DE1262256C2

DE1262256C2 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von acrolein- und acrylsaeure durch katalytische oxydation von propylen

Info

Publication number: DE1262256C2
Application number: DE1966A0051625
Authority: DE
Inventors: Tsuneyuki Yokohama; Aoshima Atsushi Kawasaki; Kubota Yasuhiro Yokohama; Matsumura Kenji Kawasaki; Kato (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE1262256B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bei hoher Temperatur in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.

Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen bekannt, deren Wirtschaftlichkeit jedoch nicht voll befriedigt.

In der deutschen Patentschrift 11 25 901 und der belgischen Patentschrift 6 11961 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder Ketonen und ungesättigten Säuren, insbesondere Acrolein und Acrylsäure, aus Olefinen beschrieben. Dabei wird ein Katalysator verwendet, der aus Wismut-, Eisen-, Phosphor- und Molybdänoxiden auf einem Kieselsäureträger besteht. Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator wird durch Zusatz einer Eisen verbindung zu dem in der USA.-Patentschrift 29 41007 beschriebenen Katalysator hergestellt. Dadurch wird die optimale Reaktionstempe ratur gesenkt und die Katalysatoraktivität erhöht.

Bei diesem Verfahren beträgt der Propylenumsatz pro Durchgang 70⁰/o, wobei eine Ausbeute von 84°/o Acrolein und einige Prozent Acrylsäure, bezogen auf das umgesetzte Piopylen, erhalten werden. Ferner werden bei diesen Verfahren 58,7 %> Acrylsäure und 13°/o Essigsäure, bezogen auf das umgesetzte Propylen, erhalten, wenn man das erhaltene Acrolein im Kreislauf weiter umsetzt.

Weitere Untersuchungen des gemäß der deutschen und der belgischen Patentschrift beschriebenen Katalysators ergaben, daß die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure und Acetaldehyd, verhindert und der Wirkungsgrad des Verfahrens erhöht wird, wenn man Boroxid zu dem in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysator zugibt. Gleichzeitig erzielt man hierbei überraschenderweise eine stark erhöhte und gleichbleibend konstante Katalysatoraktivität.

In der französischen Patentschrift 13 66 580 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Acrolein und Methacrolein unter Verwendung eines Mo, Bi, Fe, B, P und O enthaltenden Katalysators beschrieben. Es ist aber noch kein befriedigender Katalysator bekannß^jrelcher gleichzeitig die Oxydation von Propylen zu. Acrolein und Acrylsäure katalysiert. Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bei hoher Temperatur in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Das Verfafe .-n ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem Katalysator der allgemeinen Formel

durchgeführt wird, wobei a, b, c, d, 12 und e das Atomverhältnis bedeuten und a = 4,5, b = 4,5, c = 0,5 bis 1, d = 2 bis 4 und e = 52 bis 59 ist.

Der tatsächliche Bindungszustand der Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist nicht genau bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß es sich um Oxide handelt oder daß einige dieser Oxide Heteropolysäuren bilden. Bekanntlich bildet Molybdänsäure mit Bor- und Phosphorsäure leicht eine Molybdän-Heteropolysäure. Der Sauerstoffgehalt des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann je nach der Oxydationsstufe der jeweiligen Elemente schwanken; außerdem kann der Katalysator in einigen Fällen eine größere oder kleinere Wassermenge enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator mit oder ohne Träger verwendet werden. Als Träger wird eine für herkömmliche Oxydationskatalysatoren verwendete Trägersubstanz, wie z. B. Kieselerde, Tonerde, Kieselgur, verwendet. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wird entweder als solcher oder nach herkömmlicher Behandlung verwendet.

