DE3885770T2

DE3885770T2 - Oxychlorierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3885770T2
Application number: DE88830045T
Authority: DE
Inventors: Roberto Canavesi; Ferdinando Ligorati
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-08
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-02-09
Also published as: JPS63294949A; JP2621116B2; US5070062A; ATE97645T1; EP0278922A3; EP0278922B1; IT1202538B; EP0278922A2; DE3885770D1; IT8719369A0; ES2059561T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxychlorierungs- Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung desselben bei der Oxychlorierung von Ethylen zu Dichlorethan.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen in den Fließbettzustand überführbaren Oxychlorierungs-Katalysator, der gebildet ist aus porösen Partikeln von mikrosphäriodalem oder zumindest mikrokristallinem Aluminiumoxid, das mit Kupfer(II)-chlorid und mit mindestens einem Chlorid eines Erdalkalimetalls imprägniert ist.
Die Oxychlorierung von Ethylen zu Dichlorethan mittels Chlorwasserstoff und Luft oder Sauerstoff ist in der Technik wohlbekannt. Zur Beschleunigung der Reaktion werden Katalysatoren, die aus Halogeniden (besonders Chloriden) von verschiedenwertigen Metallen, insbesondere Kupfer(II)-chlorid verwendet. Dieses letztere Salz, das alleine oder in Kombination mit anderen Promotoren eingesetzt werden kann, wird auf mineralische Substanzen, besonderes Aluminiumoxid, aufgebracht.
Die Oxychlorierung des Ethylens wird im allgemeinen durch Hindurchleiten einer gasförmigen Mischung aus Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft durch eine Reaktionskammer mit einem Gehalt an den Katalysatoren in Form von aufgewirbelten festen Teilchen durchgeführt.
Die Nachteile der bekannten Katalysatoren beruhen im allgemeinen in der Flüchtigkeit der Kupfersalze, in der geringen Aktivität und Selektivität für das brauchbare Reaktionsprodukt und in der geringen Fluidisierung unter den Oxychlorierungs-Bedingungen.
Die US 4,446,249 beschreibt Kupferkatalysator-Zusammensetzungen für die im Fließbett erfolgende Oxychlorierung von Ethylen, in denen Metalloxide, die durch Calcinierung von wasserlöslichen Salzen von Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen oder deren Kombinationen erhalten wurden, inkorporiert sind.
In der EP-Anmeldungs-Veröffentlichung 58644 wird ein Katalysator beschrieben, der gebildet ist aus porösen Partikeln von Aluminiumoxid, die mit Kupfer(II)-chlorid iinprägniert sind; das Kupfer ist über die gesamte Oberflächenfläche der Partikel gleichmäßig verteilt, und zwar mit einem Abweichungsgrad von nicht mehr als +/- 7 %.
Dieser Katalysator zeigt gute Fließbett-Eigenschaften unter den besonderen Bedingungen der Oxychlorierungs-Reaktion von Ethylen und erlaubt die Herstellung eines Dichlorethans bei guten Reagentienuinsetzungen und Selektivitätswerten.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine weitere Verbesserung sowohl in dem fließdynamischen Verhalten des aufgewirbelten Katalysators als auch in Bezug auf Umwandlung und Selektivitätswerte bei der Oxychlorierung von Ethylen zu erhalten, sofern die Katalysatoren gemäß der oben angeführten EP-Anineldung zusätzlich abgestimmte Mengen an wenigstens einem Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid enthalten, die gleichmäßig über die gesamte Oberflächenfläche der Partikel verteilt sind.
Es ist anzumerken, daß die bekannte Arbeitsweise den Zusatz von einem Halogenid, besonders einem Chlorid von einem Alkali- oder Erdalkalimetall zum Zwecke der Verminderung der Flüchtigkeit vom Kupfer(II)-chlorid in den Oxychlorierungs- Katalysatoren lehrte.
Der Zusatz von Alkali- oder Erdalkalimetallchloriden gemäß der vorliegenden Erfindung führt jedoch zu Wirkungssteigerungen, wie der Verbesserung der Fließbett-Eigenschaften und des Leistungsergebnisgrads des Ethylens während der Oxychlorierung, die aufgrund des bekannten Standes der Technik nicht vorhergesehen werden konnten.
Demzufolge wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein in den Fließbettzustand überführbarer Oxychlorierungs-Katalysator der oben beschriebenen Art zur Verfügung gestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erdalkalimetallchlorid aus der von Calciunichlorid und Mischungen von Calciumchlorid und Magnesium- oder Lithiumchlorid gebildeten Gruppe ausgewählt ist, der Anteil an Kupfer(II)-chlorid, berechnet als Metall, zwischen 3 bis 7 Gew.-% liegt, der Gehalt an Erdalkalimetallchlorid, berechnet als Metall, zwischen 0,01 bis 4,0 Gew.-% beträgt und das Kupfer(II)- und Erdalkalimetallchlorid gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Partikel mit einem Abweichungsgrad von nicht mehr als +/- 7 % verteilt sind.
Als Träger für die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Aluininiumoxide kommen solche mit den nachfolgenden Eigenschaften in Frage:
