DE2166145C3 - Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender Oxid-Trägerkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylsäurenitril - Google Patents
Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender Oxid-Trägerkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von AcrylsäurenitrilInfo
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entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente
ist sowie a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3,0, cden Wert 12, deinen Wert von 0,1
bis 5,0, e einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen Wert von 2 bis 12 und g einen Wert von 38,9 bis 69,0 hat, und
daß er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Thalliumsalzes sowie gegebenenfalls eines Magnesium-
und/oder Mangansalzes zu den übrigen wäßrigen Metaüsalzlösungen hergestellt worden ist.
2. Verwendung des Oxid-Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylsäu;enitril
durch Ammonoxidation von Propylen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 68 609 sind thalliumfreie Oxidkatalysatoren der allgemeinen Formel
35
40
bekannt, in der a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0
bis 15, a plus b zusammen eine Zahl von 2 bis 20, c eine
Zahl von 0,1 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, eeine Zahl
von 0,1 bis \ 1 etwa 12 und #eine Zahl von 35 bis 85 ist.
Experimentell wurde festgestellt, daß die thalliumfreien Oxidkatalysatoren bei der Ammonoxidation von
Propylen nur eine mäßige Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril entfalten. Die Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak und verschiedenartigsten
Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise sind aus der deutschen Patentschrift 11 27 351 Wismut-, Zinn- oder
Antimonsalze der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure
oder Phosphorwolframsäure als Katalysatoren bekannt, die auch auf Trägern aufgebracht sein können.
Bei dem in der deutschen Patentschrift 12 43175
beschriebenen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus
einem Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors besteht und der auf einem
Träger aufgebracht ist. Im übrigen ist in dieser Patentschrift der einschlägige Stand der Technik vor
dem 7. Dezember 1960 abgehandelt. In der japanischen Auslegeschrift 14 093/1966 ist ein Katalysatorsystem
aus den Oxiden von Kupfer und Anilimon beschrieben. In den USA.-Patentschriften 31 86 955, 32 48 340 und
32 80 166 sind Gemische von Wismut- und Molybdänpxid als Katalysatoren und in der deutschen AuslegeSchrift
12 05 502 ist ein Katalysatorsystem aus den Oxiden von Uran und Antimon beschrieben. Alle diese
bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile.
Einer der NachteuVist die verhältnismäßig niedrige Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril. Als
Nebenprodukte werden unter anderem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acrolein, Acetaldehyd, Acetonitril
und Cyanwasserstoff gebildet, wodurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril absinkt Die Bildung dieser Nebenprodukte
hat nicht nur einen Verlust an Ausgangsverbindungen zur Folge, sie erschwert auch die Isolierung des
entstandenen Acrylsäurenitrils aus den Reaktionsprodukten.
Ein anderer Nachteil ist die niedrige Ausbeute an Acrylsäurenitril pro Durchgang des eingesetzten
Propylens. Dies beruht vermutlich auf dem niedrigen Umsatz von Propylen oder, selbst wenn der Umsatz des
Propylens hoch ist, auf der niedrigen Selektivität der Bildung des Acrylsäurenitriis.
Ein weiterer Nachteil ist die Bildung oxydierter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid,
wodurch die Wärniesteuerung des Verfahrens erschwert wird. Die Nebenreaktionen sind stärker
exotherm als die Hauptreaktion, deshalb sind größere Mengen an Verdünnungsmittel erforderlich, um die
Wärmeentwicklung unter Kontrolle zu halten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein spezielles Katalysatorsystem zu entwickeln, das es gestattet,
Acrylsäurenitril aus Propylen, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Ammoniak in hoher
Selektivität und mit ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang herzustellen. Beim Arbeiten mit diesem
Katalysator soll die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid,
möglichst unterdrückt werden. Ferner soll es mit diesem Katalysator möglich sein, bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und
Kobalt enthaltender Oxid-Trägerkatalysator, hergestellt durch Eintragen der wäßrigen Lösungen eines
Eisensalzes, eines Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie gegebenenfalls eines Nickel- und Kobaltsalzes
in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Eindampfen der Masse nach Vermischen der erhaltenen
Aufschlämmung mit einem Träger zur Trockne und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft, der
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts
der empirischen Formel
entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist
sowie a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3,0, cden Wert 12, deinen Wert von 0,1 bis 5,0, e
einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen Wert von 2 bis 12 und g einen Wert von 38,9 bis 69,0 hat, und daß er durch
Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Thalliumsalzes sowie gegebenenfalls eines Magnesium- und/oder
Mangansalzes zu den übrigen wäßrigen MetaHsalzlösungen hergestellt worden ist. Die Erfindung betrifft
ferner die Verwendung dieses Oxid-Trägerkatalysators zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Ammonoxidation
von Propylen.
