysators zur Folge.

Es ist in manchen Fällen vorzuziehen, daß die Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Bei-Oberfiächengröße zwischen 100 .und 500 m²/g liegt spielen, in denen alle Teile und Prozentangaben auf und die Porengröße zwischen 2 und 20 ταμ. Es ist 30 das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, weiter vorzuziehen, wenn die Oberflächengröße zwischen 200 und 400 m²/g und die Porengröße zwischen Beispiel 1 5 und 10 ΐημ liegt. Die Mischung aus Tonerde und

Kieselerde, welche als Katalysatoren bei dem Ver- 32 Teile Methanol werden während 60 Minuten zu fahren verwendet wird, kann z. B. durch gleichzeitig 35 42 Teilen Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird ges Fällen eines wasserhaltigen Siliciumdioxyds mit dann auf 250° C erhitzt und durch eine Kolonne geeinem wasserhaltigen Aluminiumoxyd aus Lösungen schickt, die 140 Teile einer Mischung aus synthetivon Salzen dieser Stoffe und anschließendes Filtern scher Tonerde und Kieselerde (Al₂O₃ zu SiO₂ im und Waschen in einer geeigneten Form hergestellt Verhältnis 12,4 : 87,3 [Molverhältnis 0,0834 : I]; werden, wobei nachfolgend Hitze angewendet wer- 40 Oberflächengröße 400 m²/g; Packungsdichte 0,54 kg/1; den kann oder auch nicht. Ein sehr geeignetes Ma- durchschnittliche Porengröße 8 πΐμ) in Form von terial für das Verfahren bilden Körner von etwa Körnchen von 4 mm Größe und einer Dichte von 4 mm Durchmesser, welche Tonerde und Kieselerde 0,86 kg/1 enthält. Die Kolonne wird während des im Gewichtsverhältnis 0,15 :1 enthalten, eine Ober- Durchtrittes der Mischung auf 250° C gehalten. Die flächengröße von 375 bis 400 m²/g sowie eine durch- 45 Durchtrittsgeschwindigkeit des Gases war so eingeschnittliche Porengröße von 8 ΐημ haben. Diese stellt, daß die Berührungszeit 3 bis 4 Sekunden beStoffe haben normalerweise eine saure Reaktion. trug. Die Erzeugnisse der Reaktion wurden in zwei Das Verfahren nach der Erfindung kann Chargen- Behältern gesammelt, wobei der eine auf 20° C und weise oder kontinuierlich ausgeführt werden und in der andere auf —78° C gehalten wurde. In dem einer gasförmigen oder flüssigen Phase. Es ist jedoch 50 ersten Behälter wurden 23,5 Teile Flüssigkeit genormalerweise günstiger, die Reaktion kontinuierlich sammelt, von der 2,5 Teile aus Methanol bestanden, und in der Gasphase durchzuführen. Der Katalysator, und in dem zweiten Behälter waren 46,8 Teile Flüsder in Körnchenform oder als Bett vorliegen kann sigkeit angesammelt, die 42 Teile Methylchlorid entmit z. B. einer Größe von 3 bis 5 mm, kann in einer hielt.

Kolonne untergebracht sein, durch die die Reaktions- 55 Beisoiel2

partner entweder in gleicher Richtung oder im Ge- "

genstrom geleitet werden. Bei einem chargenweisen 32 Teile Methanol und 42 Teile Chlorwasserstoff Betrieb kann das System nach Belieben unter über- wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umatmosphärischen Druck betrieben werden. Die Er- gesetzt, mit Ausnahme, daß die Katalysatortemperazeugnisse der Reaktion sowie nicht umgesetzte Reak- 60 tür 200° C betrug. In diesem Fall wurden 3 Teile tionspartner werden abgetrennt und gesammelt. nicht umgesetzten Methanols gemessen und 41,5 Teile

Es ist vorzuziehen, Reaktionstemperaturen von Methylchlorid erzeugt. bis 300° C zu wählen.