poröse Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 50 um, keine Teilchen größer als 110-120 um, nicht mehr als 5 % der Teilchen kleiner als 20 um;
Oberflächenfläche: zwischen 120 bis 220 m²/g;
Porenvolumen: zwischen 0,35 bis 0,6 ml/g;
mittlerer Porenradius: zwischen 4 bis 7nm (40 bis 70 Å).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das als Träger verwendete Aluminiumoxid den folgenden Bereichen in Bezug auf:
Oberflächenfläche: zwischen 140 bis 200 m²/g und
Porenvolumen: zwischen 0,40 bis 0,55 ml/g.
Vorzugsweise liegt in dem Aluminiumoxid der Gehalt an jedem Siliziumdioxid unter 0,1, jeder Eisengehalt überschreitet nicht 0,03 % und jeder Na&sub2;O-Gehalt überschreitet nicht 0,01 %, bezogen auf Gewicht.
Weiterhin enthalten die Katalysatoren gemäß der bevorzugten Ausgestaltung Kupfer(II)-chlorid in einer Menge im Bereich von 4 bis 5 Gew.-%, berechnet als Kupfermetall, und das Erdalkalimetallchlorid in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, berechnet als Metall.
Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden, nacheinander ausgeführten Stufen:
(a) thermische Behandlung von porösen Aluminiumoxid-Partikeln durch Erhitzen auf 250 bis 500 ºC während 1 bis 5 Stunden,
(b) Aufwirbeln der erhitzten Partikel mittels eines durchströmenden Gases, das bei einer Temperatur von nicht mehr als 50 ºC gehalten wird,
(c) Imprägnieren der Partikel im Fließbett mittels eines 0,7 bis 0,8-fachen Volumens, bezogen auf Gesamtporenvolumen der Partikel, von einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)- chlorid und einem Erdalkalimetallchlorid, ausgewählt aus der Gruppe Calciumchlorid und Mischungen von Calciumchlorid mit Magnesium- oder Lithiumchlorid,
(d) progressives Erhitzen des Fluidisierungsgases mit einem Temperaturgradienten von 5 bis 30 K/h bis zu einer Temperatur von etwa 140 ºC,
(e) Halten des erhitzten Gases bei konstanter Temperatur während einer Zeit von 0,5 bis 15 Stunden,
(f) Aktivieren der aufgewirbelten partikel mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 150 bis 250 ºC während einer Zeit von 4 bis 24 Stunden.
Bei einer bevorzugen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so vorgegangen, daß:
die Stufe (a) bei 300 bis 430 ºC während 2 bis 3,5 Stunden durchgeführt wird,
bei Stufe (b) Luft als Gas für die Fluidisierung zum Einsatz gelangt,
in Stufe (c) die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung erfolgt, die 20 bis 40 g Kupferchlorid und 1 bis 20 g von wenigstens einem Erdalkalimetallchlorid je 100 ml der wässrigen Imprägnierlösung enthält,
in Stufe (d) das Erhitzen bei etwa 140 ºC während 1 bis 10 Stunden vorgenommen wird und
Stufe (f) in dem für die Oxychlorierung verwendeten Reaktor erfolgt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird in der Form eines Fließbetts bei der Oxychlorierung von Ethylen zu Dichlorethan verwendet. Diese Arbeitsweise erfolgt unter Einspeisung eines Stromes von Ethylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1,01 : 0,6 : 2 bis 1,06 : 0,85 : 2, wobei die Fließrate im Reaktor auf einen Wert von 9 bis 40 cm/Sekunde eingestellt wird und die Temperatur zwischen 215 bis 260 ºC liegt sowie der Druck 1,96 bis 5,88 bar (2 bis 6 kg/cm²) beträgt.
Ferner kann Luft oder reiner oder im wesentlichen reiner Sauerstoff als sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden; die Abgase können, aber müssen nicht wiedereingesetzt werden.
In jedem Fall ist das fließdynamische Verhalten des Wirbelbettes ausgezeichnet und auf jeden Fall besser als bei einem ähnlichen Katalysator ohne ein Erdalkalimetallchlorid, insbesondere in Beziehung auf die folgenden Gesichtspunkte:
keine Blasen im Fließbett, kein "Haften" und Einschleppen des Katalysators in Cyclonseparatoren.
Darüber hinaus ist es mittels des erfindungsgemäßen Katalysators möglich, die Umwandlung des Ethylens zu Dichlorethan unabhängig vom Verhältnis der angewendeten Reagentien im Vergleich zu solchen Katalysatoren ohne ein Erdalkalichlorid zu verbessern; dies wird durch die nachstehenden experimentellen Beispiele belegt.
Der Träger für den Katalysator gemäß der EP-Patentanmeldungs- Veröffentlichung 58 644 muß eine Reihe von kritischen Werten erfüllen, insbesondere in Bezug auf seinen Gewichtsverlust beim Erhitzen, seine Oberflächenfläche und sein porenvolumen.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß dann, wenn - wie erfindungsgemäß vorgesehen - ein Erdalkalimetallchlorid zu dem Katalysator zugegeben wird, der Gewichtsverlustwert beim Erhitzen zumeist keine Auswirkung hat und die Werte für die Oberflächenfläche und das Porenvolumen für das als Träger benutzte Aluminiumoxid weniger kritisch sind. Dies ist deswegen von Vorteil, weil dann das Aluminiumoxid aus einer größeren Anzahl von im Handel befindlichen Produkten gewählt werden kann.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.

