DE3781468T2

DE3781468T2 - Verfahren zum trocknen und zur aktivierung eines katalysators.

Info

Publication number: DE3781468T2
Application number: DE8787305346T
Authority: DE
Inventors: James Carter; John Charles Roarty; Ramdas Vankatram; Theodorus Wortel
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-06-17
Also published as: JPS6344941A; JPH09117668A; JPH09132783A; JP2630592B2; US4717700A; JP2843796B2; EP0250213A3; DE3781468D1; CA1297860C; EP0250213A2; EP0250213B1; JP2704185B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Trocknen und Aktivieren von Katalysatoren insbesondere von auf Zeolith basierenden Katalysatoren.
Katalysatoren werden in breitem Umfang in der petrolchemischen Industrie, insbesondere bei Reformierungsverfahren für die Umwandlung von Normalparaffinen und anderen weniger wünschenswerten Bestandteilen eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in gewünschte aromatische Verbindungen angewandt.
Die für diese Zwecke angewandten Katalysatoren bestehen normalerweise aus einem Grundmaterial und einem oder mehreren Metallen, am typischsten ist Platin, dispergiert in dem Grundmaterial, und sie können außerdem ein Bindemittel zur physischen Unterstützung des Grundmaterials enthalten.
Reformierungskatalysatoren werden normalerweise durch Aufbringung von Salzen des Metalls auf das Grundmaterial und anschließendes Calcinieren des Grundmaterials mit den aufgebrachten Salzen in einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt, um die Metalle zu Oxiden und/oder Metalloxidkomplexen, enthaltend die Metalle, Sauerstoff und andere Komponenten, normalerweise Chlor, zu überführen. Der Katalysator in diesem oxidierten Zustand wird gewöhnlich in einem Reaktor beladen und mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur kontaktiert, um die Metalloxide oder Oxidkomplexe zu freiem Metall zu reduzieren und damit den Katalysator zu dessen reduzierten oder aktiven Zustand zu bringen. In einem typischen Reformierungsverfahren wird das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch den Reaktor zusammen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur geführt. Unter diesen Bedingungen reagieren einige der Paraffine des Ausgangsmaterials und bilden die gewünschten aromatischen Produkte nach Kontakt mit dem reduzierten oder aktivierten Katalysator. Nachdem der Katalysator auf diese Weise für einen längeren Zeitraum angewandt wurde, verliert er normalerweise einiges an seiner Wirksamkeit und wird dementsprechend regeneriert mit Hilfe von Verfahren, zu denen das Aussetzen des Katalysators gegenüber Sauerstoff gehört, so daß die kohlenstoffhaltigen Rückstände, die während des Verfahrens auf dem Katalysator angesammelt wurden, ausbrennen. Der regenerierte Katalysator, nun wieder im oxidierten Zustand mit den Metallen in Form der Oxide oder Oxidkomplexe, wird wieder reduziert und das Verfahren wiederholt.
Die Art des Grundmaterials und die Verteilung des Metalls auf und in dem Grundmaterial kann die Leistungsfähigkeit des Katalysators signifikant beeinflussen. Katalysatoren, die ein Zeolith-Grundmaterial enthalten, besonders ein Grundmaterial vom Typ L-Zeolith, können in Reformierungsverfahren eingesetzt werden, wie das aus der US-PS 4104320 hervorgeht. Ein "Typ L Zeolith" ist ein Zeolith mit einer besonderen Kristallstruktur, wie weiter unten näher erläutert. Katalysatoren auf Basis von Typ L Zeolith zeigen normalerweise eine gute Selektivität und beschleunigen daher die Umwandlung des Ausgangsmaterials zu den gewünschten aromatischen Produkten eher als zu weniger gewünschten Nebenprodukten. Wie aus der gleichfalls anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP-A-145289 hervorgeht, wird die Aktivität und Selektivität eines auf Typ L Zeolith basierenden Katalysators merklich verbessert durch Dispergieren des Metalloxids oder des Metalloxidkomplexes in den Poren oder Kanälen des Zeoliths, so daß vor der Reduktion das Metalloxid oder der Oxidkomplex prinzipiell innerhalb der Poren in Form von Teilchen angeordnet ist, die einen Durchmesser von weniger als etwa 7 Angström haben. Auf Zeolith basierende Katalysatoren sind immer wichtiger geworden bei Reformierungsverfahren mit dem Erscheinen des besonders verbesserten Typ L Zeoliths mit einer zylindrischen Morphologie, beschrieben in der US-PS 4544539. Diese Zeolithe bringen unter anderem eine verbesserte Katalysatorstandzeit in Verbindung mit anderen Vorteilen des Katalysatorgrundmaterials vom Typ L Zeolith.
Auf Zeolith basierende Katalysatoren, einschließlich des zuvor genannten Katalysators, der auf Typ L Zeolith basiert, sind normalerweise hygroskopisch. Daher absorbiert der Katalysator Feuchtigkeit, obgleich ein frisch calcinierter neuer Katalysator trocken ist, wenn er der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wird, wie während der Beladung des Katalysators in den Reaktor. Diese Katalysatoren werden ebenfalls Feuchtigkeit absorbieren, wenn der Reaktor wegen der Wartung oder der Reparatur innenliegender Teile gegenüber der Atmosphäre geöffnet wird. Bei vielen Reformierungsverfahren muß der Katalysator trocken sein, wenn er mit dem Ausgangsmaterial kontaktiert wird. Dementsprechend gibt es eine zunehmende Notwendigkeit für praktische Verfahren der Trocknung eines auf Zeolith basierenden Katalysators und für Verfahren zur Reduktion oder Aktivierung derartiger Katalysatoren.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Trocknungsverfahren. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt die Entdeckungen ein, daß die Leistung eines auf Zeolith basierenden metallhaltigen Katalysators bei dem Einsatz im reduzierten oder aktivierten Zustand entscheidend durch die Bedingungen beeinflußt werden kann, die beim Trocknen des Katalysators, während sich der Katalysator in einem oxidierten Zustand befindet, angewandt werden. Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine Theorie des Verfahrens beschränkt ist, wird vermutet, daß ein ungenügendes Trocknen im wesentlichen die gewünschte feine Dispersion des Metalloxids oder des Metalloxidkomplexes zerstören kann, so daß, wenn der Katalysator reduziert wird, das erhaltene freie oder reduzierte Metall nicht in der gewünschten dispergierten Form innerhalb der Poren des Zeoliths verteilt ist. Wasser, das sich in Form von Dampf aus dem Inneren des Katalysators während des Trocknungsverfahrens entwickelt, neigt scheinbar dazu, das in den Poren dispergierte Metalloxid oder den Metalloxidkomplex zu verdrängen, und daher besteht die Tendenz, die Umverteilung und/oder Agglomeration des Oxides oder Komplexes zu fördern.
Ungeachtet des Mechanismus, der wirklich bei der Katalysatorschädigung durch unrichtige Trocknung in Frage kommt, wird eine solche Schädigung durch das Trocknungsverfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen vermieden.
