DE2048620C3

DE2048620C3 -

Info

Publication number: DE2048620C3
Application number: DE19702048620
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Yoshio Ito; Shoichiro Minami; Akinobu Toyoda
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS4910652B1; GB1301140A; DE2048620B2; DE2048620A1; NL7014587A; FR2065042A5

Description

Es gibt viele Patente, die sich mit Verfahren befassen, die zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein geeignet sein sollen. Praktisch gesehen beziehen sich diese alle jedoch auf die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein und, obgleich die Ansprüche oft die Umsetzung von Methacrolein umfassen, gibt es kaum Fälle, in denen Beispiele beschrieben sind, die die Oxydation von Methacrolein spezifisch offenbaren. Wird die Oxydation von Methacrolein tatsächlich unter Verwendung der vorgeschlagenen Katalysatoren durchgerührt, so zeigt sich, daß in praktisch allen Fällen Nachteile auftreten, da die Verbrennungsreaktion von Methacrolein eintritt und die Umwandlung wegen der geringen Aktivität des Katalysators extrem niedrig ist, oder daß die Wirkungsdauer des Katalysators zu kurz. ist. Es hat sich so gezeigt, daß alle Katalysatoren, die bei der Oxydation von Acrolein wirkungsvoll sind, oder daß jene Katalysatoren, die bei der Verwendung zur Oxydation von Methacrolein vorgeschlagen wurden, in praktisch allen Fällen keine guten Ergebnisse liefern, so daß man sie als Katalysatoren bei der technischen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein verwenden könnte. Aus diesen Gründen gibt es bis jetzt noch keine technische Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxydalion von Methacrolein. Kurz gesagt zeigen diese Ergebnisse, daß es. wie es in der Katalysatortechnik bekannt ist, unmöglich ist vorauszusehen, ob ein Katalysator für die Oxydation von Methacrole^: 1 technisch verwendbar ist.

Bekannt sind z. B. Katalysatoren, die Molybdän, Arsen, Phosphor und Sauerstoff als Hauptbestandteile enthalten und zur Synthese von Acrylsäure aus

55 Propylen sowie zur Herstellung ,on Acrolein aus Propylen eingesetzt werden, wie es in der belgischen Patent>chrift 616 690 und in der kanadischen Patentschrift 764 497 beschrieben ist. Gemäß dem ersieren Verfahren werden jedoch Acrolein und Acnlsmnv sleichzeiti« hergestellt, wobei der Anteil an Acrolein Überwiest: wohingegen be. dem letzteren Verfahren der Anteil an Acrolein 95% überschreitet. Im Gegensatz dazu ist der erlindungsgemäß verwendete Katalysator, der Molybdän. Arsen. Phosphor und Sauerstoff in spezifischer Zusammensetzung enthalt, ai. Katalysator fur die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein sehr wirksam. Während beispielsweise die Ausbeute an Methacrylsäure 1*1 eine Reaktionstemperatur von 375 bis 390-C_ be, \ erwendunsi der bekannten Katalysatoren nur 10 bis J) „ beträat. erhält man eine Ausbeute von jO bis 64 „ bei relativ niedriger Reaktionstemperatur von 3 > bis 35O⁰C. wenn man den erfindungsgemaßen Katalysator verwendet.

Der erfinduniisaemäß verwendete Katalysator was! eine lanae Lebensdauer auf und bildet Methacrylsäure in hoher Selektivität und guten Ausbeuten unter hoher Umwandlung von Methacrolein bei relativ niedriger Reaktionstemperatur. Durch diesen Katalysator wipi die Herstelluna von Methacrylsäure durch Gasphasenoxydation von Methacrolein technisch durchführbar.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens uesienüber dem aus der USA.-Patentschrift 3 238 253 bekannten Verfahren sind die folgenden:

1. Erfindungsgemäß werden auch bei niedrigeren Temperaturen günstige Ergebnisse erzielt, wie aus einem Vergleich der jeweiligen Beispiele hervomeht.

2. Diese guten Ausbeuten und Umwandlungsgrade können auch ohne Zusatz, von Wasserdampf erzielt werden (vgl. Beispiel 1). Gute Ergebnisse können ebenso bei Zusatz von Dampf zu dem Beschickungsgas bei niedrigen Temperaturen und hoher Methacroleinkonzentration im /ugeführten

• Gasgemisch (vgl. Beispiel 2 unter 12]) erhalten werden.

3. Die guten Ergebnisse können auch bei höheren Methacroleinkonzentrationen im zugeführten Gasgemisch erreicht werden. Dadurch werden günstigere Raum-Zeit-Ausbeuten als gemäß der USA.-Patenlschrift 3 238 253 erzielt.

