DE1543063C - Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen - Google Patents

Description

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Bisher ist es üblich gewesen, Alkylhalogenide durch Katalysators verlängert wird. Der zugesetzte Anteil

Reaktion eines einwertigen Alkohols mit einer Halo- kann variieren, z.B. zwischen 0,01 und 1 Gewichts-

genwasserstoffsäure in Gegenwart einer Vielfalt von prozent liegen.

Katalysatoren herzustellen. Manche dieser Verfahren . Die bei Anwendung des Verfahrens nach der Erhaben vieles zu wünschen übriggelassen, und die mei- 5 findung erzielten Vorteile sind unter anderem die sten, wenn nicht alle sind gänzlich unbefriedigend. In Möglichkeit, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeieinigen Fällen z. B. ergeben sich beträchtliche Ver- ten als bisher, und zwar wegen der größeren Aktiviluste durch die Zersetzung der Alkylhalogenide bei tat des Katalysators als im Fall einer alleinigen Verhohen Temperaturen, wie sie für die Reaktion ver- wendung. von Kieselerde, so daß eine geringere Zerwendet werden, und in anderen Fällen wird eine ver- io setzung der Alkylhalogenide auftritt, der Katalysator minderte Wirksamkeit des Katalysators auf Grund eine größere mechanische Festigkeit aufweist als bei der hohen für den Betrieb erforderlichen Temperatu- ausschließlicher Verwendung von Tonerde, und die ren verursacht. ■ Zersetzung des Katalysators auf Grund der Verwen-

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur dung niedrigerer Temperaturen auch geringer ist. Da Herstellung von Chloralkanen durch* Umsetzung von i₅ der Katalysator außerdem in Körnchenform verwen-

Alkanolen mit Chlorwasserstoff, welches dadurch ge- det werden kann, entsteht ein geringerer Druckabfall

kennzeichnet ist, daß man Methanol, Äthanol oder an der Katalysatorbettung bei kontinuierlichem Be-

Propanol mit Chlorwasserstoff in der Gasphase bei trieb, so daß ein geringerer Druck erforderlich ist.

150 bis 500° C oder in flüssiger Phase durch Erhit- Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift

zen unter Rückfluß umsetzt, wobei man die Umset- ₂o 967 883 beschriebenen Verfahren hat das den Ge-

zung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der genstand der vorliegenden Erfindung bildende Ver-

Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in einem Mol- fahren den Vorteil, daß der erfindungsgemäße Kata-

verhältnis von 0,01 : 1 bis 50 : 1 enthält, eine Ober- lysator eine wesentlich größere Oberfläche besitzt als

flächengröße von 50 bis 800m²/g, eine durchschnitt- bekannte sich auf Aluminiumoxyd aufbauende Kata-

liche Porengröße von weniger als 30 πΐμ aufweist und 35 lysatoren. Diese wesentlich größere Oberfläche hat

in Form von Körnern vom Durchmesser 3 bis 5 mm eine beträchtlich höhere Reaktionsfähigkeit des Ka-

eingesetzt wird. talysators zur Folge.

Es ist in manchen Fällen vorzuziehen, daß die Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Bei-Oberflächengröße zwischen 100 und 500 m²/g liegt spielen, in denen alle feile und Prozentangaben auf und die Porengröße zwischen 2 und 20πΐμ. Es ist 30 das Gewicht bezogen sind, näher erläutert,
weiter vorzuziehen, wenn die Oberflächengröße zwischen 200 und 400 m²/g und die Porengröße zwischen . Beispiel 1
5 und 10 πιμ liegt. Die Mischung aus Tonerde und

Kieselerde, welche als Katalysatoren bei dem Ver- 32 Teile Methanol werden während 60 Minuten zu fahren verwendet wird, kann z. B. durch gleichzeiti- 35 42 Teilen Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird ges Fällen eines wasserhaltigen Siliciumdioxyds mit dann auf 250° C erhitzt und durch eine Kolonne geeinem wasserhaltigen Aluminiumoxyd aus Lösungen schickt, die 140 Teile einer Mischung aus synthetivon Salzen dieser Stoffe und anschließendes Filtern scher Tonerde und Kieselerde (Al₂O₃ zu SiO₂ im und Waschen in einer geeigneten Form hergestellt Verhältnis 12,4 : 87,3 [Molverhältnis 0,0834 : I]; werden, wobei nachfolgend Hitze angewendet wer- 40 Oberflächengröße 400 m²/g; Packungsdichte 0,54 kg/1; den kann oder auch nicht. Ein sehr geeignetes Ma- durchschnittliche Porengröße 8 ΐημ) in Form von terial für das Verfahren bilden Körner von. etwa Körnchen von 4 mm Größe und einer Dichte von 4 mm Durchmesser, welche Tonerde und Kieselerde 0,86 kg/1 enthält. Die. Kolonne wird während des im Gewichtsverhältnis 0,15 : 1 enthalten, eine Ober- Durchtrittes der. Mischung auf 250° C gehalten. Die flächengröße von 375 bis 400 m²/g sowie eine durch- 45 Durchtrittsgeschwindigkeit des Gases war so eingeschnittliche Porengröße von 8 ηΐμ haben. Diese stellt, daß die Berührungszeit 3 bis 4 Sekunden beStoffe haben normalerweise eine saure Reaktion. trug. Die Erzeugnisse der Reaktion wurden in zwei