Die EP-A-184451 beschreibt die Ablagerung von Platinmetall auf einem Zeolith im Verlaufe der Herstellung eines Katalysators. Nach der Ablagerung von Platinsalzen ist eine Trocknungsstufe beschrieben, gefolgt von Calcinierungs-und Wasserstoffreduktionsstufen, die erforderlich sind, das metallische Platin zu bilden. Die vorliegende Erfindung betrifft Arbeitsgänge nach einer Calcinierungsstufe, nachdem der Reaktor mit dem Katalysator beladen worden ist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Trocknung eines feuchten, auf Zeolith basierenden Reformierungskatalysators im Anschluß an eine Calcinierungsstufe, wobei in dem Zeolith dispergierte metallische Teilchen in Oxidform oder in Form eines metallischen Oxidkomplexes vorliegen, bei dem der Katalysator, während er mit einem Gas kontaktiert wird, in einem Reformierungsreaktor erhitzt wird, und die Wärmezufuhr zum Katalysator begrenzt ist, so daß dadurch die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator während der Erwärmungsstufe begrenzt wird und die Teilchen nach der Erwärmungsstufe dispergiert bleiben.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators mit ein, umfassend das Trocknen des Katalysators durch ein Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, (das Gas ist ein Inertgas) und anschließendes Reduzieren des Metalloxids oder des metallischen Oxidkomplexes in dem getrockneten Katalysator. Vorzugsweise wird die Erwärmungsstufe fortgesetzt bis die Temperatur des Katalysators wenigstens 200 ºC erreicht, während der Katalysator in Kontakt mit dem Inertgas gehalten wird.
Die Konzentration von Wasserdampf in der Gasphase in Kontakt mit dem Katalysator während der Erwärmungsstufe ist vorzugsweise ebenfalls begrenzt auf eine etwa vorherbestimmte maximale Wasserdampfkonzentration bis zu etwa 3000 vppm (Volumenteile pro Million) oder weniger und vorzugsweise weniger als 1500 vppm während der Erwärmungsstufe, am bevorzugtesten etwa 1500 vppm. Es wird vermutet, daß der Wasserdampf dazu neigt, das metallische Oxid oder den Komplex in der Zeolithstruktur zu mobilisieren. Eine hohe Wasserdampfkonzentration im Gas ist daher darauf gerichtet, die Umverteilung und/oder Agglomerierung des 0xids oder des Komplexes zu beschleunigen. Die Begrenzung der Wasserdampfkonzentration im Gas während der Erhitzungsstufe verzögert eine solche Umverteilung oder Agglomerierung.
Das Gas ist vorzugsweise im wesentlich trocken vor dem Kontakt mit dem Katalysator. Daher ist im wesentlichen der gesamte Wasserdampf, der in dem Gas während des Kontaktes mit dem Katalysator vorhanden ist, der aus dem Katalysator selbst freigesetzte Dampf. Vorzugsweise wird das Gas mit dem Katalysator bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit des Gasflusses pro Gewichtseinheit Katalysator oder "Gewichtsdurchsatz" kontaktiert. Daher ist die Wasserdampfkonzentration im Gas durch die begrenzte Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator beschränkt.
Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator oder ein mit der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung direkt verbundener Parameter gemessen und die Wärmezufuhr zu dem Katalysator in Abhängigkeit von dieser Messung reguliert.
Der Katalysator, angeordnet in einem geschlossenen Reaktor, kann mit dem Gas während der Erwärmungsstufe kontaktiert werden, indem das Gas durch den Reaktor bei dem vorher genannten vorbestimmten "Gewichtsdurchsatz" geführt wird. Unter diesen Bedingungen gibt es eine vorbestimmte Beziehung zwischen der Wasserdampfkonzentration in dem austretenden Gasstrom, der den Reaktor verläßt, und der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator. Die Geschwindigkeit der Wärmezufuhr kann in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert der Wasserdampfkonzentration in dem austretenden Gasstrom, der den Reaktor verläßt, gemessen werden.
Vorzugsweise wird dem Katalysator Wärme zugeführt mittels einer Wärmequelle in einer Wärmeübertragungsbeziehung mit dem Katalysator, so wie das Gas in den Reaktor oder die Reaktorwände eingeleitet wird. Die Temperatur der Wärmequelle kann während der Erwärmungsstufe fortlaufend erhöht werden. In Abhängigkeit von einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung und damit von der Zunahme der austretenden Wasserdampfkonzentration kann die Erhöhung bei der Temperatur der Wärmequelle zeitweise verlangsamt oder vorzugsweise angehalten werden. Die Erhöhung der Temperatur der Wärmequelle kann beschleunigt oder wieder fortgesetzt werden in Abhängigkeit von einer Abnahme der Wasserentwicklungsgeschwindigkeit oder der Wasserdampf-Austrittskonzentration. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Katalysator mittels des Gases Wärme zugeführt, und die Eintrittstemperatur des dem Reaktor zugeführten Gases wird allmählich erhöht. Die Zunahme der Gaseintrittstemperatur wird zeitweilig unterbrochen, wenn die Wasserdampfaustrittskonzentration auf einen vorbestimmten Richtwert ansteigt, und wieder fortgesetzt, wenn die Wasserdampf-Austrittskonzentration unter einen vorbestimmten Auslösewert fällt.
Diese Rückkopplungssteuerung des Geschwindigkeitsanstiegs der Temperatur der Wärmequelle kompensiert die ungleichmäßigen Wasserfreisetzungseigensschaften des Zeoliths. Wenn die Temperatur eines Zeoliths mit einer konstanten Geschwindigkeit pro Zeiteinheit erhöht wird, erhöht sich normalerweise die Geschwindigkeit der Wasserbildung pro Zeiteinheit auf einen Höchstwert und fällt danach wieder ab. Mit der oben beschriebenen Rückkopplungssteuerung wird die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung der Wärmequelle und damit die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung des Katalysators selbst reduziert, wie es notwendig ist, um diesen Effekt der Spitzenwertbildung zu kompensieren und damit die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator zu begrenzen.
Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine Theorie des Ablaufs beschränkt ist, betrifft eine theoretische Erklärung für die wirksame Steuerung der Wasserentwicklungsgeschwindigkeit, die durch die Rückkopplungssteuerungsanordnung vorgesehen ist, die Wärmebalance des Katalysators. Die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung von der Wärmequelle zum Katalysator verändert sich direkt mit der Temperaturdifferenz zwischen der Wärmequelle und dem Katalysator. Wenn die Temperatur der Wärmequelle mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht wird, neigt die Temperatur des Katalysators dazu, hinter der Temperatur der Wärmequelle zurückzubleiben. Bei fehlender Wasserentwicklung bleibt die Temperaturdifferenz zwischen der Wärmequelle und dem Katalysator und damit die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zum Katalysator im wesentlichen konstant. Die Entwicklung von Wasser aus dem Zeolith als Dampf erfordert allerdings die Umwandlung von Eigenwärme zu latenter Verdampfungswärme. Wenn daher der Katalysator die Temperaturen erreicht, bei denen eine wesentliche Entwicklung von Wasserdampf auftritt, werden wesentliche Mengen an Wärme im Katalysator für die Verdampfung von Wasser verbraucht, was zu einer Verzögerung des Anstieges der Katalysatortemperatur führen kann. Mit einem fortgesetzten Anstieg mit konstanter Geschwindigkeit der Temperatur der Wärmequelle würde die Temperaturdifferenz zwischen der Wärmequelle und dem Katalysator sich erhöhen, wodurch die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zum Katalysator wächst und damit die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist allerdings die Temperaturzunahme der Wärmequelle verlangsamt oder angehalten, wenn die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung ansteigt, um so jede Erhöhung bei der Temperaturdifferenz zu begrenzen oder zu eliminieren. Daher ist die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zum Katalysator und dementsprechend die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung begrenzt.