Die verwendete Trägerrnenge beträgt normalerweise 20 bis 70 Gewichtsprozent.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator läßt sich beispielsweise auf folgende Weise herstellen:

Man erwärmt salpetersaute wäßrige Lösungen von Molybdänoxid, Phosphor- und Borsäure und setzt wäßrige Lösungen aus Wismut- und Eisensalz zu. Das entstandene Gemisch wird tropfenweise zu einer Trägersubstanz, vorzugsweise Silicasol, zugegeben, und die flüchtigen Stoffe werden verdampft. Der so erhaltene Katalysator wird bei 80 bis 150°C getrocknet und anschließend i[ bis 20 Stunden lang auf 300 bis 600 C erhitzt. M Stelle des Eindampfens kann vorteilhafterweise ein Trocknen durch Zerstäuben treten. Als Molybdänverbindung wird z. B. Molybdänoxid (MoO.,), Ammoniummolybdat oder Molybdänsäure verwendet. Als Wismutsalz läßt sich beispielsweise Wismutnitrat und als Eisensalz z. B. Eisen(III)-nitrat verwenden.

Das ernndungsgemäße Verfahren kann im Festbett oder im Fließbett ausgeführt werden.

Die Umsetzungstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 250 bis 550° C, vorzugsweise 340 bis 450° C; also sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen günstige Ergebnisse möglich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt der Reaktionsdruck keine besonders große Rolle; man erhält bei oder um Atmosphärendruck völlig zufriedenstellende Ergebnisse. Die scheinbare Kontaktzeit der Gasbeschickung schwankt je nach Umsetzungstyp; si? kann im Fäll einer Festbettreaktion zwischen 0,2 und 4 Sekunden liegen. Diese Bedingung ist aber nicht kritisch.

igl^ ι D»^e seheinbare .Kontaktzeit ist durch nachstehende Formel definiert

Scheinbare Kontaktzeit =

scheinbares Katalysatorvolumen im Reaktionsbehälter

Volumen des pro Zeiteinheit in den ReaktionsbehMter'emg'eführten Materials *

Das Volumen des in den Reaktor eingeführten Materials wird dabei unter den Reäktionsbedingungen gemessen und die Kontaktzeit in Sekunden angegeben. Gemäß der Erfindung kann die in der Beschikkung enthaltene Sauerstoffmenge ungefähr 0,2 bis 4,2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 2 Mol pro Mol Propylen betragen. Der Sauerstoff kann beliebig in Form eines sauerstoffhaltig,en Gases oder in Form von freiem molekularem Sauerstoff angewandt wurden; aus Kcstengründen verwendet man vorzugsweise Luft, wobei der in der Luft enthaltene Stickstoff als Verdünnungsmittel dient. Weiterhin kann man dem Reaktionsgemisch etwa 0 bis 10 Mol und vorzugsweise 3 bis 6 Mol Wasser pro MnI Propylen zusetzen. Das Wasser liegt während der Reaktion in der Dampfphase vor. Das Wasser wird als Verdünnungsmittel zugesetzt und ist nicht in jedem Fall notwendig, kann jedoch durch Stickstoff, Argon, Propan oder Kohlensäure oder

ersetzt werden. Ein Wasserzusatz scheint

die Reaktion vorteilhaft zu beeinflussen. Der ;Zusate eines Verdünnungsmittels ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Erfindungsgemäß läßt sich eine große Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure erzielen.; Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich hierbei die Prqpylenijaasetzung ohne Verminderung dieser Ausbeute steigern, so daß sich ein Rückführen von nicht umgesetztem Propylen erübrigt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird durch die Reaktion nicht merklich beeinflußt und behält seine ursprüngliche Aktivität selbst nach einer langen Reaktionszeit.

Die folgenden Beispiele dienen rar weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei werden folgende Definitionen verwendet.

