DE2856413A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylnitrilInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreislert 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
Dr. H.-K. Werner, Köln
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
D-5000 KÖLN 1
22. Dez. 1978 Fu/he
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi,
999827/09 86
- (0??1l 111041 ■ Tplpy: 88B2307 d^rn H ■ Teletjrnmm· Domcotenl Köln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein solches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenreaktion
von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von verbesserten Mehrstoffkatalysatoren,
die Oxyde von Molybdän, Wismuth, Eisen und anderen spezifischen Elementen in bestimmten Verhältnissen
enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenoxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart von Ammoniak ist als "Ammoxidation von Propylen" bekannt und wird in großtechnischem
Maßstab genutzt. Für die Durchführung dieses Verfahrens 5 ist eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen
worden, hiervon wird jedoch nur eine beschränkte Auswahl in der Praxis verwendet. Ein interessanter
Katalysator ist in der DE-PS 1 243 175 beschrieben. Hierbei handelt es sich um einen Oxidkatalysator, der
Oxide von Molybdän, Wismuth, Eisen und Phosphor enthält. Dieser Oxidkatalysator seinerseits ist eine Verbesserung
von oxidischen Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Wismuth und Phosphor enthalten und in der
US-PS 2 904 580 beschrieben sind. Die Verbesserung liegt in der Einarbeitung von Eisen in den Katalysator,
wodurch die Katalysatoraktivität erhöht wird.
Es bestehen mehrfache Vorschläge zur Verbesserung des vorgenannten oxidischen Katalysators, siehe beispielsweise
US-PS 3 629 148, JA-OS 5068/1971, DE-PS 2 104 223, JA-OS 13290/1973 und JA-AS 28617/1976.
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Alle diese Vorschläge des Standes der Technik besitzen jedoch noch gewisse Nachteile. Insbesondere
können unerwünschte Nebenreaktionen nicht hinreichend unterdrückt werden, so daß die Selektivität der Reaktion
bezüglich der Acrylnxtrxlbildung vergleichsweise gering ist.
Von der Anmelderin wurden bereits Oxidkatalysatoren für die Ammoxidation von Propylen vorgeschlagen, die
neben Molybdän Wismuth, Eisen und Phosphor als einen
weiteren wesentlichen Bestandteil Natrium enthalten, siehe JA-OS 129 519/1975. Auch dieser Katalysator ist
aber noch immer bezüglich der Ausbeute an gewünschtem Acrylnitril für die praktische Verwendung in großtechnischem
Maßstabe unzureichend.
Der Erfindung liegen intensive Arbeiten der Anmelderin
auf dem Gebiet der chemischen und physikalischen Strukturen sowie der Katalysewirkung der hier betroffenen
Mo-Bi-Fe-Oxid-Katalysatorsysteme zugrunde, wobei die
Erfindung von der Aufgabe ausgeht, hervorragend wirksame Katalysatoren für die Herstellung von Acrylnitril
durch Ammoxidation von Propylen zu schaffen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen sind die folgenden Feststellungen
erarbeitet worden: Die Aktivität und die Selektivität der Katalystoren können bemerkenswert
verbessert werden, wenn die jeweiligen Verhältnisse von Molybdän, Wismuth und Eisen im Katalysator innerhalb
bestimmter sehr enger Bereiche gehalten werden und geringe Mengen wenigstens eines der Elemente
Kalium, Rubidium und Cäsium als weitere aktive Kata-Iysatorkomponente
eingearbeitet werden; der Sublimationsverlust des Katalysators an Molybdän kann wirk-
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sam unterdrückt werden, wenn die relative Molybdänmenge im Katalysatorgemisch vergleichsweise gering
gewählt wird; die zusätzliche Einarbeitung von Natrium in das Katalysatorsystem bewirkt eine Unterdrückung
von Sublimationsverlusten an Molybdän aus dem Katalysatorsystem, insbesondere wenn der Molybdängehalt
des Katalysators verhältnismäßig hoch ist; die Verwendung von Kieselsäure als Trägermaterial für die
aktiven Katalysatorkomponenten führt zu Katalysatoren hoher Abriebfestigkeit, wobei diese Abriebfestigkeit
durch Einarbeitung geringer Mengen von Phosphor in das Katalysatorsystem noch weiter gesteigert werden
kann. Die Lehre der Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Aufgabe der Erfindung im engeren Sinne ist damit zunächst
die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren,
die das gewünschte Acrylnitril in hohen Ausbeuten liefern. Insbesondere sollen dabei spezielle Katalysatorgemische
zum Einsatz kommen, bei denen Verluste an aktiven Katalysatorkomponenten wirkungsvoll verhindert
werden können, so daß die Ammoxidation in stabiler Reaktion das Ergebnis ist. Die Erfindung
will weiterhin ein Verfahren der geschilderten Art schaffen, das ohne nennenswerten Katalysatorabrieb
arbeitet und dementsprechend in einem Fließbett-Reaktionssystem über einen langen Verfahrenszeitraum hinweg
durchgeführt werden kann.
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In der beigefügten Zeichnung ist das Verhältnis der Selektivität bezüglich der Acrylnitrilbxldung zum
Gesamtumsatz von Propylen dargestellt, und zwar einmal unter Benutzung der Katalysatorsysteme aus dem
erfindungsgemäßen Verfahren und zum Vergleich unter Verwendung von Katalysatoren, die außerhalb des Rahmens
der Erfindung liegen.
. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenreaktion von
Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wobei dieses Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Katalysatoren der folgenden Beschaffenheit arbeitet:
Das Katalysatorwirkstoffgemisch entspricht der allgemeinen
Formel
AaMoBibFefNanPpOq
wobei gilt
A ist wenigstens eines der Elemente Kalium, Rubidium und Cäsium;
a, b, f, η, ρ und q sind Zahlen für die jeweiligen Atomverhältnisse
von A, Wismuth, Eisen, Natrium, Phosphor und Sauerstoff, jeweils bezogen auf 1 Atom Molybdän,
wobei weiterhin gilt
a ist eine Zahl von 0,002 bis 0,02; 25 ρ ist eine Zahl von 0 bis 0,2
q ist die Zahl von Sauerstoffatomen, die zur Ab-
sättigung der Wertigkeiten der vorliegenden
anderen Elemente benötigt wird;
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b, f und η sind Zahlen gemäß den folgenden Formeldefinitionen
'(1-X) (1-Y) (1-Z) 1 xii-YW1-7)
b= + - Z + p, f= X(1 Y) (1 Z)
Y 2 Y
und η - ^ 7 η ^ Z,
5 ■ worin gilt
X und Y sind Zahlen, die in den Bereich fallen, der durch das Viereck definiert ist, das durch
die Verbindungslinien der Punkte (0,45, 0,35), (0,45, 0,65), (0,85, 0,50) und (0,85, 0,65) in
einem XY-Koordinatendiagramm begrenzt ist; und
Z eine Zahl von 0 bis 0,6 ist
und wobei weiterhin diese Mischung von Katalysatorkomponenten auf 30 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den
Gesamtkatalysator - Kieselsäure aufgetragen ist.
im erfindungsgemäßen Verfahren sollte der Katalysator
zur Sicherung seiner Wirksamkeit und Eigenschaften eine außerordentlich eng begrenzte Mischung von aktiven
Komponenten aufweisen. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich insbesondere durch
die nur sehr geringen Mengen der Komponente A aus, die in ihn eingearbeitet sind. Bei der Herstellung von
Acrylnitril unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren ohne den Zusatz der Komponente A ist - wie
die beigefügte Zeichnung zeigt - nicht nur die Selektivitat für Acrylnitril niedrig, es wird darüberhinaus bei
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Steigerung des Propylenumsatzes durch Verlängerung der Kontaktzeit ein Teil des gebildeten Acrylnitrils
einer sekundären Zersetzung zugeführt, wodurch ein starker Selektivitätsabfall auftritt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber mit
Katalysatoren, die die Komponente A eingearbeitet enthalten, eine hohe Selektivität für Acrylnitril
selbst bei hoher Propylenumwandlung von nahezu 100 % erhalten. In den im erfindungsgemäßen Verfahren zum
Einsatz kommenden Katalysatoren liegt die Menge des Bestandteils A - bezogen auf die zuvor angegebene
allgemeine Formel für das Katalysatorgemisch - im Bereich von a = 0,002 bis 0,02,vorzugsweise von 0,004
bis 0,012. Diese Katalysatorkomponente A ist Kalium, Rubidium und/oder Cäsium. Die hier genannten Komponenten
können jeweils alleine oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen. Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit
und der Ausbeute des gewünschten Acrylnitrils ist Kalium bevorzugt. Übersteigt die Menge
der Katalysatorkomponente A den zuvor definierten Bereich, so wird im erfindungsgemäßen Verfahren nicht
nur die Umwandlungsgeschwindigkeit von Propylen niedrig, es zeigt sich auch geringere Reaktivität des
Ammoniaks, wodurch in unerwünschter Weise die Bildung
25 des Nebenprodukts Acrolein ansteigt.
Im Katalysatcrwirkstoffgemisch der erfindungsgemäß
einzusetzenden Katalysatoren werden die Indexwerte X und Y jeweils durch Punkte bezeichnet, die in den
Bereich eines Vierecks fallen, das durch die begrenzenden Verbindungslinien der Punkte (0,45, 0,35), (0,45, 0,65),
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(0,85, 0,50) und (0,85, 0,65) in einem XY-Koordinatendiagramm
gebildet wird. Liegen die Werte dieser Indices X und Y außerhalb des so bestimmten Bereiches, kann
keine hohe Selektivität für die Acrylnitrilbildung
5 eingestellt werden, selbst wenn dem Katalysator
die Mischungskomponente A zugesetzt worden ist. Insbesondere gilt, daß bei Indexwerten für Y oberhalb
des zuvor definierten Bereichs die Verwendung derartiger Katalysatoren zu einer Verringerung der Selektivitat
in der Acrylbildung führt, während gleichzeitig die Verflüchtigung von Molybdän aus dem Katalysator
beträchtlich wird, wodurch Schwierigkeiten, beispielsweise ein Reaktorverschluß, im Auslaßbereich
ausgelöst werden.
Die Natriummenge im Katalysator kann unter Verwendung des Index Z durch die Formel η = «- Z definiert werden.
Der Wert für diesen Index Z liegt im Bereich von 0 bis 0,6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,45.
Wie zuvor angegeben, offenbart die JA-OS 129519/1975
an sich bereits Mo-Bi-Fe-P-Oxidkatalysatoren, in die
Natrium als zusätzliche aktive Komponente eingearbeitet worden ist. Darüberhinausgehend wurde jetzt aber
gefunden, daß beim Einhalten der Indexwerte X und Y innerhalb des zuvor definierten Bereiches und weiterhin
bei der Einarbeitung der bestimmten sehr kleinen Mengen des zusätzlichen Bestandteils A Katalysatoren
erhalten werden können, die hervorragende Selektivität und Aktivität für die Bildung von Acrylnitril aufweisen.
Das gilt selbst für den Fall, daß kein Natrium (Z = 0) vorliegt. Soll erfindungsgemäß mit Katalysatoren ge-
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arbeitet werden, die kein Natrium eingearbeitet enthalten, so wird es insbesondere zur Verhinderung des Entweichens
von Molybdän aus dem Katalysator bevorzugt, daß die Werte für die Indices X und Y in den Bereich des Vierecks
fallen, das durch Verbindung der Eckpunkte (0,45, 0,35), (0,45, 0,55), (0,85, 0,50) und (0,85, 0,55) in dem XY-Diagramm
gebildet wird.