Das für die Erwärmungsstufe eingesetzte Gas ist vorzugsweise ein nichtreduzierendes Gas, am bevorzugtesten ein Inertgas. Der Katalysator wird daher vorzugsweise keinen reduzierenden Bedingungen ausgesetzt, während er noch wesentliche Feuchtigkeit enthält. Dieser Gegenstand der vorliegenden Erfindung schließt die Entdeckung ein, daß die Aussetzung eines feuchten Katalysators auf Zeolithbasis gegenüber reduzierenden Gasen wie Wasserstoff den Katalysator schädigen kann, insbesondere wenn der Katalysator in einem Tiefbett angeordnet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Aktivierung eines metallhaltigen Katalysators auf Zeolithbasis, der anfänglich feucht ist und der sich anfänglich in einem oxidierten Zustand befindet. In einem Aktivierungsverfahren nach diesem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator, wie oben erläutert, getrocknet und anschließend reduziert, vorzugsweise durch Kontakt mit Wasserstoff. Die Trocknungs- und Reduktionsabläufe werden vorzugsweise im gleichen Reaktor durchgeführt, normalerweise in dem Reaktor, in dem der Katalysator eingesetzt wird. Die Wasserdampfentwicklung aus dem Katalysator und/oder die Wasserdampfkonzentration in dem reduzierenden Gas kann während der Reduktionsstufe beobachtet und gesteuert werden.
Die Trocknungs- und Aktivierungsvorgänge entsprechend der vorliegenden Erfindung können leicht bei Katalysatoren in Reaktoren technischer Größe ausgeführt werden und verstärken daher in großem Maßstab die Verwendbarkeit von metallhaltigen Katalysatoren auf Zeolithbasis in Reformierungs- und anderen Verfahren.
Die vorher genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leichter aus der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich, die unten folgen.
In einem Verfahren nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Katalysator in Form von Pellets vor, umfassend Zeolithkristalle, die durch ein inertes Bindemittel gebunden sind. Die Zeolithkristalle weisen Platinoxid auf, das in ihren Poren dispergiert ist, wobei der Hauptteil des Platinoxids anfänglich in den Poren als Teilchen von kleiner als etwa 7 Å (0,7 nm) angeordnet ist. Mit den Pellets wird ein Reaktor eines Typs beladen, der üblicherweise für Reformierungsverfahren eingesetzt wird. Der Reaktor hat einen Einlaß an einem Stromaufende und einen Auslaß an einem Stromabende. Die Pellets sind innerhalb des Reaktors in einem Tiefbett angeordnet. Der Begriff "Tiefbett" bedeutet in der vorliegenden Erfindung ein Bett von Katalysatorteilchen, das eine Tiefe oder Stromab- bis Stromaufausdehnung von größer als etwa dem 50-fachen der mittleren Teilchengröße des Katalysators aufweist. Katalysatorbetten mit einer Tiefe des 300- bis 2000-fachen der des Katalysators mittleren Teilchengröße werden typischerweise angewandt. Zum Beispiel sind bei Einsatz von Katalysatorteilchen von 1,55 mm (0,062) Zoll Katalysatorbettiefen von 0,6 - 3 mm (2 bis 10 Fuß) geeignet.
Wenn die Katalysatorpellets gehandhabt und in den Reaktor geladen werden, absorbieren die Zeolithkristalle Feuchtigkeit. Nach der Beladung wird der Reaktor geschlossen und trockenes Inertgas von etwa Raumtemperatur durch den Reaktor geführt, um das System zu spülen. Der Katalysator wird dann durch allmähliches Erwärmen getrocknet, während weitere Mengen an trockenen Inertgas durch den Katalysator in einem Einzeldurchlauf oder Zwangsdurchlauf bei einer konstanten Geschwindigkeit geführt wird, und daher bei einem konstanten Gewichtsdurchsatz im Verhältnis zum Katalysator. Alternativ dazu kann das trockene Inertgas durch den Reaktor im Rücklauf geführt werden unter Trocknung des Gases in der Rückführungsschleife und/oder mit Reinigung des Gases aus dem System und Zugabe von frisch aufbereitetem Gas.
Die Eintrittstemperatur des in den Reaktor eingeführten Inertgases wird fortlaufend mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit erhöht, so daß die Wärme durch das Gas dem Katalysator zugeführt wird. Die "Austritts-Wasserdampftemperatur" oder die Wasserdampfkonzentration in dem den Reaktor verlassenden Gasstrom wird beobachtet. Während der Anfangsstadien des Erwärmungsprozesses bleibt die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator und damit die Austritts-Wasserdampfkonzentration niedrig. Mit fortgesetzter Erhöhung der Gaseintrittstemperatur und mit fortgesetzter Erhöhung der Katalysatortemperatur ergibt sich eine Zunahme der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung und folglich der Austritts-Wasserdampfkonzentration. Wenn die Austritts-Wasserdampfkonzentration einen vorbestimmten Richtwert erreicht, wird die Erhöhung der Eintrittstemperatur vorübergehend unterbrochen, und das Gas wird bei einer konstanten Eintrittstemperatur zugeführt, die gleich ist der letzten während der fortlaufenden Erhöhung erreichten Eintrittstemperatur. Dieser konstante Eintrittstemperaturbetrieb wird solange fortgesetzt bis die Austritts-Wasserdampfkonzentration unter einen vorbestimmten Auslösewert fällt, der kleiner als der Richtwert ist, woraufhin die Erhöhung der Eintrittstemperatur wieder fortgesetzt wird. Die Austritts-Wasserdampfkonzentration erhöht sich wieder auf den Richtwert, woraufhin sich dieser Betätigungszyklus wiederholt. Wenn eine relativ hohe Gaseintrittstemperatur und damit eine relativ hohe Katalysatortemperatur erreicht worden ist, ist der Katalysator im wesentlichen trocken, und das System tritt in eine beruhigte Betriebsweise ein. Bei dieser Betriebsweise steigt die Austritts-Wasserdampfkonzentration nicht über den Richtwert trotz der kontinuierlichen Erhöhung der Gaseintrittstemperatur, und somit besteht keine Notwendigkeit, die Erhöhung der Gaseintrittstemperatur zu unterbrechen.