So werden z. B. bei Vergleich typischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 238 253 unter Anwendung eines Liters des Katalysators die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Raurn-Zeit-Ausbeuten an Methacrylsäure ermittelt. Somit ist die Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute) des erfindungsgemaßen Verfahrens wesentlich höher als die" des Verfahrens gemäß der USA.-Patentschrift.

Konzentration I

Kontakten von MAL*I im i

j Hcschickungsgiis ; Ausbeute
an MAS*'

l·.! lindungsgemäßer
Kutalwilor A
Tabelle 1

(Sek.)

3,6

(Molpro/cnl) 42,0

Beschickungs-

geschwmdigkeil von

MAL*)
(g/Kalalysator

156,3***)

Produktivität
erhaltener Methacrylsäure*****)

(g/Katalysator
m/Sld.)

80,8

Fortsetzung

Erfmdungsgemäßer
Katalysator C
Tabelle I

Erfindungsgemäßer

Katalysator F

Tabelle III

Erfindungsgemäßer

Katalysator I

Tabelle 111

USA.- Patent 3 238 253
Beispiel 2

Kontaktteil

(Sek.I

Konzentration von MAL*! im Beschickunasiias

ick.I I (Molpro

zentl Ausbeule
an MAS·*)

3,6

7 0,129 32,1
41,8

63,8
47.0

Beschickungs- 1 Produktivität
geschwindigkeit von I erhaltener Melh-MAL*| i acrylsäure·····)

(g, Katalysator
[I]SId.)

156,3***)
131,3***)

131,3***)
26,0****)

(g, Katalysator
!"I]StC.)

61.6
67,4

U)IM
15,0

*) MAL = Methacrolein.
*·) MAS = Methacrylsäure.
***! Erhalten gemäß folgender Gleichung:

Beschickungsgeschvvindigkeit von MAL (g/Katalysator jl] Sid.)

= Beschickungsgeschwindigkeit von MAL ig Std.l χ νΤ'ΊΊ",'.". ~" '

sator(l)J

= Voi

70 |g)

des Beschickungsgases (LSId.) χ MAL-Konz. im Besch.c.-s (Molprozent) x ^-rrrr ^x .y—-.— ·:;-,- ,

" 22,4(1) Katalys.-Volumendl

Katalys.-Volumen (I)

lOOlMoipnv.em)

Z Kontaktzeit [>
V 360OfSeC]

(MAL-Konz. im Besch.gas j Molpro/cm]) 70Ig)¹I 1

22,4 (I)²) Kalafys.-Volumcn (1)

') M. G. von MAL.

²\ Gas-Volumen von 1 Mol MAL auf der Basis von ¹J C I atm ·***) Wert gemäß Spalte 6, Zeilen 61 bis 62 der USA.-Patentschrift 3 238 253. ··*·*) Erhalten gemäß folgender Gleichung:

Produktivität icrhull. MAS, g Katahsalor [I] Std.)

= Beschick ungsgesclvvindigkeit von MAI. (Mol Katalysator [I]SId.) χ M G. von MAS I

MAS-Ausbeule (Molprozent)
"Tm"'

_ Beschickungsueschwindigkeit von MAL (g Katalysator fl] Std.) MAS-Ausbeute (Molprozent) 70|g, "" ' ^V " —' "- ^x - ,"(,ο

_ . , Tn₁-I 86(h) MAS-Ausbeule iMolprozent) = Beschickungsgeschwindigkeit -on MAL (g.Kitalysator [I]SId.) χ ₇₍,Λ- ^x — .-.,,. ~- -—

d.i: Üeschickungsgesdiwmdigkeil von MAL i'Moi Kaiui^.iiii'i [i] Siü.

_ Beschickungsgeschwindigkeil von MAL (g Katalysator [1] Std.) ~ KiTG. von"MAL [7Ö jgj]"

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung _so von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Inertgases und eines Phosphor- und Metalloxide enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Methacrolein zu molekularem Sauerstoff von 1:0,1 bis 1:5.0 und einer Melhacroleinkon/entration von I bis 25 Volumprozent bei 250 bis 450 C und einer Kontaktzeit von 0,1 bis 20 Sekunden (auf der Basis von 0 C. I atm) in Anwesenheit eines Phosphor, Molybdän und Arsen enthaltenden O.xidkalalysalors. in dem die Atomverhältnissc von Molybdän zu Arsen 7:1 bis 30:1 und von Molybdän zu Phosphor 5:1 bis 30:1 betragen, durchführt.