Fällt der Wert für den Index Y in den erfindungsgemäß definierten Bereich, besitzt hier jedoch vergleichsweise
große Werte von mehr als 0,55 bis 0,65, dann zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
eine relativ starke Tendenz zur Molybdänverflüchtigung. In solchen Katalysatorsystemen mit hohen Werten für
den Index Y kann jedoch diese Molybdänverflüchtigung wirkungsvoll durch die Einarbeitung von Natrium in
das Katalysatorsystem verhindert werden. Wird auf der anderen Seite mit Katalysatoren gearbeitet, in
denen der Indexwert Y vergleichsweise klein - d.h. 0,55 oder weniger - ist, kann die Verflüchtigung des
Molybdäns durch Sublimation aus dem Katalysatorgemisch auch ohne die Einarbeitung von Natrium gut verhindert
werden. Diese Katalysatorsysteme können im industriellen
Maßstab ohne Schwierigkeiten zum Einsatz kommen. Um die Katalysatoren in der Ammoxidationsreaktion über längere
Zeiträume einsetzen zu können, ist es notwendig, die Verflüchtigung des Molybdäns aus dem Katalysator zu
verhindern. Hierzu dient und reicht die zuvor angegebene Wahl des Indexwertes Z innerhalb des genannten
Bereichs. Überschreitet der Wert von Z den genannten
30 Bereich, so wird die Acrylnitrilausbeute gesenkt.
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-- AZ-
In den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Katalysatoren
wird Kieselsäure als Träger für das Gemisch der aktiven Katalysatorkomponenten verwendet. Kieselsäure selber
ist im Vergleich mit anderen Trägermaterialien inert und kann als ausgezeichnetes Bindemittel für die aktiven
Komponenten dienen, ohne die Selektivität des Katalysatorgemisches zu beeinträchtigen. Gleichzeitig wird dem Gesamtkatalysator
eine hohe Abriebfestigkeit verliehen. Die Verwendung von anderen Materialien, beispielsweise
Oxide von Titan und Zirkon, als Träger für die erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatormischung führt in
der Regel nicht zu den gewünschten Bindeeffekten. Die Verwendung von Aluminiumoxid als Träger bindet zwar
die Katalysatorkomponenten, senkt jedoch in unerwünschter Weise die Selektivität des Gesamtkatalysators. In diesem
Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß selbst die Gegenwart von so geringen Mengen, wie nur 1 Gew.-% Aluminiumoxid,
im Katalysatorsystem zu einer Verringerung der Selektivität führt. Die Menge der eingesetzten Kieselsäure
kann im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, liegen. Werden weniger als 30 Gew.-% Kieselsäure eingesetzt, dann wird nicht die hinreichende
Abriebfestigkeit erhalten. Werden auf der anderen Seite mehr als 70 Gew.-% Kieselsäure eingesetzt, sinkt die
Konzentration der aktiven Komponenten der Katalysatormischung in unerwünschter Weise im Gesamtkatalysator.
Das Ergebnis ist nicht nur eine unzureichende Katalysatoraktivität, auch die Selektivität wird drastisch ver-
30 ringert.
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Die im Gemisch der aktiven Katalysatorkomponenten vorliegende Phosphormenge wird durch den Index ρ bestimmt.
Der Wert für ρ liegt im Bereich von 0 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15. Die Einarbeitung von geringen
Phosphormengen in die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren führt zu einer Steigerung der Abriebfestigkeit
der Katalysatormasse. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der
Aufschlämmung von Rohmaterialien für die Herstellung des Katalysators - die im einzelnen später geschildert
wird - die Mitverwendung von Phosphor dazu führt, daß die Größe des suspendierten Materials in der Aufschlämmung
verkleinert und seine Dispergierbarkeit verbessert wird. Vermutlich ist es aufgrund dieser Wirkungen des
Phosphors möglich, bei Verwendung eines Kieselsäuresole als Ausgangsmaterial für den Kieselsäureträger zu einer
homogenen Mischung der aktiven Katalysatorkomponenten in der Aufschlämmung zu kommen, wobei letztlich ein
Katalysator mit hervorragender Abriebfestigkeit erhalten wird. Phosphor kann in den erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren in größeren Mengen Verwendung finden als durch den zuvor genannten Bereich definiert,
die Verwendung solcher Überschußmengen an Phosphor führt jedoch zu keiner weiteren Steigerung der Abriebfestigkeit,
Das durch die eingangs zitierte allgemeine Formel definierte aktive Katalysatorgemisch liegt im Gesamtkatalysator
in Mengen von im wesentlichen 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%, - jeweils
auf den Gesamtkatalysator bezogen - vor.
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Werden Katalysatoren im großtechnischen Maßstab eingesetzt, müssen sie unter den Reaktionsbedingungen
für einen hinreichend langen Zeitraum die gewünschten Wirkungen entfalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren zeigen hier nicht nur verbesserte Aktivi tät und Selektivität in der Anfangsphase ihrer Verwendung,
sie zeichnen sich auch dadurch aus, daß sie ihre hohe Aktivität und Selektivität für lange Verfahrenszeiträume
beibehalten. Grund hierfür ist ihsbesondere die hohe Stabilität der aktiven Komponenten
im Katalysator sowie die hohe Abriebfestigkeit des fertigen Gesamtkatalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Fließbettreaktor
oder in Reaktoren mit Festbetten durchgeführt werden. Wird mit Fließbettreaktoren gearbeitet, ist
die Abführung der Reaktionswärme einfach, so daß eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor
eingestellt werden kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind daher Fließbettreaktoren, insbesondere
im großtechnischen Maßstab bei der Acry!nitrilherstellung
besonders geeignet. Grundsätzlich kollidieren die Katalysatorteilchen in solchen Verfahren mit
Fließbettreaktoren miteinander und mit der Reaktorinnenwandung, was zum unerwünschten Abrieb führen
kann. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben eine hinreichende Abriebfestigkeit, um für lange
VerfahrensZeiträume eingesetzt werden zu können.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren kann wie folgt vorgenommen werden:
(1) Es wird eine Aufschlämmung der Rohmaterialien
hergestellt, (2) die Aufschlämmung wird der Sprüh-
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trocknung unterworfen, (3) das erhaltene sprühgetrocknete Produkt wird zur Calcinierung einer Wärmebehandlung
unterworfen. Die Katalysatorherstellung kann im einzelnen so erfolgen, wie es in der genannten JA-OS
129519/1975 beschrieben ist.
Als geeignetes Ausgangsmaterial für den Kieselsäureträger kann ein Kieselsäuresol Verwendung finden.