Der Erwärmungsvorgang wird bei dieser beruhigten Betriebsweise solange fortgesetzt, bis die Eintrittstemperatur eine erhöhte Temperatur erreicht, die für die Reduktion des Platinoxids in freies metallisches Platin durch Kontakt mit Wasserstoff ausreichend ist, woraufhin der Zustrom von Inertgas beendet wird. Wasserstoff wird in den Reaktor anfänglich in einem Einzeldurchlauf oder Zwangsdurchlauf bei einer Eintrittstemperatur eingefuhrt, die mit der letzten mit dem Inertgas erreichten Eintrittstemperatur identisch ist. Dieser Zwangsdurchlauf von Wasserstoff wird fortgesetzt, bis das System im wesentlichen von Stickstoff gereinigt ist, woraufhin der Wasserstofffluß über ein Recyclingbetrieb geschaltet wird, bei dem derselbe Wasserstoff kontinuierlich durch den Reaktor zirkuliert bei entsprechender Ergänzung. Alternativ dazu kann die Reduktion unter Einsatz eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff durchgeführt werden, das wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält. Wasserdampf wird aus dem zirkulierenden Wasserstoffstrom durch Kontakt des Wasserstoffs mit geeigneten Trocknungsmitteln wie Al&sub2;O&sub3;, Molekularsieben und ähnlichem entfernt. Die Eintrittstemperatur des Wasserstoffs und damit die Temperatur des Katalysators wird während des Recyclingbetriebes allmählich erhöht. Der Wasserstoffdruck im System wird wahlweise allmählich erhöht. Die Austritts-Wasserdampfkonzentration in dem den Reaktor verlassenden Wasserstoff wird beobachtet, und die Erhöhung der Wasserstofftemperatur wird unterbrochen, wenn die Austritts-Wasserdampfkonzentration einen Richtwert erreicht und wieder fortgesetzt, wenn die Austritts-Wasserdampfkonzentration unter einen Auslösewert fällt. Gewöhnlich tritt allerdings ein solcher Anstieg der Austritts-Wasserdampfkonzentration während der Reduktionsstufe nicht auf, so daß das System während der Reduktion mit der beruhigten Betriebsweise arbeitet. Nach der Reduktionsstufe befindet sich der Katalysator in einem aktivierten Zustand und kann in einem Reformierungsverfahren eingesetzt werden, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff unter bekannten Reformierungsbedingungen durch den Reaktor geleitet wird.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wird dem Katalysator während der Trocknung Wärme mittels des in den Reaktor eintretenden Inertgases zugeführt. So wie die Eintrittstemperatur des Gases fortlaufend erhöht wird, wird Wärme vom Gas zum Katalysator übertragen. Während die Gastemperatur ansteigt, ist die Gaseintrittstemperatur höher als die Temperatur jedes Teiles des Katalysatorbettes. Dementsprechend gibt das stromabwärts fließende Gas im Reaktor zuerst viel Wärme an den am meisten stromaufwärts liegenden Teil des Katalysatorbettes ab und wird fortlaufend kühler bei weiterem Durchgang stromabwärts. Es gibt daher im Katalysatorbett in der stromauf- bis stromab-Richtung einen Temperaturgradienten. Daher bleibt die Temperatur des am weitesten stromaufwärts gelegenen oder heißesten Teiles des Katalysatorbettes nahe der Gaseintrittstemperatur, während die Eintrittstemperatur erhöht wird. Wenn der heißeste Teil des Katalysatorbettes beginnt, mit einer hohen Geschwindigkeit Wasserstoff zu entwickeln wird die Erhöhung der Gaseintrittstemperatur in Abhängigkeit von der sich ergebenden Erhöhung der Austritts-Wasserdampfkonzentration unterbrochen. Während eines solchen Zeitraums der Unterbrechung verringert sich die Abkühlungswirkung der stromauf gelegenen Bereiche auf das Gas in der Weise, wie die stromauf gelegenen Bereiche des Katalysatorbettes Temperaturen in Nähe der Gaseintrittstemperatur erreichen. Daher wird das die weiter stromabwärts gelegenen Bereiche des Katalysatorbettes erreichende Gas zunehmend wärmer. Die Katalysatortemperaturen über das Katalysatorbett nähern sich somit allmählich der konstanten Gaseintrittstemperatur, und der Temperaturgradient über das Katalysatorbett wird fortlaufend verringert. Ein ähnliches Abklingen des Temperaturgradienten kann in anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, worin Wärme dem Katalysator aus einer Wärmequelle zugeführt wird, die kein Gas ist, sondern erwärmte Reaktorwände oder ein anderer erwärmter fester Körper der in einer Wärmeübertragungsbeziehung mit dem Katalysator steht. Die Temperatur der Reaktorwand oder eines anderen festen Körpers wird fortlaufend erhöht. Es gibt einen Temperaturgradienten innerhalb des Katalysators, wobei jene Teile des Katalysatorbettes, die der Reaktorwand oder der anderen festen Wärmequelle am nächsten sind, am heißesten sind, und sie bleiben der Temperatur der Wand oder des Körpers am nächsten. Die Erhöhung der Temperatur der Wand oder des anderen festen Körpers wird vorübergehend unterbrochen oder verlangsamt in Abhängigkeit von einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator, so daß sich der Temperaturgradient in dem Katalysatorbett verringert.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wirksame Steuerung der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator und der Wasserdampfkonzentration in dem Gas, das sich im Kontakt mit dem Katalysator befindet, sogar dann, wenn der Katalysator nicht gleichmäßig erhitzt werden kann. Dementsprechend zeigen die Trocknungsverfahren der vorliegenden Erfindung besonders signifikante Vorteile beim Trocknen von Katalysatoren auf Zeolithbasis in Reaktoren im Industriemaßstab, insbesondere dort, wo der Katalysator im Reaktor in einem Tiefbett angeordnet ist, wie das normalerweise bei Reformierungsverfahren der Fall ist.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Erhöhung der Gaseintrittstemperatur unterbrochen, und folglich wird die Wärmezufuhr zum Katalysator gesteuert in Abhängigkeit von den gemessenen Werten der Austritts-Wasserdampfkonzentration während der Erwärmungsstufe. Da das eintretende Gas im wesentlichen trocken ist, und der Gewichtsdurchsatz des Gases während der Erwärmungsstufe konstant ist, ist die Austritts-Wasserdampfkonzentration im wesentlichen proportional zu der Gesamtgeschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator. In Varianten des Rückkopplungssteuerungsablaufes kann ein anderer Parameter, der auf die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung bezogen ist, entsprechend einer bekannten oder konstanten Beziehung gemessen werden, und die Geschwindigkeit des Warmeeintritts kann in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert eines solchen Parameters gesteuert werden. Ähnlich kann die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung direkt gemessen werden, und die gemessenen Werte können dazu benutzt werden, die Wärmezufuhr zu steuern. Allerdings ist die Messung der Austritts-Wasserdampfkonzentration und der Rückkopplungssteuerung in Abhängigkeit davon bevorzugt. Die Austritts-Wasserdampfkonzentration sieht eine Messung der gesamten Wasserentwicklungsgeschwindigkeit aus dem gesamten Katalysatorbett vor. Dementsprechend ist dieser Wert gegenüber der Wasserentwicklung aus einem beliebigen Teil des Katalysatorbettes empfindlich. Daher schützt die Rückkopplungssteuerung unter Einsatz der Austritts-Wasserdampfkonzentration effektiv alle Teile des Bettes vor Schäden infolge übermäßiger Wasserentwicklungsgeschwindigkeiten trotz der Ungleichheiten in der Temperatur und/oder bei der Wasserentwicklung über das Bett.