Prozent Umwandlung =

Gewicht des Propylens in der Beschickung —
Gewicht des abfließenden Propylens

Propylengewicht in der Beschickung

•100,

Prozent Ausbeute ==

Gewicht des in Acrolein oder anderer Stoffe umgesetzten Propylens Gewicht des Propylens in der Beschickung — Gewicht des abfließenden Propylens

Beispiel 1

Eine Lösung von 10,6 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat [(NHJ₆Mo₇O₂₄-4 H₂O] in 34,2 Volumteilen Wasser wurde zu 34 Gewichtsteilen 20%igem Silicasol zugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,24 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure und 0,60 Gewichtsteilen Borsäure (H₃BO₃) in 5,4 Volumteilen Wasser zugegeben. Zu dieser Lösung wiederum wurden unter Rühren eine Lösung von 9,1 Gewichtsteilen Eisen(IIl)-nitrat [Fe(NOj₃ · 9 H₂O] in 45 Volumteilen Wasser sowie 44,9 Volumteile einer Lösung aus 10,9 Gewichtsteilen Wismutnitrat [Bi(NO.,),] in 45 Volumteilen Wasser sowie 44,9 Volumteile einer Lösung aus 10,9 Gewichtsteilen Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃· 5 H₂O] in 10%iger HNO₃ zugegeben; das Ganze wurde gründlich geröhrt und vermischt. Die entstandene Suspension wurde bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der verbleibende Rückstand bei HO⁰C in einem Luftbad über Nacht getrocknet.

Die getrocknete Masse wurde bei einer Temperatur unter 300° C an der Luft zersetzt und 3 Stunden lang auf 450° C erhitzt. Der hierbei erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung

und enthielt 30 Gewichtsprozent SiO₂.

Dieser Katalysator wurde granuliert und in einen Reaktionsbehälter eingegeben, in den eine Gasmischung aus Propylen, Luft und Dampf im Molverhältnis 8 :60 : 32 eingeleitet wurde. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 400° C durchgeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 0,6 Sekunden, wobei 95% der Propylenbeschickung umgesetzt wurden. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen, betrug 81% Acrolein, 5,5% Acrylsäure und 0,5% Essigsäure sowie Spuren von Acetaldehyd. Der Rest bestand aus CO₂ und CO.

Die Umsetzung wurde etwa 1000 Stunden lang unter den vorsteherden Bedingungen ausgeführt, wobei kaum eine Verminderung der Katalysatoraktivität eintrat.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung

der 30 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt, entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Dieser Katalysator wurde in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, in den eine Gasmischung aus Propylen, Luft und Dampf im Molverhältnis 10:50:40 bei einer Reaktionstemperatur von 400° C eingeleitet wurde. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 0,5 Sekunden, wobei 84% der Propylenbeschickung umgesetzt wurden. Die Acroleinausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen, betrug 88%. Außerdem wurden Acrylsäure, Essigsäure und Spuren Acetaldehyd gebildet. Die Acryl- bzw. Essigsäureausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen,

betrugen 2,5 bzw. 0,5*/*, der Rest bestand aus CO_a , geführt wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse und CCX erzielt:

*;. . « Beispiel 3 , .

;, Es wurden mehrere Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 mit einem Gehalt $Qti 39 Gfcwxchtspiozent SiOj hergestellt wobei jedoch das Atomverhältms des Dors zwischen 0 und 6 schwank*. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte auf gleiche Weise wie im Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Katalysatoren wurden bei Umsetzungen .:veiwendetj die bei einer Temperatur von 400° C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 0,7 Sekunden mit einer aus Propylen, Luft und Dampf bestehenden Gasmischung im Molverhältnis von 8:60:32 aus-

VersuriilMr.	2	^;3 . '.,[-^	3
1	Borgehalt (Atomverhältnis)	(Erfindung)
	•:0 ■'■.
(Vergleich)	(Vergleich)

Propylenumsetzung (%)

Ausbeute (%)

Acrolein
' Acrylsäure
Essigsäure

CO₂, CO

68

66
4
1

29

0,5 12,5

60

69 5 1

25

Vergleichsversuche

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die für die Katalysatoraktivität und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutsame Propylemimwandlung, Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure (bezogen auf die Propylenbeschickung) sowie die Raumzeitausbeute bei einigen typischen bekannten Verfahren dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt sind.