Es kann eine kleine Menge eines Alkalimetall- Beispiel 3 oxyds, z. B, Natriumoxyd, in den Katalysator einge- 65

arbeitet sein, da hierdurch die Kohlenstoffablagerung 32 Teile Methanol und 42 Teile Chlorwasserstoff

verhindert wird, die bei Zersetzung der Alkylhaloge- wurden in der Weise nach Beispiel 1 umgesetzt, mit

nide auftreten kann, wodurch die Lebensdauer des Ausnahme, daß die Katalysatortemperatur 150° C

3 4

betrag. In diesem Fall wurden 24 Teile nicht umge- Es wurden 42,0 Teile Flüssigkeit in dem zweiten Besetzten Methanols gemessen und 10,5 Teile Methyl- halter gesammelt, und 37,3 Teile derselben waren chlorid erzeugt. Methylchlorid.

Beispiel 4 5 Beispiel 8

46 Teile Äthanol wurden zu 36,5 Teilen Chlorwas- 32 Teile Methanol und 41 Teile Chlorwasserstoff

serstoff gegeben und die Mischung auf 250° C er- wurden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise um-

hitzt. Diese Mischung wurde sodann durch eine Ko- gesetzt, und zwar unter Verwendung des gleichen

lonne geleitet, die 140 Teile des im Beispiel 1 be- ίο Katalysators bei einer Durchschnittstemperatur von

schriebenen Tonerde-Kieselerde-Katalysators enthielt, 256° C. Es entstanden 37,5 Teile Flüssigkeit in dem

der ebenfalls auf 250° C gehalten wurde. Die Durch- zweiten Behälter und 35,8 Teile derselben war

trittsgeschwindigkeit war so, daß die Berührungs- Methylchlorid,
zeit 3 bis 4 Sekunden betrag. Die Reaktionsprodukte

wurden abgekühlt, durch eine Falle bei 2O⁰C t₅ Beispiel 9
geleitet, durch einen Kaltwasser-Rieselturm, durch

einen zweiten Rieselturm, der eine Natriumhydroxyd- 32 Teile Methanol wurden mit 49 Teilen Chlorlösung enthielt, und wurden schließlich in einer auf wasserstoff während 60 Minuten umgesetzt. Die -78⁰C eingestellten Kühlfalle gesammelt, in der Reaktion fand bei einer Durchschnittstemperatur von 27,5 Teile des Enderzeugnisses kondensierten. Dieses 20 148° C in einer Kolonne statt, die 140 Teile einer bestand aus 90 % Äthylchlorid, 0,4% Salzsäure und Mischung aus synthetischer Tonerde und Kieselerde 9,6% Diäthyläther. enthielt in Gestalt von Körnchen mit 4 mm Durchmesser und einer Dichte von 0,84 kg/1 (Al₂O₃ zu SiO₂

Beispiel 5 i™¹ Verhältnis 12,4:87,3; Oberflächengröße 425 bis

25 450m²/g, Packungsdichte 0,53 kg/1, durchschnitt-

32 Teile Methanol wurden in 114 Teile 32%iger licher Porendurchmesser 7,0 ταμ). Die Kolonne Salzsäure und 14 Teile eines synthetischen Kiesel- wurde auf annähernd 250⁰C während des Durcherde-Tonerde-Katalysators nach Beispiel 1 gegeben. trittes der Mischung gehalten. Die Durchtrittsge-Die Mischung wurde unter Rückfluß während schwindigkeit des Gases war so, daß die Berührungs-24 Stunden erhitzt und die flüchtigen Reaktionspro- 30 zeit 3 bis 4 Sekunden betrag. Die Reaktionsprodukte dukte durch einen Turm geleitet, welcher Calcium- wurden in zwei Behältern gesammelt, von denen der chlorid enthielt, und in einem auf —78° C gehalte- eine Zimmertemperatur hatte und der andere auf nen Gefäß gesammelt. Es wurden 32 Teile eines flüs- —78° C gehalten wurde. Es wurden 47,5 Teile Flüssigen Produktes erzielt. Dieses bestand aus 27 Teilen sigkeit in dem zweiten Behälter gesammelt, und Methylchlorid und 5 Teilen Dimethyläther. 35 40,5 Teile waren Methylchlorid.