Beispiel 1

Handelsübliches Aluminiumoxid mit den folgenden Charakteristiken wurde eingesetzt
mittlere partikelgröße: 40 um, keine Teilchen größer als 100 um; 4 bis 5 % der Teilchen kleiner als 20 um (Bestimmung mittels der Sedimentationswaage);
Oberflächenfläche: 150 m²/g (Bestimmung gemäß B.E.T. nach dreistündigem Entgasen bei 200 ºC);
Porenvolumen: 0,48 ml/g (Bestimmung gemäß B.E.T.);
mittlerer Porenradius: 6,4 nm (64 Å; Bestimmung gemäß B.E.T.).
Das Aluminiumoxid hatte ferner einen Siliziumdioxidgehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einen Eisengehalt unter 0,03 Gew.-% und einen Na&sub2;O-Gehalt unter 0,01 Gew.-%.
Das Aluminiumoxid wurde in einem Ofen während drei Stunden bei 380 ºC behandelt.
Das so behandelte Alurniniumoxid (890 g) wurde in einen zylindrischen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer porösen Wand an der Basis angebracht. Luft wurde durch diese Wand mit einer Fließrate von etwa 500 l/Stunde eingegeben, um so eine lineare Geschwindigkeit des Gases von etwa 5 cm/Sek. zu sichern und eine gute Fluidisierung der Aluminiumoxidpartikel zu erhalten.
340 ml einer wässrigen Lösung, die 107 g Kupfer(II)-chlorid (CuCl&sub2;.2H&sub2;O) und 37 g Calciumchlorid (CaCl&sub2;.2H&sub2;O) enthielt, wurde getrennt hergestellt.
Auf diese Weise betrug das Volumen der Imprägnierlösung etwa 80 % des Gesamtporenvolumens vom Aluminiumoxid.
Die Lösung wurde tropfenweise am Kopf des zylindrischen Behälters in das Zentrum vom Fließbett zugegeben. Die Lösung wurde während einer Zeit von 60 Minuten zugegeben; die gesamte Operation wurde bei Raumtemperatur (20 bis 25 ºC) durchgeführt.
Nach dem Abschluß der Imprägnierung wurde die zur Fluidisierung eingebrachte Luft mit einem stündlichen Gradienten von 30 kg erwärmt bis zum Erreichen einer Maximaltemperatur von 140 ºC. Die Luft wurde bei dieser Temperatur während der nachfolgenden zwei Stunden gehalten und dann abgekühlt; die Partikel wurden in einen röhrenförmigen, mit einem Thermopaar versehenen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 40 mm eingebracht, worin unter Fließbettbedingungen bei 180 ºC eine Aktivierung mit Luft während 15 Stunden erfolgte.
Der so erhaltene Katalysator (Katalysator A) enthielt 4 Gew.- % an Kupfer (berechnet als Metall) und 1 Gew.-% an Calciumchlorid (berechnet als Metall). Kupfer und Calcium waren über die gesamte Oberflächenfläche mit einem Abweichungsgrad von +/- 7 Gew.-% verteilt (ermittelt gemäß der JEOL-Elektronikprobe (Modell 50/A) und gemäß der in der EP-Patentanmeldungs-Veröffentlichung 58644 beschriebenen Methode).