Angewandtes Verfahren Bei- Propylen- Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure, Raumzeitspiel umwand- Vt ausbeute,

lung bezogen auf die bezogen auf Mol je Liter

o/o Propylen- umgesetzes Katalysator/

beschickung Propylen Stunde

Deutsche Auslegeschrift 12 07 367
Französische Patentschrift 13 42 963
Französische Patentschrift 14 26 166
Belgische Patentschrift 6 58 499
Erfindungsgemäßes Verfahren

Die in der obigen Tabelle angegebenen Werte wurden auf folgende Weise berechnet:

_ , „ Zugeführte Propylenmenge — nicht umgesetzes Propylen ,„_,„, _N

Propylenumwandlung = ~ — - £ — lOO(°/o).

Zugeführte Propylenmenge

. , , _, , in Acrolein oder Acrylsäure umgesetztes Propylen ,„_,., ν

Ausbeute, bezogen auf umgesetzes Propylen = — 100 (Vo).

(Selektivität) zugeführtes Propylen — nicht umgesetztes Propylen

Ausbeute, bezogen auf die Propylenbeschickung = Propylenumwandlung mal Ausbeute, bezogen auf

umgesetzes Propylen (%).

1	73	62,8	86	7,01
5	66	49,5	75	13,26
7	42	40,7	97	2,87
1	99	85	86,3	0,31
1	95	82,2	86,5	7,14

Raumzeitausbeute == erhaltene Molmenge pro Einheit

zugeführtes Propylen (Mol je Stunde) oiuwiuuuiucuu: ~ _c.um«=..*= mu....«^ _F.u ouucu _{χ Ausbeute bez}ogen auf die Propylenbeschickung

Katalysatorvolumen pro Einheit der Reaktionszeit = : — —

(Mol je Liter Katalysator je Stunde) scheinbares Katalysatorvolumen in dem

Reaktionsraum (1)

Raumströmungsgeschwindigkeit =

insgesamt zugeführtes Gasvolumen (N — 1/Std.)

scheinbares Katalysatorvolumen in dem Reaktionsraum (1)

-Std.-¹.

„ . . scheinbares Katalysatorvolumen in dem Reaktionsraum (1) insgesamt zugeführte Gasmenge (1 /Sek.)

3600 · -^ (Γ: Reaktionstemperatur [° K], T₀: 273° K). Raumgeschwindigkeit T

Raumzeitausbeute = Raumgeschwindigkeit mal Gaskonzentration des zugeführten Propylene (Molprozent)

mal Ausbeute, bezogen auf die Propylenbeschickung.

7 8

Aus der vorangegangenen Tabelle ergibt sich ein- 13 42 963 und 14 26 166 sowie der belgischen Padeutig, daß man nach dem erfindungsgemäßen Ver- tentschrift 6 58 499 Tellur und Arsen als Katalysatorfahren eine große Ausbeute an Acrolein und Acryl- bestandteile verwendet; auf Grund ihrer großen säure, bezogen auf die Propylenbeschickung, sowie Flüchtigkeit lassen sich derartige Katalysatoren nicht eine gute Raumzeitausbeute erzielt. Hieraus ergibt 5 längere Zeit bei hoher Temperatur verwenden, so daß sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren den be- es schwierig ist, die in der obigen Tabelle für diese kannten Verfahren bei weitem überlegen ist. bekannten Verfahren angegebenen Ergebnisse über

Ferner werden bei den Verfahren gemäß den ent- einen längeren Zeitraum zu erzielen,
gegegengehaltenen französischen Patentschriften

Claims

ί ^ Patentanspruch:

*'** Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ^ Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bei hoher Temperatur in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltiigep Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem Katalysator der allgemeinen Formel

Bi₀Fe₆P^Mo₁₈O,

durchgeführt wird, wobei a, b, c, d, 12 und e die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und a — 4,5, b = 4,5, c = 0,5 bis 1, d = 2 bis 4 und e = 52 bis 59 ist.