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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation
von Propylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
durch katalytische Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Dampfphase
bei erhöhter Temperatur.
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Es war bekannt, daß bei der Herstellung von Acrolein durch Oxydation
von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur
an Wismutmolybdate und bzw. oder Wismutphosphormolybdate enthaltenden Katalysatoren
geringe Mengen anderer Oxydationsprodukte, wie Acetaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure
in einer Gesamtmenge von 10 %, bezogen auf das umgesetzte Propylen, gebildet werden.
Dieselben Nebenprodukte fallen in einer Gesamtmenge von 6%, bezogen auf das umgesetzte
Propylen, bei der Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen an Eisenwismutmolybdate
und bzw. oder Eisenwismutphosphormolybdate enthaltenden Katalysatoren an (belgische
Patentschriften 597 761 und 568 481).
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Es wurde nunmehr gefunden, daß bei der Oxydation von Propylen an Katalysatoren,
welche Gemische und bzw. oder Verbindungen von Molybdänoxyden mit Eisen- und bzw.
oder Titanoxyden enthalten, als Hauptprodukt Essigsäure gebildet wird, oder aber
diese Säure und Acrolein mit etwa gleicher Ausbeute nebeneinander anfallen. Daneben
entstehen in geringeren Mengen Acetaldehyd, Acrylsäure, Ameisensäure und Formaldehyd.
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Auf diese Weise ist es also möglich, Essigsäure, ein wertvolles Produkt
nach einem bisher technisch noch nicht angewandten Verfahren, nämlich durch Oxydation
des billigen Ausgangsstoffes Propylen, herzustellen.
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Die Erfindung umfaßt deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
durch katalytische Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Dampfphase
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Molybdänoxyde enthaltenden Katalysatoren
und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Gemische und bzw. oder Verbindungen
von Molybdänoxyden mit Eisen- und bzw. oder Titanoxyden enthalten.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den einzelnen Oxyden, aus denen die
erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammengesetzt werden, können stark voneinander
abweichen. So können Katalysatoren angewandt werden, welche die Oxyde in stöchiometrischen
Mengen enthalten, unter welchem Begriff Mengen zu verstehen sind, die den Formeln
FeZ(M004)3 bzw. Ti(Mo04)2 entsprechen. Es können aber auch vorteilhaft Katalysatoren
mit solcher Zusammensetzung verwendet werden, daß entweder die Eisen- und bzw. oder
Titankomponente oder die Molybdänkomponente im überschuß vorhanden sind, beispielsweise
Katalysatoren, deren Zusammensetzung den Formeln Ti (M004)2 -I- T'02 oder 3 Fe2(M004)3
+ 7 Mo0 entspricht. Im allgemeinen erhält man unter Verwendung von Katalysatoren,
welche Gemische und bzw. oder Verbindungen von Molybdänoxyden mit Eisenoxyden enthalten,
Essigsäure als Hauptprodukt, während bei Katalysatoren, welche Gemische und bzw.
oder Verbindungen von Molybdänoxyden mit Titanoxyden enthalten, Essigsäure und Aerolein
in etwa gleichen Mengen anfallen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem
man ein Gemisch aus Propylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft,
gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Gase oder Dämpfe - es wird hier die Verwendung
von Wasserdampf bevorzugt - durch ein aus der Katalysatormasse
bestehendes
Festbett leitet. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Oxydation in einer Katalysatorwirbelschicht
vorzunehmen.
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Die Gewinnung der Essigsäure und gegebenenfalls wertvoller Nebenprodukte
aus dem austretenden Dampfgemisch kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. indem
man dieses Gemisch durch eine Waschkolonne führt, in der sich ein Lösungsmittel
für diese Produkte befindet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Dampfgemisch bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Acrolein
mit Wasser gewaschen. Hierbei wird die Essigsäure fast vollständig im Wasser absorbiert,
und die so erhaltene wäßrige Lösung kann auf bekannte Weise eine weitere Reinigung
oder Konzentrierung erfahren. Acrolein, Acetaldehyd, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd
werden vom Wasser bei dieser Temperatur fast nicht absorbiert und lassen sich gegebenenfalls
einzeln aus dem Dampfgemisch ausscheiden. Die Gewinnung von Acrolein kann z. B.
in der Weise erfolgen, daß man entweder den ganzen Gasstrom oder einen Teil desselben
bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt von Acrolein, vorzugsweise aber bei Raumtemperatur,
mit Wasser in Berührung bringt.
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Die Oxydation erfolgt vorzugsweise bei etwa 250 bis 400° C, es kann
unter Umständen jedoch vorteilhaft sein, für die Reaktionstemperatur einen größeren
Bereich, beispielsweise zwischen 200 und 600c C, zu wählen. Vorzugsweise erfolgt
die Reaktion unter Normaldruck, höherer oder niedrigerer Druck ist allerdings auch
möglich.
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Das Verhältnis zwischen Propylen und Sauerstoff kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken; bei Verwendung von Luft als Oxydationsgas kann das Gasgemisch
eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß in ihm je Mol Propylen 0,1 bis 2,5 Mol
Sauerstoff vorhanden sind, es kann aber auch Vorteile haben, bei der Oxydation eine
noch geringere Sauerstoffmenge zu verwenden. Ferner kann auch die Menge Inertgas
oder Wasserdampf, welche dem Reaktionsgemisch beigegeben wird, innerhalb eines weiten
Bereichs schwanken. So sind bei Verwendung von Luft als Oxydationsgas gute Resultate
möglich, wenn Wasserdampf in Mengen von 0,5 bis 15 Mol Wasser je Mol Propylen zugemischt
wird.