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 angeführten Weise wurde der Katalysator (B) hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers mit den folgenden Charakteristiken:
Oberflächenfläche: 170 m²/g;
Porenvoluinen: 0,54 ml/g;
mittlerer Porenradius: 6,3 nm (63 Å).
Der erhaltene Katalysator enthielt 4,5 Gew.-% Kupfer (berechnet als Metall), 1,2 Gew.-% Calciumchlorid (berechnet als Metall) und 0,2 Gew.-% Magnesiumchlorid (berechnet als Metall), wobei Kupfer, Calcium und Magnesiuin über die gesamte Oberflächenfläche mit einem Abweichungsgrad von +/- 7 % verteilt waren.

Beispiel 3

Der Katalysator (C) wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, aber unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers mit den folgenden Charakteristiken:
Oberflächenfläche: 200 m²/g;
Porenvolumen: 0,57 ml/g;
mittlerer Porenradius: 5,7 nm (57 Å).
Der so erhaltene Katalysator enthielt 5 Gew.-% Kupfer (berechnet als Metall), 1,5 Gew.-% Calciumchlorid (berechnet als Metall) und 0,2 Gew.-% Lithiumchlorid (berechnet als Metall). Der Abweichungsgrad in Bezug auf die Verteilung der Metalle betrug +/- 7 %.

Beispiel 4

Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren A, B und C wurden unter Chlorierungsbedingungen in einem Pilotreaktor bewertet. Hierzu wurden die Katalysatoren in einen Glasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 40 mm eingefüllt, der in seinem Zentrum ein Thermopaar aufwies und durch eine poröse Wand an seiner Basis mit einem Gasstrom gespeist wurde, der enthielt:
Chlorwasserstoff: 278 l/Stunde
Ethylen: zwischen 144,8 bis 141,9 l/Stunde
Luft: 556 l/Stunde
Die Volumina wurde bei 20 ºC und 0,98 bar (1 kg/cm²) gemessen.
Die Temperatur in dem Reaktor betrug 220 ºC, der Druck war 3,92 bar (4 Atmosphären absolut), und die Kontaktzeit lag bei 28 bis 30 Sekunden.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II wiedergegeben.
Dabei sind in Tabelle I die Ethylen-Umwandlungsgrade wiedergegeben und in Tabelle II die entsprechenden Chlorwasserstoff-Umwandlungsgrade angeführt unter Verwendung der drei Katalysatoren A, B und C bei den verschiedenen Chlorwasserstoff/Ethylen-Molverhältnissen (ausgedrückt als das Verhältnis der Chloratome zu den Kohlenstoffatomen in den beiden Reaktanten).
In allen diesen Versuchen wurde ein besonders hoher Anteil an eingeblasenem Ethylen in Dichlorethan überführt. Tabelle I (Ethylen-Umwandlung) Katalysatoren Verhältnis Tabelle II (Chlorwasserstoff-Umwandlung) Katalysatoren Verhältnis
Bei allen Versuchen verhielt sich das Fließbett vorzüglich, und zwar in Bezug auf Gasblasen im Bett, deren Frequenz und als Extremfall die Bildung von Kolben. In der Praxis trat während der Versuchsdauer keines dieser Phänomene im Katalysatorbett auf.