Darüber hinaus schützt die Rückkopplungssteuerung der Wärmezufuhr, die auf der Messung der Austritts-Wasserdampfkonzentration beruht, wirksam das gesamte Katalysatorbett vor zu hohen Wasserdampfkonzentrationen. Die Austritts-Wasserdampfkonzentration ist dieselbe wie die Wasserdampfkonzentration am stromab-Ende des Bettes, wo die Wasserdampfkonzentration normalerweise am höchsten ist. Die Wasserdampfkonzentration im Gas kann durch eine zufällige Verringerung der Gasströmungsgeschwindigkeit erhöht werden infolge zufälliger Verunreinigung des eintretenden Gases durch Wasserdampf aus Quellen, die nicht der Katalysator sind oder in einem Recyclingsystem infolge von Mängeln im Gastrocknungs- oder Spülsystem. Ein Rückkopplungssteuerungssystem, das auf der gemessenen Ausgangs-Wasserdampfkonzentration beruht, wird diese Faktoren kompensieren und wird daher die Wasserdampfkonzentration in dem Gas wirksam begrenzen.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wird der Katalysator im wesentlichen vor der Reduktionsstufe getrocknet. Obgleich daher eine geringe Wasserentwicklung aus dem Katalysator während der Reduktionsstufe auftreten kann, reicht normalerweise eine solche Wasserentwicklung nicht aus, die Wasserdampfkonzentration in dem Wasserstoffstrom auf den Richtwert zu erhöhen. Eine geringe Menge an Wasser wird in der Reduktionsstufe als Nebenprodukt der Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Platinoxid gebildet, jedoch ist die Geschwindigkeit einer solchen Bildung normalerweise nicht ausreichend für eine nachteilige Auswirkung auf den Katalysator. Gewöhnlich erhöht sich die Austritts-Wasserdampfkonzentration während der Reduktion auf den Richtwert nur dann, wenn der in dem Reaktor eintretende Wasserstoff mit Wasserdampf verunreinigt ist. Die Rückkopplungssteuerung der Wärmezufuhr, die auf der Austritts-Wasserdampfkonzentration beruht, kompensiert auch hier wieder jeden dieser unüblichen Zustände.
Die Katalysatortrocknungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung und die Katalysatoraktivierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung, die die Trocknungsverfahren der vorliegenden Erfindung einschließen, können auf Katalysatoren auf Zeolithbasis in Reformierungsreaktoren im industriellen Maßstab angewandt werden. Nach einer solchen Trocknung und Reinigung entsprechend der vorliegenden Erfindung im industriellen Maßstab behält der Katalysator normalerweise die ausgezeichnete Metalldispersion bei, die in Verfahren des Labormaßstabs erreicht wurde, darin einbezogen die völlige Reduktion des frisch calcinierten, trockenen Katalysators, der keine Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbiert hat.
Der Erfolg der Trocknungs-und Reduktionsverfahren bei der Minimierung oder Elimenierung von Katalysatorschäden wegen des Ersatzes von Metalloxid oder Metalloxidkomplex kann durch direkte physikalische Messungen der Metalldispersion in dem Katalysator nach der Reduktion bestimmt werden, wie durch Messungen mittels hochauflösendem Elektronenmikroskop. Die Leistungsfähigkeit des reduzierten Katalysators kann durch Bestimmung der Aktivität und Selektivität des Katalysators mit einem standardisierten Ausgangsprodukt bestimmt werden. Der hier benutzte Begriff "Aktivität" bezieht sich auf den Prozentsatz eines Standard-Ausgangsmaterials, das nach Kontakt mit dem Katalysator unter Standardbedingungen zu einem anderen Produkt umgewandelt wurde. Der Begriff "Selektivität für Aromaten" bezieht sich auf das Verhältnis des umgewandelten Ausgangsmaterials, das mehr in die gewünschten aromatischen Produkte als in die ungewünschten Nebenprodukte umgewandelt wird. Normalerweise hängen sowohl Aktivität als Selektivität für Aromaten direkt von der Dispersion des Metalls im Katalysator ab. Die direkt gemessene Dispersion und die Aktivität und Selektivität des Katalysators können mit ähnlichen Parametern für einen trockenen Katalysator verglichen werden, der in einem Verfahren im Labormaßstab aktiviert wurde, was keine Absorption von Wasser aufweist und daher keine Trocknungsstufe enthält. Der Gehalt, auf dem die Metalldispersion über ein Katalysatorbett im industriellen Maßstab gleichmäßig während der Trocknungs- und Aktivierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung gehalten wird, kann entweder durch Probenahme aus verschiedenen Bereichen des Bettes und Messung jeder einzelnen Probe in Hinblick auf Dispersion, Aktivität und/oder Selektivität bestimmt werden, oder durch Beobachtung der Leistungsfähigkeit des Katalysators in verschiedenen Bereichen des Bettes während einer richtigen Reformierungsreaktion im industriellen Reaktor. Normalerweise sind die Reformierungsreaktionen endotherm, und die endotherme oder pro Katalysatoreinheit verbrauchte Wärmemenge sieht eine indirekte Messung der Aktivität vor. In einem Katalysatorbett mit einer gleichmäßigen Metalldispersion im Zeolith an allen Orten innerhalb des Bettes verändert sich die Wärmeaufnahme mit den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und mit der Temperatur, die in den verschiedenen Bereichen des Bettes herrscht, entsprechend der Arrhenius-Gleichung. Ähnliche Testverfahren können für Katalysatoren angewandt werden, die in anderen Verfahren als der Reformierung verwendet werden.
Bei der praktischen Ausübung der vorliegenden Erfindung sind Katalysatoren bevorzugt, die auf dem Typ Zeolith L basieren. Die Kristallstruktur und die Herstellung bestimmter Zeolithe vom Typ L sind in der US-A- 3216789 beschrieben. Vorzugsweise ist der Zeolith vom Typ L, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ein Zeolith L mit zylindrischer Morphologie. Wie detaillierter in der US-A-4544539 beschrieben, haben derartige Zeolithe ein chrakteristisches Röntgenbeugungsspektrum, erhalten mit CuKα-Strahlung, mit den signifikanten d-Werten (in Angström) gemäß Tabelle A: Tabelle A
Die bevorzugten zylindrischen Zeolithe nach der US-A-454539 sind vorzugsweise Aluminiumsilicate und werden nachfolgend als Aluminiumsilicate beschrieben, obgleich andere Elementsubstitutionen möglich sind, beispielsweise kann Aluminium durch Gallium, Bor, Eisen und ähnliche dreiwertige Elemente substituiert werden, und Silicium kann substituiert werden durch Elemente wie Germanium oder Phosphor. Die Aluminiumsilicate haben vorzugsweise eine Zusammensetzung von (ausgedrückt als molare Verhältnisse der 0xidbestandteile in wasserfreier Form):
(0,9-1,3) M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;
worin M ein Kation der Wertigkeit n ist, x ist 5 bis 7,5, vorzugsweise von 5,7 bis 7,4 insbesondere von 6 bis 7 und am bevorzugtesten von 6,0 bis 6,5. Die bevorzugten Zeolithe haben eine hohe Kristallinität, wie aus dem definierten Röntgenbeugungsspektrum (ohne daß Bindemittel oder andere Verdünnungsmittel vorhanden sind) mit scharfen Peaks hervorgeht.
Das austauschbare Kation M in der obigen allgemeinen Formel ist sehr bevorzugt Kalium, aber es ist möglich, daß es für einen Teil von M durch andere Kationen ersetzt wird, wie Alkali-und Erdalkalimetalle, zum Beispiel Natrium, Rubidium oder Cäsium. Das Verhältnis M2/nO:Al&sub2;O&sub3; beträgt vorzugsweise 0,95 bis 1,15 und allgemein über 1.