Das Verfahren nach der Erfindung kann Chargen- Behältern gesammelt, wobei der eine auf 20° C und

weise oder kontinuierlich ausgeführt werden und in der andere auf —78° C gehalten wurde. In dem

einer gasförmigen oder flüssigen Phase. Es ist jedoch 50 ersten Behälter wurden. 23,5 Teile Flüssigkeit ge-

normalerweise günstiger, die Reaktion kontinuierlich sammelt, von der 2,5 Teile aus Methanol bestanden,

und in der Gasphase durchzuführen. Der Katalysator, und in dem zweiten Behälter waren 46,8 Teile Flüs-

der in Körnchenform oder als Bett vorliegen kann sigkeit angesammelt, die 42 Teile Methylchiorid ent-

mit z. B. einer Größe von 3 bis 5 mm, kann in einer hielt.

Kolonne untergebracht sein, durch die die Reaktions- 55 R ' ' I 2

partner entweder in gleicher Richtung oder im Ge- . 1 pi

genstrom geleitet werden. Bei einem chargenweisen 32 Teile Methanol und 42 Teile Chlorwasserstoff Betrieb kann das System nach Belieben unter über- wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umatmosphärischen Druck betrieben werden. Die Er- gesetzt, mit Ausnahme, daß die Katalysatortempera-7X'ugnisse der Reaktion sowie nicht umgesetzte Reak- 60 tür 200° C betrug. In diesem Fall wurden 3 Teile tionspartner werden abgetrennt und gesammelt. nicht umgesetzten Methanols gemessen und 41,5 Teile

Es ist vorzuziehen, Reaktionstemperaturen von Methylchlorid erzeugt.
200 bis 300° C zu wählen.

Fis kann eine kleine Menge eines Alkalimetall- B e i s ρ i e 1 3
oxyds, z. B. Natriumoxyd, in den Katalysator einge- 65

arbeitet sein, da hierdurch die Kohlenstoffablagcrung 32 Teile Methanol und 42 Teile Chlorwasserstoff

verhindert wird, die bei Zersetzung der Alkylhaloge- wurden in der Weise nach Beispiel 1 umgesetzt, mit

nidc auftreten kann, wodurch die Lebensdauer des Ausnahme, daß die Katalysatortemperatur 150° C

■ 3 .·■.-. 4

betrug. In diesem Fall wurden 24 Teile nicht umge- Es wurden 42,0 Teile Flüssigkeit in dem zweiten Besetzten Methanols gemessen und 10,5 Teile Methyl- halter gesammelt, und 37,3 Teile derselben waren chlorid erzeugt. Methylchlorid.

Beispiel4 5 Beispiele

46 Teile Äthanol wurden zu 36,5 Teilen Chlorwas- 32 Teile Methanol und 41 Teile Chlorwasserstoff

serstoff gegeben und die Mischung auf 250° C er- wurden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise umhitzt. Diese Mischung wurde sodann durch eine Ko- gesetzt, und zwar unter Verwendung des gleichen lonne geleitet, die 140 Teile des im Beispiel 1 be- ίο Katalysators bei einer Durchschnittstemperatur von schrisbenen Tonerde-Kieselerde-Katalysators enthielt, 256° C. Es entstanden 37,5 Teile Flüssigkeit in dem der ebenfalls auf 250° C gehalten wurde. Die Durch- zweiten Behälter und 35,8 Teile derselben war trittsgeschwindigkeit war so, daß die Berührungs- Methylchlorid,
zeit 3 bis 4 Sekunden betrug. Die Reaktionsprodukte

wurden abgekühlt, durch eine Falle bei 20° C 15 B e i s ρ i e 1 9

geleitet, durch einen Kaltwasser-Rieselturm, durch

einen zweiten Rieselturm, der eine Natriumhydroxyd- 32 Teile Methanol wurden mit 49 Teilen Chlorlösung enthielt, und wurden schließlich in einer auf wasserstoff während 60 Minuten umgesetzt. Die -78⁰C eingestellten Kühlfalle gesammelt, in der Reaktion fand bei einer Durchschnittstemperatur von 27,5 Teile des Enderzeugnisses kondensierten. Dieses ao 148° C in einer Kolonne statt, die 140 Teile einer bestand aus 90% Äthylchlorid, 0,4% Salzsäure und Mischung aus synthetischer Tonerde und Kieselerde 9,6%Diäthyläther. enthielt in Gestalt von Körnchen mit 4 mm Durch