Vorzugsweise betragen die Alomverhällni-sc im verwendeten Katalysator von Molybdän zu Ai>en 10:1 bis 20:1 und von Molybdän zu Phosphor 10:1 bis 20:1.

Der Katalysator kann in bekannter Weise nach dem Oxidmisch verfahren, dem Eindampfungs-Trocknungsverfahren und dem Copräcipitationsverfahren hergestellt werden. Die verschiedenen Elemente, die der Katalysator enthält, müssen nicht notwendigerweise als Ausgangsmaterial in Form der Oxide vorliegen, sondern sie können entweder als Metall als Mctallsalz oder in Form einer Säure oder Base vorliegen, solange es möglich ist, diese Verbindungen schließlich durch Calcinierung in die entsprechenden Metalloxide zu überführen. Als Beispiele sollen erwähnt werden:

Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, Arsensäure, Pyroarsensäure und Phosphorsäure. Das Katalysatorpräparat wird vor seiner Verwendung vorzugsweise einige Stunden bis zu mehreren 10 Stunden bei 300 bis 650⁰C und vorzugs-

weise bei 350 bis 550 C entweder in Luft, einer reduzierenden Atmosphäre oder Beschickungsgas calcinicrt. Ein Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird beispiels-

weise hergestellt, indem man eine wäßrige, ammoniakaüsche Lösung, die Phosphor-, Molybdän- und Arsensäure enthält, zur Trockne eindampft und danach das getrocknete Produkt calciniert oder indem man Molybdäntrioxid, Arsentrioxid und Phosphor-•äure mit einer geringen Menge Wasser gut misciit, danach trocknet und diese Mischung calciniert. Es ist nicht bekannt, in welchem Zustand die verschiedenen Elemente in dem Katalysator vorliegen. Es ist ferner nicht bekannt, ob die verschiedenen Elemente als Mischung in Form ihrer Oxide vorliegen oder ob die verschiedenen Elemente in gebundenem Zustand #irekt oder über Sauerstoff gebunden vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Beschickungsgas verwendet, das Methacrolein zusammen mit molekularem Sauerstoff tnthält (technisch wird vorteilhafterweise Luft verwendet). Weiterhin wird in das Reaktionssystem als Verdünnungsmittel ein Gas, das die Reaktion nicht t>eeinflußt, wie beispielsweise Dampf, Stickstoff, Kohfendioxid. Helium, Argon, gesättigte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan und Pentan) eingeführt. Besonders die Anwesenheit von Dampf hat einen günstigen Einfluß, da die Reaktion stabil verläuft und bei der Umwandlung von Methacrolein sowie bei der Selektivität und der Ausbeute an Methacrylsäure große Verbesserungen auftreten.

Obgleich der Katalysator so wie er ist oder geformt oder als Pulver verwendet werden kann, ist es ebenfalls möglich, ihn verdünnt mit einem Verdünnungsmittel EU verwenden. Weiterhin kann der Katalysator auf· einem geeigneten Trägermaterial abgeschieden sein.

Als Verdünnungsmittel oder Träger können Materialien verwendet werden, die bei der Umsetzung inert sind, wie Aluminiumoxid, Siliciumkarbid, Graphit, Titandioxid, Zirkonoxid, Thoriumchlorid, Bimsstein, Silicagel und Kieselgur, oder ein Metall, wie Aluminium. Da die Menge an Verdünnungsmittel oder Träser, die verwendet wird, keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators hat. kann die Menge, so wie es gewünscht wird, gewählt werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Temperatur von 250 bis 450⁰C und vorzugsweise 270 bis 430⁰C verwendet. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 20 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden (auf der Basis von 0⁰C, 1 atm). Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von vermindertem Druck, d. h. unterhalb atmosphärischem Druck (beispielsweise 0,1 kg/cm²) bis 15 kg/cm² und vorzugsweise bei 1 bis 10 kg/cm². Diese Bedingungen müssen gemäß den Umsetzungsbedingungen bestimmt werden.

Die Art der Reaktionsvorrichtung, die bei der Durchfuhrung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein fluidisiertes, ein sich bewegendes oder ein stationäres Bett haben. Die Methacrylsäure kann aus dem Reaktionsprodukt durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Kondensationsverfahren oder durch Extraktionsverfahren mit Wasser oder geeigneten Lösungsmitteln, gewonnen werden.

Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an gebildeter Methacrylsäure und deren Selektivität werden in den Beispielen, wie unten definiert, angegeben.

Die Analysen wurden in allen Fällen durch gaschromatographische Verfahren durchgeführt.