Beispiele 5 bis 7 (zum Vergleich)

Drei Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren D, E und F wurden hergestellt aus den Aluminiumoxiden gemäß den Beispielen 1, 2 bzw. 3. Die Herstellung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Jedoch wurden der Katalysator D mit 4 Gew.-% Kupfer, der Katalysator E mit 5 Gew.-% Kupfer und der Katalysator F mit 5 Gew.-% Kupfer (jeweils ebenfalls als Metall berechnet) hergestellt. Bei diesen Katalysatoren wurden aber weder Alkalinoch Erdalkali-Chloride zugesetzt.
Bei den so erhaltenen Katalysatoren war das Kupfer ebenfalls über die gesamte Oberflächenfläche mit einem Abweichungsgrad von +/- 7 % verteilt.
Diese Katalysatoren wurden bei der Oxychlorierung von Ethylen unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt.
Dabei geben Tabelle III die Ethylen-Umwandlung und Tabelle IV die Chlorwasserstoff-Umwandlung bei verschiedenen, bei den Versuchen angewendeten Ethylen/Sauerstoff-Molverhältnissen wieder. Bei allen drei Versuchen war das Ethylen praktisch vollständig zu Dichlorethan umgesetzt worden. Tabelle III (Ethylen-Umwandlung) Katalysatoren Verhältnis Tabelle IV (Chlorwasserstoff-Umwandlung) Katalysatoren Verhältnis
Unter Inbetrachtziehung der in den vorhergehenden Beispielen angezogenen Faktoren verhielt sich der Katalysator F bei der Fluidisierung gut, der Katalysator E mäßig, und beim Katalysator D wurde keine Kolbenbildung festgestellt.

Beispiel 8

Hier wurde entsprechend der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 vorgegangen und auch das im Beispiel 1 eingesetzte Aluminiumoxid verwendet. Dieser Katalysator (Katalysator G) war hergestellt mit einem Gehalt von 4 Gew.-% Kupfer, berechnet als Metall, 1 Gew.-% Calciumchlorid und 0,1 Gew.-% Lithiumchlorid, auch jeweils berechnet als Metall.
Der so erhaltene Katalysator, der Kupfer, Calcium und Lithium über die gesamte Oberflächenfläche mit einem Abweichungsgrad von +/- 7 % verteilt enthielt, wurde für die Oxychlorierung von Ethylen in dem Pilotreaktor gemäß Beispiel 4 unter den nachstehenden Bedingungen eingesetzt Druck 4,9 bar (5 Atmosphären absolut), Temperatur: 240 ºC, Kontaktzeit etwa 16 Sekunden, Sauerstoff/Ethylen-Molverhältnis etwa 0,7/1 und Chlorwasserstoff/Ethylen-Molverhältnis 0,960/1, 0,975/1 und 0,985/1 (ausgedrückt als Chlor/Kohlenstoff-Verhältnis der beiden Reaktanten).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angeführt.
Zum Vergleich wurde ein weiterer Katalysator (Katalysator H) aus dem Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 hergestellt mit einem gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilten, 5 gewichtsprozentigen Gehalt an Kupfer (bezogen auf Metall). Dieser Katalysator wurde - entsprechend wie oben zum Katalysator G dargelegt - zur Oxychlorierung von Ethylen verwendet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle VI angeführt. Tabelle V C-l/C-Verhältnis Umwandlung von Ethylen in Dichlorethan Umwandlung von Chlorwasserstoff Tabelle VI C-l/C-Verhältnis Umwandlung von Ethylen in Dichlorethan Umwandlung von Chlorwasserstoff
Im Falle des Katalysators G verhielt sich das Fließbett sehr gut. Bei dem Katalysator H wurde ein unstabiles Fließbett und Blasenbildung festgestellt.