Zur Herstellung des Oxid-Trägerkatalysators können Thallium oder Thalliumverbindungen, wie Thalliumni-
66
trat, Thalliumcarbonat oder Thalliumchlorid, Molybdänverbindungen,
wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure, Phosphorverbindungen,
wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid, Eisenverbindungen, 5 wie Eisen(III)-nitrat oder Eisen(III)-chlorid, Wismutverbindungen,
wie Wismutnitrat, Wismutchlorid oder Wismutoxid, Magnesiurnverbindungea, wie Magnesiumnitrat
oder Magnesiumchlorid, Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat oder Kobaltchlorid, Nickelverbindunge,
wie Nickelnitrat oder Nickelchlorid, und Manganverbindungen, wie Mangannitrat oder Manganchlorid,
verwendet werden.
Als Träger für das Katalysatorsystem eignen sich z. B.
Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Titanoxid. Der Anteil des Trägers hängt von seiner
Art ab. Gewöhnlich werden weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent Träger,
bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet Der Katalysator wird normalerweise in Form von Tabletten
oder Granulat verwendet
Zur Herstellung des Oxid-Trägerkatalysators trägt man die wäßrige Lösung eines Thalliumsalzes, eines
Eisensalzes, eines Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie eines Magnesium-, Kobalt-, Nickel- oder
Mangansalzes oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren der zuletzt genannten Salze in eine wäßrige
Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummolybdat, ein, vermischt die erhaltene Aufschlämmung mit einem
Träger, dampft die Masse zur Trockne ein und calciniert bei erhöhten Temperaturen an der Luft Nach dem
Abkühlen wird der Katalysator vermählen und zu Plätzchen, Pillen oder Kügelchen verformt Dem
Katalysator wird eine solche Teilchengröße gegeben, daß er für das Fließ- oder Festbett geeignet ist
Die Herstellung von Acrylsäurenitrü unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Oxid-Trägerkatalysators kann im Fließbett oder Festbett erfolgen. Die
Reaktionstemperatur hängt von der Art der Katalysatorzusammensetzung ab. Gewöhnlich arbeitet man bei
Temperaturen von etwa 350 bis 4800C und Drücken von
0,7 bis 5 at. Das Molverhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Sauerstoff beträgt etwa 1,0:1,0 bis
2,0:1,5 bis 3,5.
Das eingesetzte Propylen muß nicht besonders rein sein und kann z. B. gewisse Mengen an niedermolekularen
gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, enthalten. Als Sauerstoffquelle kann reiner Sauerstoff,
Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes andere, freien Sauerstoff enthaltende Gas dienen. Aus
wirtschaftlichen Gründen wird Luft bevorzugt verwendet. Zur Erhöhung der Selektivität der Acrylsäurenitrilbildung
kann ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder vorzugsweise Dampf verwendet
werden.
Bei Verwendung von Dampf als Verdünnungsmittel
wird dieser gewöhnlich in Mengen von höchstens 18 Moi, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol je
1 Mol Propylen eingesetzt Die Raumgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 50 bis 2000 Std.-', vorzugsweise 100
bis 1000 Std.-'.
In Gegenwart des erfindungsgemäßen Oxid-Trägerkatalysators läßt sich Acrylsäurenitril in hoher Selektivität
und ausgezeichneter Ausbeute je Durchgang und bei nur geringer Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
herstellen. Ferner hat der Katalysator eine ausreichende und befriedigend lange Aktivität, und das
Thallium im Katalysatorsystem wird bei der Umsetzung nicht verflüchtigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
(A) 133 g Thailiumnitrat, 10,10 g Eisen(III)-nitrat,
7,18 g Mangannitrat, 6,41g Magnesiumnitrat, 7,28 g
Kobaltnitrai und 39,99 g Nickelnitrat werden in 300 ml
destillieitem Wasser gelöst 12,13 g Wismutnitrat werden in 25 ml 6prozentiger verdünnter Salpetersäure
gelöst Die beiden Lösungen werden vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird zu einer Lösung von 52,98 g
Ammoniummolybdat in 300 ml 3,5gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung gegeben, die 0,23 g 85gewichtsprozentige
Phosphorsäure enthalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit 100 ml eines 20gewichtsprozentigen
Kieselsäuresole versetzt und zur Trockne eingedampft, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen
aufhört Danach wird der Rückstand 3 Stunden einer ersten Calcinierung bei 3000C unterworfen, abgekühlt
und vermählen. Dias erhaltene Pulver wird zu Tabletten
verpreßt und 6 Stunden einer zweiten Calcinierung bei 5500C unterworfea Man erhält einen Katalysator,
dessen aktive Komponenten der Formel
TliuPo.oeMouFeiBiiMniMgiCoiNksO'te.o
entsprechen. Der Gehalt an Träger ist weggelassen.