Als Quelle für Phosphor wird vorzugsweise Phosphorsäure eingesetzt. Zur Einarbeitung von Molybdän,
Wismuth, Eisen, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium können vorzugsweise ihre jeweiligen Salze eingesetzt
werden, die in Wasser oder in Salpetersäure löslich sind. Beispiele sind die Ammoniumsalze, Nitrate, Chloride,
Sulfate und Salze von organischen Säuren, wie Oxalsäure
15 oder Essigsäure. Bezüglich des Molybdäns wird die
Verwendung des Ammoniumsalzes von Molybdän besonders bevorzugt. Bei Wismuth, Eisen, Natrium, Kalium, Rubidium
und Cäsium wird die Verwendung der entsprechenden Nitrate besonders bevorzugt.
!n der zuvor genannten Verfahrensstufe (1) wird eine
Aufschlämmung der Rohmaterialien hergestellt. So wird beispielsweise zunächst Phosphorsäure unter Rühren
einem Silikasol zugesetzt (in Fällen, in denen die Einarbeitung von Phosphor beabsichtigt ist). Dann wird
eine wässrige Lösung von Ammoniumparamolybdat zugesetzt und schließlich eine Lösung eines Gemisches
von Wismuthnitrat, Ferrinitrat, Natriumnitrat (soweit Natrium zugesetzt werden soll) und schließlich wenigstens
eine der Komponenten Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat und Cäsiumnitrat in verdünnter Salpetersäure zugegeben.
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Auf diese Weise wird eine Aufschläitimung erhalten, in
der feine Suspensoidteilchen gleichmäßig in dem kolloiden Kieselsäuresol verteilt und dispergiert sind. Bei Mitverwendung
von Phosphorsäure kann eine Aufschlämmung von hervorragender Gleichförmigkeit erhalten werden.
In der anschließenden Verfahrensstufe gemäß (2) wird die so erhaltene Aufschlämmung zu kugeligen Teilchen
sprühgetrocknet. Zur Versprühung der Aufschlämmung können beliebige industriell bekannte Verfahrenstypen
zum Einsatz kommen, beispielsweise das Arbeiten mit der Zentrifuge, mit Zwei-Flüssig-Düsen oder mit
Hochdruckdüsen, wobei das Arbeiten des Versprühens mittels Zentrifuge besonders bevorzugt ist. Bei diesem
Verfahrenstyp kann der Durchmesser der anfallenden Katalysatorteilchen
durch Regulierung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe und der Zuführungsgeschwindigkext
der Aufschlämmung vorbestimmt werden, so daß die Durchmesser der Katalysatorteilchen innerhalb des Bereichs
liegen, der für die Arbeitsweise in Fließ- bzw. Wirbelbetten geeignet ist, d.h. im Bereich von 10 bis 150 /um.
In der dann folgenden Verfahrensstufe gemäß (3) wird
das in der Verfahrensstufe (2) erhaltene Produkt-der
Calcinierung durch Hitzebehandlung unterworfen. Es kann dabei in üblichen Brennofen, beispielsweise in Tunnelöfen
oder Dreh-Öfen gearbeitet werden. Die Calcinierungstemperatur kann im Bereich von 600 bis 750° C, vorzugsweise
im Bereich von 620 bis 710° C liegen. Die Dauer der Calcinierungsbehandlung hängt von der gewählten
Calcinierungstemperatur ab, liegt jedoch üblicherweise
30 im Bereich von 1 bis 20 Stunden.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende
Propylen und Ammoniak muß nicht hochgereinigt sein, sondern kann den für die industrielle Verwertung -üblichen
Reinheitsgrad besitzen. Als Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft eingesetzt. Das Volumverhältnis (Propylen:
Ammoniak: Luft) kann im Bereich von 1 : 0,9 bis 1,5 : 8 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis
1,3 : 9 bis 10,liegen. Die Reaktionstemperaturen können
400 bis 500° C betragen. Vorzugsweise wird bei 440 bis 480° C gearbeitet. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise
im Bereich von verminderten Drucken bis zu überatmosphärischen Drucken. In der Regel wird unter Normaldruck
bis zu Drucken von etwa 2 atü gearbeitet. Die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Reaktionsgemisch
und dem Katalysator kann im Bereich von 0,5 bis 15 Sekunden liegen und beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäß geschilderten
neuen Katalysatoren wird in der Ammoxidation von Propylen zur Herstellung von Acrylnitril die Selektivität
des Verfahrens bezüglich der Acrylnitrilbildung in bemerkenswerter Weise verbessert, wobei Anlaß hierfür
die bestimmten Katalysatoren der Erfindung mit ihren extrem geringen Zumischungen von bestimmten Aktivkomponenten
sind. Diese Katalysatoren behalten ihre hohe Aktivität und Selektivität für lange VerfahrensZeiträume,
ohne daß dabei Abrieb auftritt, so daß letztlich Acrylnitril in deutlich verbesserten Ausbeuten gewonnen
werden kann.
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(1) Herstellung der Katalysatoren
Ein Katalysator aus den Oxid-Komponenten, aufgebracht
auf 50 Gew.-% Kieselsäure - bezogen auf die Gesamtmasse aus Oxiden und Kieselsäure - mit einer Zusammensetzung
bezogen auf die aktiven Katalysatorkomponenten der allgemeinen Formel MoBi^ Q25 F& Oi 675KO,OO6NaO,O5PO,1, entsprechend
einer Katalysatorzusammensetzung mit den Indices /X = 0,5, Y = 0,4, Z = 071, a (K) = 0,006 und
ρ = 0,1_/, wird wie folgt hergestellt:
28,8 g einer 85 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure
werden 5000 g eines Silicasols mit einem Gehalt von 30 Gew.-% SiO2 (Produkt mit der geschützten Handelsbezeichnung
"Snowtex"-N der Firma Nissan Kagaku Kabushiki Kaisha, Japan) unter Rühren zugesetzt. Anschließend wird
die Lösung von 444 g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat /7nh.VgMo7O24·4Η_Ο_7 in 1100 g Wasser zugefügt. Der Mischung
wird die Lösung von 1010 g Wismuthnitratpentahydrat /Bi(NOo) ο-5H0 7 / 696 g Eisen(III)-Nitratnonahydrat
/Fe (NO3) -9H2O_/, 10,6 g Natriumnitrat /NaNO3-/ und
1,52 g Kaliumnitrat /KNO3J/ gelöst in 1000 g einer
15 Gew.-%igen wässrigen Salpetersäurelösung unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt. Die so erhaltene
Aufschlämmung der Rohmaterialien wird bei etwa 200° C der Sprühtrocknung unter Parallelfluß unterworfen. Die
Aufschlämmung wird dabei unter Verwendung einer Sprühzentrifuge mit Tellerrotor, mittig angeordnet im oberen
Teil der Sprühtrocknungsanlage feinverteilt. Das so erhaltene getrocknete Pulver wird in einem Tunnelbrennofen
bei 690° C 2 Stunden zum fertigen Katalysator calciniert.