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Die Durchsatzmenge bzw. -geschwindigkeit des durch das Katalysatorbett
strömenden Gasgemisches kann gleichfalls stark schwanken und einen Wert zwischen
100 und 10 0001 Gasgemisch je Liter Katalysatormasse und je Stunde besitzen, es
können aber auch höhere oder niedrigere Durchsatzleistungen erzielt werden.
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Zur Herstellung der Katalysatoren, für die ein Schutz nicht beansprucht
wird, werden ihre Bestandteile gegebenenfalls zusammen mit einem Trägerstoff, innig
gemischt, worauf die erhaltene Masse gekörnt oder tablettiert werden kann. Es ist
auch möglich, die Bestandteile, gegebenenfalls zusammen mit einem Trägerstoff, zuerst
in Wasser zu suspendieren und diese Suspension unter Rühren einzudampfen, worauf
die erhaltene Masse durch Trocknen und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 400
bis 600° C in ihre katalytisch wirksame Form übergeführt wird. Eine weitere Herstellungsweise,
die insbesondere für solche Katalysatoren geeignet ist, die einen inerten Trägerstoff
enthalten, besteht darin, daß dieser Trägerstoff zuerst mit der Molybdänverbindung
in Form einer wäßrigen Lösung eines leicht zerlegbaren Salzes, z. B. Ammoniummolybdat,
getränkt wird, worauf man die andere Komponente als solche oder in Form einer wäßrigen
Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z. B. in Form von Ferrinitrat,
beigibt und die so erhaltene Suspension eindampft, trocknet und erhitzt.
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Als Trägerstoffe können viele bekannte Materialien dienen, wie fein
verteiltes Kieselsäuregel, beispielsweise in Form des Handelsproduktes »Aerosil«,
Ton, Bimsstein, Aluminiumphosphat, Aluminiumoxyd, Borphosphat, Karborund u. dgl.
Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in jedem gewünschten Mengenverhältnis
auf den Trägerstoff aufgebracht werden, z. B. in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Trägerstoff.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 Durch 50 ml eines Katalysatorfestbettes, bestehend aus
Molybdän- und Eisenoxyden in einem Atomverhältnis Molybdän zu Eisen = 2,66, was
einer Zusammensetzung von 3 Fe2(M004)3+7 Mo03 entspricht, werden mit unterschiedlichen
Durchsatzleistungen und bei verschiedenen Reaktortemperaturen Gasgemische geleitet,
die aus Propylen, Luft und Wasserdampf zusammengesetzt sind und bei denen das Verhältnis
zwischen den einzelnen Komponenten Schwankungen unterliegt. Bei jedem Versuch wird
die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches auf analytischem
Wege ermittelt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einiger Versuche.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung Durchsatz Ausbeute, bezogen auf Tagesproduktion |
| des Gasgemisches Liter Gas Reaktor- Unisetzung umgesetztes
Propylen, Kilogramm |
| VolumProzent je Liter temPeratur zu ProPylen je Liter |
| Molprozent Katalysator |
| Katalysator Essig- Acro- : Acet- Acryl- Essig- 1 Acro- |
| Propylen Luft Dampf je Stunde @. C Molprozent säure lein aldehyd
säure säure lein |
| 13,3 33,4 53,3 3000 270 13,7 36,5 9,5 5,8 2,9 1,2 0,3 |
| 23,5 29,5 47,0 3400 270 8,4 39,3 9,5 2,4 2,4 1,6 0,4 |
| 19,0 24,0 57,0 6300 300 9,1 34,1 10,4 4,4 3,3 2,2 0,6 |
Beispiel 2 Es wird ein aus Molybdän- und Titanoxyden bestehender Katalysator f Atomverhältnis
Molybdän zu Titan
= 1, entsprechend einer Zusammensetzung Ti(M004)2 -f- Tioz]
hergestellt, indem man einer Suspension von »Aerosil« in Wasser äquimolekulare
Mengen
Moos und TiO.l. zusetzt, die Suspension anschließend unter Rühren eindampft, die
erhaltene Masse trocknet und 4 Stunden auf 450° C erhitzt. Der so hergestellte Katalysator
enthält 20 Gewichtsprozent Trägerstoff. über ein aus 50 ml dieses Katalysators bestehendes
Festbett werden Gemische aus Propylen, Luft und Wasserdampf geleitet. Tabelle II
enthält die Ergebnisse einiger Versuche.
| Tabelle II |
| Zusammensetzung Durchsatz Ausbeute, bezogen auf Tagesproduktion |
| des Gasgemisches Liter Gas Reaktor- Umsetzung umgesetztes Propylen,
Sogramm |
| Volumprozent 1e Liter temperatur zu Propylen Molprozent 7e
Liter |
| Katalysator |
| Katalysator Essig- Acro- AceY Acryl- Essig- Acro- |
| Propylen Luft Dampf je Stunde o C Molprozent säure lein
aldeh d säure säure lein |
| ' I I |
| 21,0 26,5 52,5 3800 330 8,9 27,0 37,1 12,4 5,6 1,2 I 1,5 |
| 15,5 38,5 46,0 2600 330 16,0 22,5 ! 28,1 12,5 4,4 0,9 1,0 |
| 15,5 38,5 : 46,0 1300 340 22,6 25,2 I 27,9 14,2 4,9 0,7 0,7 |
| 11,1 55,5 I 33,4 720 340 39,1 31,7 17,1 9,5 6,9 0,6 I 0,3 |