(B) In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm werden 6 ml des erhaltenen
Katalysators eingefüllt und auf 41O0C erhitzt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak,
Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis
1,0 : U : 2,8 : 9,0 : 6,8
mit einer Raumgeschwindigkeit von 550 Std. -' eingeleitet.
Der Propylenumsatz beträgt 100 Prozent, und die Selektivität der Bildung von Acrylsäurenitril, Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid beträgt 80, 7,0 bzw. 6,1 Prozent,berechnet nach folgenden Gleichungen:
Propylenumsat7 (Prozent) =
Selektivität (Prozent) =
100,
umgesetztes Propylen (Mol)
eingesetztes Propylen (Mol)
eingesetztes Propylen (Mol)
Gewicht der Kohlenstoffatomc im Produkt
Gewicht der KohlenstofTatome im umgesetzten Propylen
Gewicht der KohlenstofTatome im umgesetzten Propylen
100
Beispiele 2 bis
Gemäß Beispiel 1 werden Katalysatoren hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt
Vergleichsbeispiele 1 und
Gemäß Beispiel 1 und Beispiel 10, jedoch ohne Verwendung von Thalliumnitrat, werden Katalysatoren hergestellt
und zur Herstellung von Acrylsäurenitril verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel·. Katalysatorzusamrnensetzii.ig -.
TI
Mo
1Fe
Bi
Ni
Co
Mn
2. Calctnierung bei "C
| ι 1- |
i | ^0,2 | Ό,08 | 12 | »-Tj ■ | * 1: | *" . 4,5 | 0 | 0 | 4 | 48,0 | 550 |
| ϊ | 3 | Ό,2 ' | 0,08 | 12 | T " | " ί | '7,5 ' | 0 | Ö ' | 1 | 48,0 | 550 |
| Γ | 4 | ν ;0,2 | -0,08 | 12 | .J | 1 | 0 | 8,0 ; ' | b | 0,5 | 4i5,O | 550 |
| 5 | :ο,2 | 0,08 | 12 | "1I | 0 | 0 | 6 | •2 | 47,5 | 550 | ||
| 6 | "0,2 | 0,08 | ,12 | "' ''ϊ | 1 | 5,5 | 2,5 | 0 | 0,5 | 48,0 | *550 | |
| 7 | ' 4,2 ' | ';' ρ,08 | 12 | '"'' ■} . | 1 | 5,5 | ό | 2,5 | 0,5 | 48,0 | 550 | |
| ψ | 8 | '0,5 | " ^O 08 | "'12 | ■0,5 | 1 | - ' 4,5 | 0 | 4 | 0 | 47,7 | 525 |
| ι | 9 | 0,2 | \ .^0,08 | 12 | 0,8 | 1 | 4,5 | 4 | 0 | 0 | 47,7 | 525 |
| ν- | 10 | 0,2 | " "'0,08 | 12 | 0,8 | "'■ι | 8,5 | 0 ^ | 0 | 0 | 47,7 | 525 |
| 11 | '^0,2 | "; 0,08 | 12 | "ί ' | Λ | 0 | 8,5 " | 6 | ό | 48,0 | 525 | |
| 12 | 0,2 | 0,08 | 12 | 1 | 1 | 0 | ' 0 | 8,5 | 0 | 48,0 | 550 | |
| 13 | - 0,5 | 0,3 | 12 | 0,5 | 1 | 4,5 | '· 4 | 0 | 0 | 48,25 | 525 | |
| 14 | 0,2 | 0,08 | 12 | >' &,8 | 4,5 | 4 | 0 | 0 | 49,7 | 550 | ||
(Fortsetzung Tabelle 1)
Beispiel Reaktionsbedingungen Beschickung, Mol Reaktions- Raumgetemperatur
schwindigkeit
C)
(Std. )
Propylen NH3 O2
N2
Dampf
Propylen- Selektivität (%)
umsatz je Acryl-
Durchgang säure-
(%) nitril CO
| 2 | 440 | 540 | 1 | 1,1 | 2,9 | 6,3 | 8,7 | 96 | 88 | 2,0 | 2,2 |