Der so gewonnene Katalysator wird im folgenden als "Katalysator 1" bezeichnet.
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Auf praktisch gleiche Weise werden 40 Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt.
Mit diesen Katalysatoren werden jeweils Versuche zur Ammoxidation von Propylen durchgeführt. An den Katalysatoren
selber wird der Molybdänverlust und der Katalysatorabrieb bestimmt.
(2) Ammoxidationsreaktion von Propylen
(A) Fließbettverfahren
1400 g der Katalysatormasse werden in einen rostfreien
Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von etwa 76 mm und rostfreien 16-Maschen-Netzböden gegeben. Ein Gasgemisch
aus Propylen, Ammoniak und Luft (1:1,2:9,0 Vol.-Anteile) wird durch den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit
von 420 1/Std. - bezogen auf das VoIumen unter Normaltemperatur und -Druck (N.T.P.) - bei
einer Reaktionstemperatur von 460° C und einem Reaktionsdruck von 0,5 atü geleitet. Die Kontaktzeit des Gasgemisches
mit dem Katalysator betrug unter den Reaktionsbedingungen 6,6 Sekunden.
20 (B) Festbettverfahren
2 g des Katalysators werden in einen Quarzglasreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm gegeben, wobei das
Katalysatorbett an seinen Enden jeweils mit einem Glaswollstopfen fixiert war. Ein Gasgemisch aus Propylen,
Ammoniak, Luft und Stickstoff (1:1,2:1,9:12,7) wird durch den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von
1,2 1/Std. - bezogen auf Volumen unter Normaltemperatur
und -Druck (N.T.P.) - bei einer Reaktionstemperatur von
460° C und unter Normaldruck gegeben. Die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator beträgt bei den Reaktionsbedingungen
2,2 Sekunden.
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Die Produkte aus der Ammoxidationsreaktion gemäß diesen beiden Verfahrenstypen werden durch Gaschromatographie
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammen mit der Zusammensetzung des jeweils
eingesetzten Katalysators erfaßt. Katalysator 14 war durch Calcinieren des getrockneten Pulvers des Rohmaterials
bei 630° C für 2 Stunden erhalten worden, während die anderen Katalysatoren durch Calcinierung des Rohmaterialtrockenpulvers
bei 690° C für 2 Stunden erhalten worden waren. In den Tabellen 1 und 2 bestimmen sich die
Gesamtumwandlung von Propylen, die Selektivität für Acrylnitril und die Ausbeute an Acrylnitril gemäß den folgenden
Formeln:
Gesamtumsatz von Propylen
,- Gewicht des Kohlenstoffs von umgesetzten Propylen x -ι no
= Gewicht des Kohlenstoffs des zugeführten Propylene
Selektivität für Acrylnitril
= Gewicht des Kohlenstoffs aus gebildetem Acrylnitril x -I00
Gewicht des Kohlenstoffs von umgesetztem Propylen
Ausbeute an Acrylnitril
_ Gewicht des Kohlenstoffs von gebildetem Acrylnitril x -iOn
Gewicht des Kohlenstoffs von eingesetztem Propylen
09827/09
(Vergleich zwischen Fließbettverfahren und Festbettverfahren)
Katalysator | 0 0 |
X | 0, 0, |
Zusammensetzung | des | Katalysators |
YZa | P | SiOn | ||||
,50 ,725 |
(Gew.-%) | |||||
2 12 |
60 0,3 K 0,006 525 0 K 0,006 |
0 0 |
,1 .50 ,1 50 |
|||
Tabelle 1 (Fortsetzung) Katalysator Fließbettverfahren ' Festbettverfahren
Gesamt- Acrylnitril Umsatz Selekti- Ausvon Pro- vität beute
pylen(%)
Gesamt- Acrylnitril umsatz Selek- Ausvon
Pro- tivi- beupylen(%) tat te
98 | ,8 | 76 | ,9 | 76 | ,0 | 99 | ,0 | 81 | ) | (%) | 6 | |
2 | 98 | ,7 | 82 | ,0 | 80 | ,9 | 98 | ,8 | 86 | ,4 | 80, | 3 |
12 | ,3 | 85, | ||||||||||
Tabelle 1 zeigt den Vergleich des Reaktionsverhaltens zwischen Fließbettverfahren und Festbettverfahren bei der
Ammoxidation von Propylen unter Verwendung von 2 Katalysatoren innerhalb des Rahmens der Erfindung. Tabelle 1
zeigt dabei, daß das Festbettverfahren im Reaktionsergebnis insbesondere bezüglich der Acrylnitrilausbeute
dem Fließbettverfahren bei beiden Katalysatoren an sich überlegen ist. In der großtechnischen Praxis wird jedoch
im allgemeinen das Fließbettverfahren wegen seiner besonders einfachen Durchführbarkeit gewählt. Dementsprechend
wurden die Airanoxidationsreaktionen von Propylen unter Verwendung der anderen Katalysatoren im Fließbettverfahren
durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
ei υ d ο
I U r)
Tabelle 2 (Fließbettverfahren)
Katalysator
gemäß Erfin- 1
dung
dung
8*1
9*2
9*2
10*3
11
12
13
14*4
5
0.50
Katalysatorzusammensetzung
Y
0.40
0.40
0.1 K 0.0 06 0.1
0.50 0.60 0.3 K 0.006 0.1
0.65 0.45 0.1 K 0.006 0.1
0.65 ■ 0.50 0 K 0.006 0.1
0.65 0.50 0.2 K 0.006 0.1
0.65 0.50 0.2 K 0.012 0.1
0.65 0.50 0.2 K 0.018 0.1
0.65 0.50 0.2 Rb 0.004 0.1