messer und einer Dichte von 0,84 kg/1 (Al₂O₃ zu SiO₂

Beispiel5 *^m Verhältnis 12,4:87,3; Oberflächengröße 425 bis

35 450m²/g, Packungsdichte 0,53 kg/1, durchschnitt-

32 Teile Methanol wurden in 114 Teile 32%iger licher Porendurchmesser 7,0 πιμ). Die Kolonne Salzsäure und 14 Teile eines synthetischen Kiesel- wurde auf annähernd 250° C während des Durcherde-Tonerde-Katalysators nach Beispiel 1 gegeben. trittes der Mischung gehalten. Die Durchtrittsge-Die Mischung wurde unter Rückfluß während schwindigkeit des Gases war so, daß die Berührungs-24 Stunden erhitzt und die flüchtigen Reaktionspro- 30 zeit 3 bis 4 Sekunden betrug. Die Reaktionsprodukte dukte durch einen Turm geleitet, welcher Calcium- wurden in zwei Behältern gesammelt, von denen der chlorid enthielt, und in einem auf —78° C gehalte- eine Zimmertemperatur hatte und der andere auf nen Gefäß gesammelt. Es wurden 32 Teile eines flüs- —78° C gehalten wurde. Es wurden 47,5 Teile Flüssigen Produktes erzielt. Dieses bestand aus 27 Teilen sigkeit in dem zweiten Behälter gesammelt, und Methylchlorid und 5 Teilen Dimethyläther. 35 40,5 Teile waren Methylchlorid.

'■■'"„ . . , „ Beispiel 10

Beispiele

32 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzen-

32 Teile Methanol wurden während 60 Minuten 40 trierter 32%iger Salzsäure und J 4 Teilen eines synmit 57 Teilen Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Reak- thetischen Katalysators aus Kieselerde und Tonerde tion fand bei einer Durchschnittstemperatur von in Form von Zylindern mit 4 mm Durchmesser und 249° C in einer Kolonne statt, die 140 Teile einer 4 mm Länge gemischt ,(SiO₂ zu Al₂O₃ im Verhältnis Mischung aus synthetischer Tonerde und Kieselerde 76 :12; Oberflächengröße etwa 370 m²/g; durchenthielt (Al₂O₃ zu SiO₂ im Verhältnis 12,4:87,3; 45 schnittliche Porengröße 1,5 πΐμ). Diese Mischung Oberflächengröße 290 bis 315 mVg; Packungsdichte wurde unter Rückfluß während 12 Stunden erhitzt, 0,62 kg/1 und durchschnittliche Porengröße 8,2ΐημ), wobei die Reaktionsprodukte in einem auf -78⁰C wobei der Katalysator in Körnchenform von 4 mm gehaltenen Behälter gesammelt wurden. Es ergaben Durchmesser und einer Dichte von 0,99 kl/1 vorlag. sich 36,5 Teile Flüssigkeit, die aus Methylchlorid Die Kolonne wurde während des Durchtrittes der 5<> mit geringen Mengen an Salzsäure und Spuren von Mischung auf annähernd 250° C gehalten. Die Dimethyläther bestand.
Durchtrittsgeschwindigkeit des Gases war so groß,
daß die Berührungszeit 3 bis 4 Sekunden betrug. Die

Reaktionsprodukte wurden in zwei Behältern gesam- Beispiel Il

melt, wobei der eine auf Zimmertemperatur und der 55

andere auf —78° C gehalten war. In dem ersten Be- 32 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzen-

hälter wurden 24,5 Teile einer Flüssigkeit gesammelt, trierter 32%iger Salzsäure und 14 Teilen eines syndie aus Wasser, Salzsäure und nicht umgesetztem thetischen Katalysators aus Kieselerde und Tonerde Methanol bestand, und der zweite Behälter enthielt in Form von Kugeln unterschiedlicher Größe ge-50 Teile einer Flüssigkeit, von denen 36,6 Teile 60 mischt (SiO₂ zu Al_sO_a im Verhältnis 85 zu 9; Ober-Methylchlorid waren. flächengröße etwa 300 m^s/g; durchschnittlicher

Porendurchmesser 2,7 mit). Diese Mischung wurde

Beispiel 7 unter Rückfluß während 12Stunden erhitzt, wobei

die Reaktionsprodukte in einem auf —78° C gehal-

32 Teile Methanol wurden mit 49 Teilen Chlor- 65, tenen Gefäß gesammelt wurden. Es wurden 29,3 Teile wasserstoff in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise Flüssigkeit angesammelt, die aus Methylchlorid mit umgesetzt, wobei der gleiche Katalysator verwendet sehr kleinen Mengen an Salzsäure und Spuren von wurde mit einer Durchschnittstemperatur von 253° C. Dimethyläther bestand.

Ausbeuten bei den einzelnen Beispielen:

	1	2	3	4	5	Beispiel 6	7	8	9	10	11
°/o Ausbeute	83,2	82	20,8	38,4	53,4	72,5	73,8	70,8	80,2	71,2	57,4

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung von Alkanolen mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Äthanol oder Propanol mit Chlorwasserstoff in der Gasphase bei 150 bis 500⁰C oder in flüssiger Phase durch Erhitzen unter Rückfluß umsetzt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in einem MoI-r ίο verhältnis von 0,01:1 bis 50 :1 enthält, eine • Oberflächengröße von 50 bis 800 m²/g, eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 30 πΐμ aufweist und in Form von Körnern vom Durchmesser 3 bis 5 mm eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwen-. det, der eine kleine Menge eines Alkalimetalloxyds enthält.