Die Aluminiumsilicatform des Zeoliths kann hydratisiert sein normalerweise mit 0 bis 9 Molen Wasser pro Mol AlO&sub3;. Falls der Zeolith als Katalysatorbasis eingesetzt wird, wie nachfolgend beschrieben, wird er vorzugsweise vorher calciniert, um das Wasser zu entfernen. Bei der normalen Herstellung aus wäßrigen Gelen wird zuerst eine hydratisierte Form hergestellt, und diese kann durch Trocknung dann dehydratisiert werden.
Rasterelektronenaufnahmen (SEM) der bevorzugten Zeolithe zeigen, daß diese eine sehr klare Kristallmorphologie haben. Bevorzugte Zeolithe erscheinen als klare Zylinder in Rasterelektronenaufnahmen. Die Begriffe "Zylinder" und "zylindrisch" werden hier verwendet, um Teilchen zu beschreiben, die im wesentlichen die Form eines Zylinders haben wie er in der Stereometrie beschrieben wird, das ist ein Körper, der durch eine Oberfläche begrenzt ist, die durch eine Linie erzeugt wird, die sich parallel zu einer feststehenden Linie bewegt um so eine feststehende ebene Kurve zu schneiden und durch zwei parallele Ebenen (Grundflächen), die die Oberfläche schneiden. Es ist nicht beabsichtigt mit der Verwendung dieser Begriffe Teilchen davon auszuschließen, die eine im allgemein zylindrische Form haben, jedoch geringe Oberflächenunregelmäßigkeiten haben oder typische kristallografisehe Defekte oder Versetzungen zeigen. Die erfindungsgemäßen zylindrischen Teilchen liegen vorzugsweise in From von runden Zylindern vor und am bevorzugtesten im wesentlichen in Form von genau runden Zylindern. Besonders bevorzugte zylindrische Teilchen sind solche mit einem Seitenverhältnis (Höhe der Zylinderaußenfläche zu Durchmesser des Zylinders) von etwa 0,5. Teilchen mit einem geringeren Seitenverhältnis sind auch als Scheiben beschrieben wobei diese im wesentlichen flache Basisebenen haben. Die Aluminiumsilicat-Zeolithe sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 50 %, bevorzugter 70 % und am bevorzugtesten 85 % der Kristallite als Zylinder aufweisen. Das Seitenverhältnis der zylindrischen Kristallite beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 1,5.
Der Hauptdurchmesser der bevorzugten Zeolithzylinder oder Kristallite beträgt wenigstens 0,1 um, vorzugsweise wenigstens 0,5 um, am bevorzugtesten 0,5 bis 4 um und am meisten bevorzugt von 1,0 bis 3,0 um. Vorzugsweise fallen im wesentlichen alle zylindrischen Teilchen des Zeoliths in den Bereich von 0,5 bis 4 um.
Der Zeolith mit zylindrischer Morphologie kann durch Steuerung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hergestellt werden, das zur Herstellung des Zeoliths innerhalb bestimmter Grenzen verwendet wird in Abhängigkeit von dem erforderlichen Seitenverhältnis. Bei der Herstellung der bevorzugten Zeolithe wird ein alkalisches Reaktionsgemisch, das Wasser, eine Quelle von Silicium und eine Quelle von Aluminium mit einer Zusammensetzung enthält, die in die folgenden molaren Verhältnisse fällt (ausgedrückt als Oxide):
M&sub2;O/SiO&sub2;: 0,22-0,36
H&sub2;O/M&sub2;O: 25-90
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;: 6-15
(worin M ein Kation der Wertigkeit n ist und vorzugsweise Kalium oder ein Gemisch von K+M', worin M' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist wie Natrium, Calcium, Barium oder Rubidium, vorausgesetzt daß K&sub2;O/(M-'&sub2;O+K&sub2;O) wenigstens 0,7 beträgt ) auf eine Temperatur von wenigstens 75 ºC und vorzugsweise von 100 ºC bis 250 ºC, bevorzugter von 120 ºC bis 225 ºC erhitzt wird, um das gewünschte zylindrische Aluminiumsilikat zu bilden.
Das Verhältnis von H&sub2;O/(K&sub2;O+M'&sub2;O+SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) ist vorzugsweise größer als 6 und am bevorzugtesten größer als 8.
Bevorzugte Zeolithe können erhalten werden innerhalb der folgenden bevorzugten Bereiche:
K&sub2;O/SiO&sub2;: 0,24-0,30
H&sub2;O/K&sub2;O: 35-65
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;: 8-12
Insbesondere wurde eine optimale Zusammensetzung für ein Verfahren, in dem das Reaktionsgemisch auf 120 ºC bis 225 ºC erhitzt wird, gefunden, die im wesentlichen den folgenden Molverhältnissen entspricht:
2,62 K&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 10 SiO&sub2;: 160 H&sub2;O
Die Teilchengröße wird auch durch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches beeinflußt; größere Teilchengrößen werden jeweils begünstigt bei geringerer Alkalität, höherer Verdünnung und höheren Temperaturen. Die Kristallisation wird vorzugsweise im Bereich von 150 ºC für 24 bis 96 Stunden durchgeführt, vorzugsweise für 48 bis 72 Stunden. Die Kristallisation wird im allgemeinen in einem verschlossenen Autoklaven und somit bei Eigendruck durchgeführt. Es ist möglich, höhere Drücke anzuwenden. Niedrigere Drücke erfordern längere Kristallisationszeiten. Im Anschluß an den oben beschriebenen Herstellungsgang können das Aluminiumsilikat oder der Zeolith in normaler Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden.
Ein metallhaltiger Katalysator auf Basis von Zeolith, wie er in den Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wird durch Beladung der Poren des Zeoliths mit Metall oder Metallen wie einem oder mehreren der Gruppe VIII Metallen hergestellt. Die Metalle der Gruppe VIII können aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Kombinationen davon. Vorzugsweise ist das Metall oder schließt es ein Platin, normalerweise 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Zeolithgewicht, und der Zeolith wird damit mittels eines in der US-A-4568656 offenbarten Verfahrens beladen.
In dem Beladungsverfahren der US-A-4568656 wird der Zeolith, normalerweise in einer Matrix aus Zeolithkristallen und einem Bindemittel, mit einer wäßrigen Beladungslösung kontaktiert, die ein Platinsalz und ein Nicht-Platinmetallsalz enthält, zur Verteilung des Platinsalzes in den Poren des Zeoliths gealtert, getrocknet und anschließend calciniert, um das Platinsalz in Platinoxid umzuwandeln.
Die Menge an Nicht-Platinmetallsalz in der Beladungslösung ist kritisch hinsichtlich der Sicherung, daß während der nachfolgenden Trocknung, Calcinierung und Reduktion keine Säureplätze im Katalysator gebildet werden. Darüber hinaus vermeidet die Menge an Nicht-Platinmetallsalz in der Beladungslösung einen Überschuß an Metallionen in Form eines Salzes, das den Durchgang der Kohlenwasserstoffe durch die Poren des Zeoliths blockieren könnte.