0.65 0.50 0.2 £b °;°°| 0.1
0.65 0.50 0.2 Cs 0.003 0.1
0.65 0.60 0.2 K 0.006 0.1
0.725 0.525 0 K 0.006 0.1
0.725 0.525 0.1 K 0.006 0.1
0.725 0.525 0.1 K 0.006 0.1
0.80 0.55 0.1 K 0.006 0.1
SiO9 (GewT-%)
50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Gesamtumsatz
von Propylen (%)
.98.1 98.8 98.5 98.4 98.8 98.3 97.0 98.0 98.2 98.5 98.1 98.7 98.9 98.6
97.2
Fußnote *1 und * 2: In diesen Fällen wurde Rubidiumnitrat zur Einführung von
Hier wurde Cäsiumnitrat zur Einführung von Cs eingesetzt,
*4:
Calcinierung bei 630° C für 2 Stunden
3 | Ausbeute | 8 | I | |
Acrylnitril | 9 | 76. | 0 | 1 f |
Selek tivi tät (%) |
2 | 76. | 0 | |
78. | 0 | 78. | 7 | t |
76. | 5 | 79. | 5 | |
79. | ,3 | 80. | 9 | |
81. | .3 | 78. | .9 | |
81. | .0 | 76. | .4 | |
80. | .7 | 79. | .2 | K> CO trt σ> 4?- |
79. | .7 | 79. | .5 | |
81. | .5 | 79. | .0 | |
80. | .0 | 77. | .9 | |
80. | .2 | 80 | .3 | |
78. | .6 | 80 | .5 | |
82, | 76 | .3 | ||
81 | .5 77 singesetzt |
|||
77 | ||||
79 Rb < |
||||
Kataly sator-^ |
X | 40 | Katalysat | Z | orzusammensetzung | a | 006 | ρ | SiO9 |
50 | y | 006 | (GewT-S) | ||||||
0. | 50 | 0.2 | 0. | 006 | 0.1 | 50 | |||
ι 23 | 0. | 65 | 0.50 | 0 | K | 0. | 006 | 0.1 | 50 |
24 | 0. | 65 | 0.325 | 0.3 | K | 0. | 006 | 0.1 | 50 |
25 | 0. | 65 | 0.70 | 0.1 | K | 0. | 0.1 | 50 | |
26 | 0. | 65 | 0.35 | 0 | K | 0. | 027 | 0.1 | 50 |
27 | 0. | 65 | 0.40 | 0 | K | 0 | 035 | 0.1 | 50 |
28 | 0. | 65 | 0.50 | 0.2 | 0. | 006 | 0.1 | 50 | |
ί29 | 0. | 65 | 0.50 | 0.2 | K | 0. | 006 | 0.1 | 50 |
30 | 0. | 65 | 0.50 | 0.2 | K | 0. | 006 | 0.1 | 80 |
31 | 0. | 65 | 0.50 | 0.7 | K | 0. | 006 | 0.1 | 50 |
32 | 0. | ,725. | 0.60 | 0.2 | K | 0. | 0.1 | 50 | |
33 | 0. | ,80 | 0.675 | 0.3 | K | 0. | 006 | 0.1 | 50 |
34 | 0. | .80 | 0.725 | 0.1 | K | 0 | 006 | 0.1 | 50 |
35 | 0. | .90 | 0.525 | 0.1 | 0. | 006 | 0.1 | 50 | |
36 | 0. | 0.45 | 0.2 | K | 0. | 0.1 | 50 | ||
37 | 0. | 0.70 | 0.2 | K | 0. | 0.1 | 50 | ||
38 | 0.55 | K | |||||||
Gesamtumsatz
von Selek- ~
Propylen (S) tivi- Ausbeute
tat I 'o J \'ό)
95.2
96.5 93.1 95.7 96.7 94.Ί 95.2 93.8 90.5 95.4 97.5
96.3 98.4 96.8 97.3 96.4
72.8
72.4 71.7 72.2 75.3 73.6 77.3 76.5 70.8 75.8 74.3 70.8 75.2 74.3 73.
73.2
69.3
69.9
66.8
69.1
72.5
69.3
73.6
71.8 V
64.1 ·
72.3
72.4
68.2
74.0
71.9
71.
In Tabelle 2 erfüllen die Katalysatoren 1 bis 15 alle Bedingungen der Erfindung zur Katalysatorzusammensetzung
im Rahmen des beanspruchten Verfahrens. Demgegenüber erfüllen
die Katalysatoren zu 23 bis 3 8 zwar wenigstens jeweils eine dieser Bedingungen der erfindungsgemäß
einzusetzenden Katalysatoren, jedoch nicht alle diese Erfordernisse. Diese Katalysatormassen sind dementsprechend
als "Vergleich" bezeichnet.
. ' Tabelle 2 zeigt, daß die Durchführung der Ammoxidationsreaktion
von Propylen unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren 1 bis 15 durchweg eine
Acrylnitrilausbeute von 76 % oder mehr lieferte. Die Verwendung der Vergleichskatalysatoren 2 8 und 35 ohne Mitverwendung
der Komponente A liefert Acrylnitrilausbeuten von 69,3 % bei Katalysator 28 und 74,0 % bei Katalysator
35. Der Vergleich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden entsprechenden Katalysatoren 4 und 13 - die Kalium als
Katalysatorkomponente A enthalten - zeigt die stark erhöhten Acrylnitrilausbeuten von 79,7 % im Fall des Katalysators
4 (entsprechend Katalysator 28) und 80,3 % im Fall des Katalysators 13 (entsprechend Katalysator 35).
Mit den Vergleichskatalysatoren 29 und 30, die Kaliummengen über dem oberen Grenzwert für die Katalysatorkomponente
A der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren aufweisen, sind die Selektivitäten für Acrylnitril
vergleichsweise niedrig und insbesondere die Katalysatoraktivitäten gering. Dementsprechend sind
die Propylenumwandlung und damit die Acrylnitrilausbeuten niedrig im Vergleich zu den entsprechenden Katalysatoren
5, 6 und 7 aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
09827/09
Die Vergleichskatalysatoren 23, 24, 25, 26, 27, 33, 34, 36, 37 und 38 fallen aus dem Rahmen der Erfindung,
da diese Katalysatormassen bezüglich ihrer Zusammensetzung nicht die Bedingungen der Indices X und Y
im Sinne der Erfindung erfüllen. Der Vergleichskatalysator 32 überschreitet in seiner Zusammensetzung
mit Index Z den oberen Grenzwert von Z für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren. Bei Verwendung
dieser Vergleichsmaterialien werden niedrige Ausbeuten -an Acrylnitril erhalten, obgleich diese Katalysatormassen
Kalium als Katalysatorbestandteil A enthalten.