| 3 | 410 | 550 | 1 | 1,1 | 3,0 | 6,6 | 8,6 | 96 | 82 | 3,2 | 5,0 |
| 4 | 430 | 405 | 1 | 1,2 | 2,9 | 6,9 | 4,8 | 90 | 79 | 4,8 | 4,5 |
| 5 | 390 | 540 | 1 | 1,2 | 3,0 | 6,8 | 8,9 | 99,6 | 84 | 5,6 | 5,5 |
| 6 | 390 | 540 | 1 | 1,2 | 3,0 | 6,6 | 8,8 | 96 | 87 | 1,8 | 2,9 |
| 7 | 410 | 410 | 1 | 1,1 | 2,8 | 6,4 | 8,7 | 100 | 82 | 3,8 | 5,5 |
| 8 | 430 | 476 | 1 | 1,2 | 3,0 | 7,6 | 4,9 | 91 | 85,5 | 2,5 | 3,8 |
| 9 | 410 | 580 | 1 | 1,2 | 3,1 | 7.4 | 4,8 | 99,7 | 83,4 | 2,1 | 6,1 |
| 10 | 430 | 620 | 1 | 1,1 | 2,9 | 6,8 | 3,8 | 100 | 80 | 5,0 | 6,2 |
| 11 | 430 | 394 | 1 | 1,1 | 2,9 | 6,8 | 3,8 | 90 | 78 | 4,6 | 4,3 |
| 12 | 44n | 518 | 1 | 1,1 | 3,0 | 7,5 | 4,8 | 90,5 | 84 | 3,0 | 3,8 |
| 13 | 410 | 560 | 1 | 1,7 | 3,0 | 6,5 | 7,5 | 90 | 86 | 1,7 | 4,0 |
| 14 | 390 | 372 | 1 | 1,6 | 3,0 | 6,6 | 0 | 99,6 | 79 | 5,7 | 10,3 |
| Tabelle | Il |
Vergleichsbeispiel
Katalysatorzusammensetzung
2. Calcinierung Reaktionsbedingungen
bei °C Reaktions- Raumge-
temperatur schwindigkeit
C C) (StdTi)
Po.oeMoisFeiBiiNis.sMgiCoi Mm 047,7
Po,o8Moi2Feo,8BiiNi8,5047,4
550
525
525
410
390
390
550 435
(Fortsetzung Tabelle II)
Ver- Katalysatorzusammensetzung gleichs-
Beschickung (Mol)
Propylen
ΝΗ3 Ο2 Ν2 Dampf
Propylenumsatz je
Durchgang
(%)
Durchgang
(%)
Selektivität (%)
Acryl-
säure-
nitril CO CO2
1 Po,o8Moi2FeiBiiNi5,5MgiCoiMni047,7 1
2 Po,08Moi2Feo,8BiiNi8,50i7,4 1
| 1,2 | 2,8 | 6,8 | 8,9 | 99,5 | 53 | 13,1 | 10,6 |
| 1,2 | 3,0 | 7,0 | 3,8 | 90 | 51 | 11 | 16 |
Claims (1)
1. Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender
Pxid-Trägerkatalysator, hergestellt durch Eintragen
"der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes, eines 'Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie
gegebenenfalls eines Nickel- und Kobaltsalzes in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Eindampfen
der Masse nach Vermischen deir erhaltenen Aufschlämmung
mit einem Träger zur Trockne und .Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft,
'dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung
des Trägergehalts der empirischen Formel
15
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4666770 | 1970-05-29 | ||
| JP45046667A JPS494209B1 (de) | 1970-05-29 | 1970-05-29 | |
| JP45080175A JPS494451B1 (de) | 1970-09-11 | 1970-09-11 | |
| JP8017570 | 1970-09-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2166145A1 DE2166145A1 (de) | 1973-02-15 |
| DE2166145B2 DE2166145B2 (de) | 1976-01-29 |
| DE2166145C3 true DE2166145C3 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=
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