Die Menge an zu verwendender Beladungslösung (definiert als Z) ist im Überschuß zu der, die erforderlich ist, das Gesamtporenvolumen des Trägers bis zur beginnenden Nässe (definiert als X, wobei Z stets größer als X ist) zu füllen. Die Menge an Nicht-Platinmetallsalz (definiert als A) ist anfänglich in Kombination mit der Platinquelle in der Beladungslösung vorhanden, so daß nach der Beladung die anfängliebe Menge an Nicht-Platinmetallsalz (A) plus der Menge an Nicht-Platinmetallsalz, zugeführt durch die Lösung infolge Ionenaustauschs zwischen der Platinquelle und dem Zeolith (definiert als A¹) in der Beladungslösung (Z) in einer Konzentration
A + A¹/Z
vorhanden ist, die gleich der Konzentration A¹/X
des Nicht-Platinmetallsalzes ist, das zu der Lösung durch Ionenaustausch zwischen der Platinquelle und dem Zeolith bei beginnender Nässe hinzugekommen ist innerhalb eines Bereiches:
Die überschüssige Flüssigkeit wird aus dem Träger entfernt und die Feststoffe anschließend für eine Zeit und bei einer Temperatur gealtert, die wirksam sind, dem Platin die Wanderung und gleichmäßige Verteilung durch den Zeolith zu gestatten. Der gealterte Zeolith wird anschließend getrocknet und calciniert, um das Platin in Platinoxid umzuwandeln.
Katalysatoren, die auf dem Zeolith vom Typ L basieren, setzten normalerweise im wesentlichen das gesamte Wasser, das anfänglich vom Zeolith absorbiert worden ist, frei wenn der Katalysator über etwa 110 ºC erhitzt wird. Die größte Wasserentwicklung tritt normalerweise bei etwa 160 ºC auf, geringere Mengen an Wasser werden bei höheren Temperaturen bis zu 250 - 260 ºC entwickelt. Derartige Katalysatoren werden normalerweise durch Erhitzen von 110 ºC oder darunter bis zu wenigstens 200 ºC getrocknet, vorzugsweise bis zu wenigstens 230 ºC und am bevorzugtesten bis zu wenigstens 250 ºC während des Kontaktes mit dem Inertgas. Anschließend werden sie z.B. durch Kontakt mit Wasserstoff bei 250 ºC bis 450 ºC reduziert. Falls gewünscht kann die Trocknungsstufe fortgesetzt werden mit einer kontinuierlichen Erwärmung in dem Inertgas, bis die Gaseintrittstemperatur 340 ºC bis 350 ºC oder mehr erreicht. Obgleich eine geringe Menge an Wasser in dem Katalysator nach der Trocknungsstufe verbleiben kann, sind solche geringen Mengen normalerweise unzureichend, um schädigende Wasserentwicklungsgeschwindigkeiten bei der nachfolgenden weiteren Erhitzung während der Reduktionsstufe hervorzurufen.
Die Reduktionsstufe folgt vorzugsweise unmittelbar nach der Trocknungsstufe. Allerdings kann man den Katalysator nach der Trocknung abkühlen lassen und auf Reduktionstemperaturen wieder erhitzen während des Kontaktes mit Wasserstoff. In einem solchen Verfahren sollte der Katalysator zwischen der Trocknungs- und Reduktionsstufe vor Feuchtigkeit geschützt sein. Mit einem Katalysator auf Basis des Zeoliths vom Typ L wird die Gaseintrittstemperatur vorzugsweise auf die Geschwindigkeit von 28 ºC pro Stunde oder weniger während der Trocknungsstufe erhöht, und die Gaseintrittstemperaturerhöhung kann unterbrochen werden, wenn die Austritts-Wasserdampfkonzentration den bevorzugten Richtwert von 1500 vppm oder Volumenteile pro Million erreicht. Die Erhöhung der Gaseintrittstemperatur kann wieder fortgesetzt werden, wenn die Austrittsgaskonzentration auf einen Auslösewert von 500 vppm oder weniger fällt. Während der Reduktionsstufe kann die Wasserstoffeintrittstemperatur auf eine Geschwindigkeit von 42 ºC pro Stunde oder weniger erhöht werden, und die gleichen Richt- und Auslösewerte der Austritts-Wasserdampfkonzentration können angewandt werden. Stickstoff ist das bevorzugte Inertgas für den Einsatz in der Trocknungsstufe. Die Durchschnittsgeschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator, bezogen auf das Gesamtnettogewicht des Katalysators in dem Reaktor, ist vorzugsweise auf 0,67, bevorzugter auf 0,50 Gewichtsteile Wasser pro Stunde oder weniger pro 100 Gewichtsteile Katalysator begrenzt.
Der hier unter Bezug auf den Katalysator benutzte Begriff "Nettogewicht" bezieht sich auf das Gewicht des Katalysators ohne von Bindemittel. Der Begriff "Bruttogewicht" bezieht sich auf das Gewicht des Katalysators einschließlich des Bindemittels.
Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 1

Ein Katalysator, der einen Zeolith vom Typ L mit zylindrischer Morphologie entsprechend US-A-4544539 enthielt sowie etwa 25 Gewichts-% eines inerten, Al&sub2;O&sub3; enthaltenden Bindemittels, wird mit Tetraaminplatin(II)chlorid beladen entsprechend des Verfahrens der US-A-4568656 und wie in dieser Anmeldung beschrieben calciniert. Der calcinierte Katalysator ist im wesentlichen trocken.
Der trockene, calcinierte Katalysator wurde in große aliquote Teile A und B sowie ein kleines aliquotes Teil C eingeteilt. Der aliquote Teil A wurde in einen Reformierungsreaktor im industriellen Maßstab als ein Tiefbett geladen und absorbiert etwa 10 Gewichtsprozent Feuchtigkeit bezogen auf das Bruttogewicht des Katalysators während der Bedienungsarbeitsgänge. Nach der Beladung wurde der Reaktor verschlossen und mit trockenem Stickstoff gespült. Um den Katalysator zu trocknen, wurde trockener Stickstoff durch den Reaktor mit einem Gewichtsdurchsatz von 5 Gewichtsteilen Stickstoff pro Stunde pro Gewichtsteil Katalysator, bezogen auf das Bruttogewicht, unter einem Druck von 345 KPa absolut geführt. Die Austritts-Wasserdampfkonzentration wurde in dem Stickstoffstrom, der aus dem Ausgang am stromab-Ende des Reaktors entnommen wird, gemessen. Die Eintrittstemperatur des Stickstoffs, der am stromauf-Ende des Reaktors eintrat, betrug anfänglich 37 ºC und wurde mit einer Geschwindigkeit von 27 ºC pro Stunde erhöht. Die Erhöhung der Stickstoffeintrittstemperatur wurde unterbrochen, als die Austritts-Wasserdampfkonzentration 1500 vppm erreichte und wurde wieder fortgesetzt als die Austritts-Wasserdampfkonzentration auf 500 vppm fiel. Nachdem die Stickstoffeintrittstemperatur 230 ºC erreicht hatte, wurde der Stickstofffluß begrenzt und durch trockenen Wasserstoff in einen Zwangsdurchlauf oder Einzeldurchlauf mit einem Gewichtsdurchsatz von 0,6 Gewichtsteilen Wasserstoff pro Stunde pro Gewichtsteil Katalysator, bezogen auf das Nettogewicht des Katalysators, ersetzt. Nachdem das System im wesentlichen von Stickstoff gereinigt war, wurde der Wasserstofffluß auf ein Recyclingmodus bei einem Gewichtsdurchsatz von 1,5 umgestellt, wobei der Druck im Reaktor allmählich auf 1138 KPa absolut erhöht wurde, und die Wasserstoffeintrittstemperatur auf die Geschwindigkeit von 42 ºC pro Stunde erhöht wurde bis die Eintrittstemperatur 450 ºC erreichte, woraufhin der Katalysator vollständig reduziert war und fertig für den Einsatz im Kontakt mit dem Ausgangsmaterial innerhalb des Reaktors.