Der Vergleichskatalysator 31 liegt außerhalb des erfindungsgemäßen
Rahmens, weil hier der Gehalt an Kieselsäureträger oberhalb des erfindungsgemäß einzusetzenden
Mengenbereichs liegt. Beim Arbeiten mit dem Vergleichskatalysator 31 ist die Propylengesamtumwandlung wegen
der geringen Aktivität des Katalysators ausgesprochen niedrig.
Zur Abklärung der Wirkungen des Katalysatorbestandteils A werden Ammoxidationsreaktionen unter Verwendung
der zuvor genannten Katalysatoren 5 und des Vergleichskatalysators 28 durchgeführt, wobei im wesentlichen
mit dem zuvor beschriebenen Fließbettverfahren gearbeitet wird, mit der Ausnahme jedoch, daß die Kontaktzeit
des Gasgemisches mit dem Katalysator abgewandelt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt,
während das Verhältnis von Propylengesamtumsatz und Selektivität für Acrylnitril in der beigefügten
Figur dargestellt ist.
09327/098S
In Tabelle 3 sind die Definitionen bezüglich des Propylengesamtumsatzes,
der Selektivität für Acrylnitril und der Acrylnitrilausbeute die gleichen wie zuvor beschrieben,
die Ausbeute an Nebenprodukt ergibt sich gemäß der folgenden Formel:
Ausbeute an Nebenprodukt
_ Gewicht des Kohlenstoffs des Nebenprodukts 1Of
Gewicht des Kohlenstoffs aus eingesetztem Propylen
909827/0988
Tabelle 3 (Fließbettverfahren)
Katalysator | Kontakt | Gesamt | Acrylnitril |
zeit (Sekunden) |
umsatz Propy |
Selekti- Aus- vität(%) beute |
|
len (%) | (S) |
gemäß Er | 5 | |
findung | ||
CD | 5 | |
O | Il | |
CO | 5 | |
OO | Il | 28 |
-J | Vergleich | |
CD | 28 | |
CD | Il | |
CO | 28 | |
cn | Il | |
3.3
4.2
6.6
5.2
6.6
8.0
5.2
6.6
8.0
89.2
94.3 98.8 88.5 94.1 98.1
84.2
Ausbeute an Nebenprodukt(%)
CH3CN HCN Acrolein
2.3 5.7
1.2
co2+co
4.9
83 | .1 | 78 | .4 | 2.0 | 6.5 | 1.0 | 6.4 | ι ν |
81 | .5 | 80 | .5 | 2.0 | 7.0 | 1.0 | 8.3 | |
77 | .0 | 68 | .1 ' | 2.9 | 5.1 | 1.5 | 10.9 | 09 I |
73 70 |
.6 .0 |
69 68 |
.3 .7 |
3.5 3.4 |
6.2 6.8 |
1.3 1.2 |
13.8 18.0 |
|
Tabelle 3 zeigt, daß bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung nicht nur die Selektivität für
Acrylnitril hoch ist, sondern, daß diese hohe Selektivität auch bei Anstieg des Propylengesamtumsatzes
aufrechterhalten bleibt, während mit dem Vergleichskatalysator 28 schon zunächst die Selektivität für
Acrylnitril vergleichsweise schlecht ist und bei der Verlängerung der Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem
Katalysator zur Steigerung des Propylengesamtumsatzes . drastisch abfällt. Dieser Sachverhalt wird aus der
zeichnerischen Darstellung in der beigefügten Figur besonders klar ersichtlich. Anlaß für dieses Ergebnis
ist vermutlich, daß bei Verwendung des Katalysators zunächst gebildetes Acrylnitril in beträchtlichem Aus-
15 maß einer sekundären Zersetzung unterliegt.
(3) Bestimmung des Molybdänverlustes
Die Versuche zur Bestimmung des Molybdänverlustes werden wie folgt durchgeführt: Etwa 10 g der Katalysatormasse
werden auf einem Prozellanteller genau abgewogen und in Luft bei 750° C 100 Stunden stehengelassen. Anschliessend
wird die Katalysatormasse gegengewogen. Der Molybdänverlust (ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf den
Katalysator) wird aus dem Gewichtsverlust der Katalysatormasse errechnet. Durch Elementaranalyse der Katalysatormasse
nach Durchführung des Testes wird bestätigt, daß der Gewichtsverlust des Katalysators tatsächlich ι
durch Sublimation von MoO3 eingetreten ist.
Der Molybdänverlust wird an den in Tabelle 4 dargestellten Katalysatoren und mit den ebenfalls in Tabelle 4 gezeigten
Ergebnissen bestimmt„
09827/09
gemäß Erfindung
co | ι: |
QD | |
-4 | Il |
O | Il |
CO | |
(53 | Vergleich |
16 11 17 39 34
Zusammensetzung des Katalysators
Y Z a ρ SiO„
Y Z a ρ SiO„
— — — *- 2.