Claims

1. In den Fließbettzustand überführbarer Oxychlorierungs-Katalysator, gebildet aus porösen Partikeln von mikrosphäriodalem oder zumindest mikrokristallinem Aluminiumoxid, das mit Kuper(II)-chlorid und mit mindestens einem Chlorid eines Erdalkalimetalls imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalichlorid aus der von Calciumchlorid und Mischungen von Calciumchlorid und Magnesium- oder Lithiumchlorid gebildeten Gruppe ausgewählt ist, der Anteil an Kupfer(II)-chlorid, berechnet als Metall, zwischen 3 bis 7 Gew. - % liegt, der Gehalt an Erdalkalimetallchlorid, berechnet als Metall, zwischen 0,01 bis 4,0 Gew.-% beträgt und das Kupfer(II)- und Erdalkalimetall-chlorid gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Partikel mit einem Abweichungsgrad von nicht mehr als +/- 7 % verteilt sind.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die milcrosphäriodalen, porösen Aluminiumoxid-Partikel einen mittleren Durchmesser zwischen 30 bis 50 um aufweisen, die Oberflächenfläche zwischen 120 bis 220 m²/g beträgt, das Porenvolumen zwischen 0,35 bis 0,6 ml/g ist und der mittlere Porenradius zwischen 4 bis 7 nm (40 bis 70 Å) liegt.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrospäriodalen, porösen Aluminiumxid-Partikel eine Oberflächenfläche zwischen 140 und 200 m²/g und ein Porenvolumen zwischen 0,40 bis 0,55 ml/g aufweisen.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Kupfer(II)-chlorid in Mengen im Bereich von 4 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall, und das Erdalkalimetallchlorid in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, berechnet als Metall, enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysator gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden, nacheinander ausgeführten Stufen umfaßt:

(a) thermische Behandlung von porösen Aluminiumoxid-Partikeln durch Erhitzen auf 250 bis 500 ºC während 1 bis 5 Stunden,

(b) Aufwirbeln der erhitzten Partikel mittels eines durchströmenden Gases, das bei einer Temperatur von nicht mehr als 50 ºC gehalten wird,

(c) Imprägnieren der Partikel im Fließhett mittels eines 0,7 bis 0,8-fachen Volumens, bezogen auf Gesamtporenvolumen der Partikel, von einer wässerigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid und einem Erdalkalimetallchlorid, ausgewählt aus der Gruppe Calciumchlorid und Mischungen von Calciumchlorid mit Magnesium- oder Lithiumchlorid,

(d) progressives Erhitzen des Fluidisierungsgases mit einem Temperaturgradienten von 5 bis 30 K/h bis zu einer Temperatur von etwa 140 ºC,

(e) Halten des erhitzten Gases bei konstanter Temperatur während einer Zeit von 0,5 bis 15 Stunden,

(f) Aktivieren der aufgewirbelten Partikel mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 150 bis 250 ºC während einer Zeit von 4 bis 24 Stunden.

6. Verfahren gemaß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) bei 300 bis 430 ºC während 2 bis 3,5 Stunden durchgeführt wird, bei Stufe (b) Luft als Gas für die Fluidisierung zum Einsatz gelangt, in Stufe (c) die Imprägnierung mit einer wässerigen Lösung erfolgt, die 20 bis 40 g Kupferchlorid und 1 bis 20 g von wenigstens einem Erdalkalimetallchlorid je 100 ml der wässerigen Imprägnierlösung enthält, in Stufe (d) das Erhitzen bei etwa 140 ºC während 1 bis 10 Stunden vorgenommen wird und Stufe (f) in dem für die Oxychlorierung verwendeten Reaktor erfolgt.

7. Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen zu Dichlorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Fließbett in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 4 durchgeführt wird.