Im Einsatzfall wurde ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, enthaltend etwa 56 % C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und etwa 44 % C&sub7;- Kohlenwasserstoffe durch einen Reaktor bei einer Eintrittstemperatur von etwa 471 ºC und einem Gewichtsdurchsatz von 6,4, bezogen auf das Katalysatornettogewicht, geführt, mit Wasserstoff bei einem molaren Verhältnis von 6:1 Wasserstoff zu Ausgangsmaterial. Man erhielt eine gute Umwandlung des Ausgangsmaterials in aromatische Produkte einschließlich Benzen, Toluen und C&sub8;-Aromaten, was daraufhinwies, daß der Katalysator nach Trocknung und Reduktion das Platin in den Poren des Zeoliths gut dispergiert enthielt. Die Wärmeaufnahme an verschiedenen Stellen im Katalysatorbett während der Reformierung lag nahe bei den Vorgaben, die auf Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer an verschiedenen Orten innerhalb des Bettes bezogen waren sowie bezogen auf die Arrhenius-Gleichung unter Berücksichtigung der Temperaturen, die an verschiedenen Orten in dem Bett herrschten. Dies zeigte an, daß die Dispersion des Metalls im Zeolith im wesentlichen gleichmäßig über das Katalysatorbett vorlag.
Proben des Katalysators wurden nach der Reduktionsstufe genommen, jedoch vor Kontakt mit dem Ausgangsmaterial, und zwar vom stromab-Ende des Katalysatorbettes, wo die Metalldispergierung normalerweise am geringsten ist. Diese Proben wurden mit hochauflösender Elektronenmikroskopie untersucht und auf Aktivität und Selektivität gegenüber Aromaten durch Kontaktieren der Proben in einem Laborreaktor mit Normalheptan bei einer Temperatur von 500 ºC, einem Gewichtsdurchsatz von 20 Gewichtsteilen Heptan pro Gewichtsteil Katalysator, bezogen auf das Bruttogewicht des Katalysators, und einem molaren Verhältnis von 6:1 Wasserstoff:Heptan getestet.
Die aliquote Menge B des gleichen calcinierten Katalysators wurde in demselben Industriereaktor, wie er für die aliquote Menge A verwendet wurde, geladen, getrocknet und reduziert bei den gleichen Bedingungen, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse bei einem in dem Reaktor durchgeführten Reformierungsverfahren erhalten wurden. Proben des reduzierten Katalysators aus dem aliquoten Teil B wurden vor dessen Kontakt mit dem Ausgangsmaterial genommen und auf Aktivität und Selektivität in im wesentlichen der gleichen Weise wie mit dem aliquoten Teil A getestet.
Das kleinere aliquote Teil C des gleichen, calcinierten Katalysators wurde in den Laborreaktor geladen, der für die Aktivitäts- und Selektivitätstests benutzt wurde, in diesem Reaktor reduziert und den gleichen Aktivitäts- und Selektivitätstests, wie für die aliquoten Teile A und B unterworfen.
Die reduzierten Katalysatoren der aliquoten Teile A und B zeigten sowohl eine gute Dispergierung des reduzierten Platins in den Zeolithporen, als sie durch die hochauflösende Elektronenmikroskopie untersucht wurden. Die Aktivitäts- und Selektivitätstestergebnisse, die in der unten aufgeführten Tabelle B enthalten sind, zeigen weiterhin, daß die Katalysatoren der aliquoten Teile A und B, getrocknet und reduziert in industriellein Maßstab in einem Industriereaktor Eigenschaften haben, die denen des aliquoten Teiles C, das allein durch Laborverfahren bearbeitet wurde, gleich waren oder ihnen überlegen waren. Die übereinstimmend guten Ergebnisse, die sowohl mit dem aliquoten Teil A als auch mit dem Teil B erreicht wurden, zeigen die Wiederholbarkeit und die Übereinstimmung von Trocknungs- und Reduktionsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung. Tabelle B Aliquoter Teil Umwandlung, Gew.-% Ausgangsmaterial umgewandelt in andere Produkte als Heptan Toluenausbeute (Gew.-% Toluen im Gesamtprodukt) Selektivität (Toluenausbeute geteilt durch Umwandlung, %)

Claims

1. Verfahren zum Trocknen eines feuchten auf Zeolith basierenden Reformierkatalysators im Anschluß an eine Calcinierungsstufe, wodurch in dem Zeolith dispergierte metallische Teilchen in Oxidform oder in Form eines metallischen Oxidkomplexes vorliegen, bei dem der Katalysator, während er mit einem Gas kontaktiert wird, in einem Reformierreaktor erhitzt wird und die Wärmezufuhr zum Katalysator begrenzt ist, so daß dadurch die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator während der Erwärmungsstufe begrenzt wird und die Teilchen nach der Erwärmungsstufe dispergiert bleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gasstrom reguliert wird, so daß der Katalysator während der Erwärmungsstufe mit dem Gas mit einem bestimmten Gewichtsdurchsatz kontaktiert wird und dadurch die Wasserdampfkonzentration im Gas während des Kontakts mit dem Katalysator durch die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator während der Erwärmungsstufe begrenzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator oder ein mit der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung direkt verbundener Parameter gemessen und die Wärmezufuhr zu dem Katalysator in Abhängigkeit von dieser Messung reguliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem dem Katalysator Wärme aus einer Wärmequelle zugeführt wird, die sich in einer Warmeübertragungsbeziehung zum Katalysator befindet, die Temperatur dieser Wärmequelle fortlaufend erhöht wird, diese fortlaufende Erhöhung zeitweise in Abhängigkeit von der gemessenen Zunahme der Geschwindigkeit der Wasserentwicklung verlangsamt oder angehalten wird und in Abhängigkeit von der gemessenen Abnahme der Wasserentwicklungsgeschwindigkeit wieder fortgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der gemessene Parameter die Wasserdampfkonzentration in dem austretenden Gasstrom ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem dem Katalysator Wärme durch das Gas zugeführt wird und der Anstieg der Gaseintrittstemperatur zeitweilig unterbrochen wird, wenn die Wasserdampfkonzentration des austretenden Gases auf einen vorbestimmten Maximalwert ansteigt, und wieder fortgesetzt wird, wenn diese Konzentration unter einen vorbestimmten Minimalwert fällt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Geschwindigkeit der Wasserentwicklung aus dem Katalysator während der Erwärmungsstufe, bezogen auf das Nettogewicht des Katalysators, auf 0,67 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil Katalysator je Stunde oder weniger beschränkt ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Zeolith ein Zeolith L ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein Zeolith vom Typ L mit cylindrischer Morphologie ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Metalloxid oder der metallische Oxidkomplex mindestens ein Gruppe VIII Metalloxid oder Metalloxidkomplex einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Gruppe VIII Metall Platin umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Gas ein Inertgas ist.

13. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, bei dem der Katalysator nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 getrocknet und dann das Metalloxid oder der metallische Oxidkomplex in dem getrockneten Katalysator reduziert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Erwärmungsstufe fortgesetzt wird, bis die Temperatur des Katalysators mindestens 200º C erreicht, wobei der Katalysator im Kontakt mit dem Inertgas gehalten wird.