_ . . , , Beispiel 10

Beispiel 6

32 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzen-

32 Teile Methanol wurden während 60 Minuten 40 trierter 32%iger Salzsäure und 14 Teilen eines synmit 57 Teilen Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Reak- thetischen Katalysators aus Kieselerde und Tonerde tion fand bei einer Durchschnittstemperatur von in Form von Zylindern mit 4 mm Durchmesser und 249° C in einer Kolonne statt, die 140 Teile einer 4 mm Länge gemischt (SiO₂ zu Al₂O₃ im Verhältnis Mischung aus synthetischer Tonerde und Kieselerde 76 :12; Oberflächengröße etwa 370 m²/g; durchenthielt (Al₂O₃ zu SiO₂ im Verhältnis 12,4:87,3; 45 schnittliche Porengröße 1,5 ηΐμ). Diese Mischung Oberflächengröße 290 bis 315 m²/g; Packungsdichte wurde unter Rückfluß während 12 Stunden erhitzt, 0,62 kg/1 und durchschnittliche Porengröße 8,2 πΐμ), wobei die Reaktionsprodukte in einem auf —78° C wobei der Katalysator in Körnchenform von 4 mm gehaltenen Behälter gesammelt wurden. Es ergaben Durchmesser und einer Dichte von 0,99 kl/1 vorlag. sich 36,5 Teile Flüssigkeit, die aus Methylchlorid Die Kolonne wurde während des Durchtrittes der 5° mit geringen Mengen an Salzsäure und Spuren von Mischung auf annähernd 250° C gehalten. Die Dimethyläther bestand.
Durchtrittsgeschwindigkeit des Gases war so groß,
daß die Berührangszeit 3 bis 4 Sekunden betrag. Die

Reaktionsprodukte wurden in zwei Behältern gesam- Beispiel 11

melt, wobei der eine auf Zimmertemperatur und der 55

andere auf —78° C gehalten war. In dem ersten Be- 32 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzen-

hälter wurden 24,5 Teile einer Flüssigkeit gesammelt, trierter 32%iger Salzsäure und 14 Teilen eines syndie aus Wasser, Salzsäure und nicht umgesetztem thetischen Katalysators aus Kieselerde und Tonerde Methanol bestand, und der zweite Behälter enthielt in Form von Kugeln unterschiedlicher Größe ge-50 Teile einer Flüssigkeit, von denen 36,6 Teile 60 mischt (SiO₂ zu Al₂O₃ im Verhältnis 85 zu 9; Ober-Methylchlorid waren. flächengröße etwa 300 m²/g; durchschnittlicher

Porendurchmesser 2,7 m,u). Diese Mischung wurde

Beispiel 7 unter Rückfluß während 12Stunden erhitzt, wobei

die Reaktionsprodukte in einem auf —78° C gehal-

32 Teile Methanol wurden mit 49 Teilen Chlor- 65 tenen Gefäß gesammelt wurden. Es wurden 29,3 Teile wasserstoff in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise Flüssigkeit angesammelt, die aus Methylchlorid mit umgesetzt, wobei der gleiche Katalysator verwendet sehr kleinen Mengen an Salzsäure und Spuren von wurde mit einer Durchschnittstemperatur von 253° C. Dimethyläther bestand.

Ausbeuten bei den einzelnen Beispielen:

	1 I 2	82	3	4	5	Beispiel 6	7	8	9	10	11
% Ausbeute	83,2	20,8	38,4	53,4	72,5	73,8	70,8	80,2	71,2	57,4

Claims (2)

Patentansprüche: 10

1. Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung von Alkanolen mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Äthanol oder Propanol mit Chlorwasserstoff in der Gasphase bei 150 bis 500⁰C oder in flüssiger Phase durch Erhitzen unter Rückfluß umsetzt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in einem Molverhältnis von 0,01:1 bis 50 :1 enthält, eine Oberflächengröße von 50 bis 800m²/g, eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 30 ΐημ aufweist und in Form von Körnern vom Durchmesser 3 bis 5 mm eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine kleine Menge eines Alkalimetalloxyds enthält.