(Gew.-%
O. | 65 | 0. | 50 | 0 | .2 | K | 0.006 | 0.1 | 50 |
0. | 65 | 0. | 50 | 0 | K | 0.006 | 0.1 | 50 | |
0. | 65 | 0. | 60 | 0 | .2 | K | 0.006 | 0.1 | 50 |
0. | 65 | 0. | 60 | 0 | .4 | K | 0.006 | 0.1 | 50 |
0. | 65 | 0. | 60 | 0 | K | 0.006 | 0.1 | 50 | |
0. | 65 | 0. | 725 | 0 | .3 | K | 0.006 | 0.1 | 50 |
0. | 65 | 0. | 725 | 0 | K | 0.006 | 0.1 | 50 | |
Molybdänverlust
0.85
0.40 1.24 0.81 0.49 4.26 2.54
Tabelle 4 zeigt, daß die Vergleichskatalysatoren 39 und 34 in ihrer Zusammensetzung einen Index Y oberhalb
der Obergrenze für die gemäß der Erfindung einzusetzenden Katalysatoren besitzen, sie weisen einen großen Molybdänverlust
auf. Bei Vergleichskatalysator 34 ist der Molybdänverlust in gewissem Maße durch Einarbeitung von Natrium
(Einführung von Z) gegenüber Vergleichskatalysator 39 zurückgedrängt, jedoch gibt dieser Katalysator 34 niedrige
Acrylnitrilausbeuten, siehe hierzu Tabelle 2. Die ge- · maß der Erfindung einzusetzenden Katalysatoren mit einem
Indexwert Y in dem erfindungsgemäß beschränkten Bereich der Zusammensetzung sind wirkungsvoll gegen den Verlust
des eingearbeiteten Molybdäns geschützt. Darüberhinaus ist ersichtlich, daß durch Einarbeitung von Natrium
ID (Einführung von Z) gegebenenfalls diese Schutzwirkung
gegen den Molybdänverlust noch weiter erhöht werden kann.
(4) Bestimmung des Katalysatorabriebs
Die Abriebfestigkeit der Katalysatoren wird nach den bekannten Verfahren zur Bestimmung an FCC-Katalysatoren
(Katalysatoren für das Kracken im Fließbett) ermittelt.
Etwa 50 g der Katalysatormasse werden genau ausgewogen und in ein aufrecht stehendes Rohr mit einem Innendurchmesser
von 1,5 Inch (3,8 cm) und einer Höhe von 30 Inch (76,2 cm) gegeben, das am Boden mit einer
perforierten Scheibe mit 3 Öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 1/64 Inch (0,39 mm) versehen ist.
Luft wird durch die Öffnungen der perforierten Scheibe in das Innere des Rohres mit einer Geschwindigkeit von
15 Kubikfuß/Stunde (42,5xiO4cm3/Std.) eingeleitet, wodurch
der Katalysator intensiv verwirbelt wird. Das
9Θ9827/0986
Ausmaß des Katalysatorabriebs wird als Gew.-% der durch Abrieb gebildeten und aus dem Kopf des aufrechten Rohrs
ausgeblasenen feinen Katalysatorteilchen während einer Verfahrensdauer von 5 bis 20 Stunden und bezogen auf
das Ausgangsgewicht der eingesetzten Katalysatormasse
ermittelt.
Tabelle 5 gibt eine Zusammenstellung der eingesetzten Katalysatoren und des Ausmaßes des bei ihnen aufgetretenen
Abriebs.
909827/0986
Abrieb (%)
gemäß Erfindung ^ 8
ι; ι· 19
" " 20
ti ti c
21 " " 22
Vergleich 4 0
41
X Y Z
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
0.65 0.50 0.20
K | 0.006 | 0.10 |
K | 0.006 | 0 |
K | 0.006 | 0.05 |
K | 0.006 | 0.10 |
K | 0.006 | 0.20 |
K | 0.006 | 0.10 |
K | 0.006 | 0.10 |
K | 0.006 | 0.10 |
(Gew.-%) 40
50 50 50 50 60 10 20
1.88 1.24 0.50 0.35 0.42 8.36 5.28
Tabelle 5 zeigt, daß die zum Vergleich eingesetzten Katalysatoren 40 und 41 mit geringen Gehalten an
Kieselsäure Abrieb in beträchtlichem Ausmaß aufweisen, während die gemäß der Erfindung einzusetzenden Katalysatoren
18, 19, 20, 5, 21 und 22 mit den geeigneten Gehalten an Kieselsäure nur einem geringen Abrieb
unterliegen. Tabelle 5 zeigt außerdem die Schutzwirkung beim Einbau von Phosphor gegen Abrieb.
9Q9827/098S
Claims (7)
- Patentansprüche" 28S6413 ]/ Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenreaktion von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, enthaltendein Katalysatorwirkstoffgemisch der allgemeinen FormelAaMoBibFefNanPpOq wobei giltA ist wenigstens eines der Elemente Kalium, Rubidium, und Cäsium;a, b, f, η, ρ und q sind Zahlen für die jeweiligen Atomverhältnisse von A, Wismuth, Eisen, Natrium, Phosphor und Sauerstoff, jeweils bezogen auf 1 Atom Molybdän, wobei weiterhin gilta ist eine Zahl von 0,002 bis 0,02; ρ ist eine Zahl von 0 bis 0,2q ist die Zahl von Sauerstoffatomen, die zur Absättigung der Wertigkeiten der vorliegenden anderen Elementebenötigt wird;
b, f und η sind Zahlen gemäß den folgenden Formel- idefinitionen !, _ (1-X) (1-Y) (1-Z) . 1 7 . „ Ψ _ Xd-Y) (1-Z)υ — ■ γ -r ~2 <o τ ρ, χ — ^und η = -y Z,worin giltX und Y sind Zahlen, die in den Bereich fallen, der durch das Viereck definiert ist, das durch die Verbindungslinien der Punkte (0,45, 0,35), (0,45, 0,65),„ , Λ Λ A » ORIGINAL INSPECTED909827/0986(0,85, 0,50) und (0,85, 0,65) in einem XY-Koordinatendiagramm begrenzt ist; undZ ist eine Zahl von 0 bis 0,6und wobei weiterhin diese Mischung von Katalysatorkomponenten auf 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtkatalysator - Kieselsäure aufgetragen ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denen die Komponente A Kalium ist.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denen a einen Wert im Bereich von 0,004 bis 0,012 bedeutet.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denen ρ einen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,15 aufweist.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denenZ einen Wert im Bereich von 0 bis 0,45 bedeutet.
- 6. Verfahren nagh Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denen Z der Zahl 0 entspricht und X und Y Zahlenwerte sind, die in das Viereck fallen, das durch Verbindung der Punkte (0,45, 0,35),(0,45, 0,55), (0,85, 0,50) und9D9827/09SS(0,85, 0,55) in einem XY-Koordinatendiagraitim gebildet wird.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die Kieselsäure in Mengen von 40 bis Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, enthalten.9598 2 7/0986
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