.. ,. .„.. Zugefuhrtes Methacrolein (Mol) — Nicht umgesetztes Methacrolein (Mol)

Umwandlung (%) = —£ = -i-— ⁵ · 100

Zugefuhrtes Methacrolein (Mol)

Ausbeute (%) =

Gebildete Methacrylsäure (Mol)

Zugefuhrtes Methacrolein (Mol) 100

Selektivität (%) = —

Ausbeute

Umwandlung

100.

Beispiel 1 1. Herstellung des Katalysators

Katalysator A

47,5 g (0,01 Mol) Phosphormolybdänsäure und 2,9 g (0,02 Mol) Arsensäure wurden in 100 cm³ 15%igem wäßrigem Ammoniak gelöst. Danach wurde diese Lösung erwärmt und unter Rühren konzentriert, bis ein schlammiger bzw. viskoser Zustand erreicht war. Das so erhaltene schlammige Material wurde in einen Trockner gegeben, der bei 130° C betrieben wurde, und getrocknet. Danach wurde dieses getrocknete Material auf eine Teilchengröße zerkleinert, die einem Netz mit 2,0 mm Maschenweite entsprach, und 5 Stunden bei 400⁰C in einem elektrischen Röhrenofen unter Durchleiten von Luft getrocknet.

Katalysator B

Katalysator B wurde hergestellt, indem man das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators A verwendete mit der Ausnahme, daß 190,6 g (0,1 Mol) Arsenmolylxl-insäure und 9,8 g (0,1 Mol) Phosphorsäure an Stelle von Phosphormolybdänsäure und Arsensäure verwendet wurden.

Katalysator C

173 g (1,2MoI) Molybdäntrioxid, 9,8 g (0,1 Mol) Phosphorsäure und 9,9 g (0,05 Mol) Arsentrioxid wurden mit einer geringen Menge Wasser gut vermischt. Das entstehende schlammige Material wurde unter den gleichen Bedingungen behandelt, wie sie bei der Herstellung des Katalysators A beschrieben sind.

Katalysator D

235g(l,2Mol)Ammoniummolybdat, 14,2g(0,l Mol) Arsensäure und 9,8 g (0,1 Mol) Phosphorsäure wurden gut mit einer geringen Menge Wasser gemischt. Das entstehende schlammige Material wurde gemäß dem bei der Herstellung von Katalysator A beschriebenen Verfahren behandelt.

Katalysator E und X

Kalalysatoren, die die in Tabelle Il angegebene Zusammensetzung besaßen, wurden unter Ver.wendung von Molybdänsäure und Phosphorsäure in den angegebenen Mengen an Stelle von Phosphormolybdänsäure hergestellt, indem man das gleiche Verfahren verwendete, wie bei der Herstellung von

Katalysator A. Die Katalysatoren X wurden für Vergleichszwecke hergestellt.

Die Katalysatoren A bis D besitzen alle ein Atomverhältnis der Metalle von Mo:As: P = 12:1:1.

2. Durchführung der Umsetzung

Jeweils 10 ml der zuvor erwähnten Katalysatoren wurden in einen Glasreaktor gegeben, der einen

inneren Durchmesser von 14 mm besaß, und die Oxydation von Methacrolein wurde bei den in den Tabellen I und II angegebenen Reaktionstemperaturen durchgeführt. Das Volumenverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff zu Stickstoff in dem Beschickungsgas betrug 5:7,5:87,5, und die Kontaktzeit betrug 3,6 Sekunden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 um¹. II angegeben.

Erfindungsgemäßer Katalysator

A B C D

	Tabelle I . ... . ... .._ .	Ausbeute an	Selektivitä
	Umwandlung von	Methacrylsäure	Methacryls
ieaktionstemperalur	Methacrolein	(V.)	(V.)
(⁰C)	(V.)	42,0	71,4
325	59,0	40,0	63,4
330	63,1	32,1	58,3
395	55,0	36,2	62,4
372	56,5

Katalysator

Ernndungsgcmäß

E-3
Vergleich

X I
X-2
X--3
X 4
X-5
X C)
X 7
X 8
X 9

Tabelle II	Atomverhältnis	Reaktionstemperatur	Umwandlung von	Ausbeute an	Selektivität Tür
des Katalysators	I'C)	Methacrolein	Methacrylsäure	Methacrylsäure
<Mu:As:P)	325	1%)	<%)	(%)
12:1:1	350	59,0	37,0	62,7
12:1:0,6	343	60,1	36,7	61,0
12:0,5:1	395	64,5	35,0	54,3
12:1:0	390	54,0	13,0	24.1
12:0:1	377	71,0	12,3	17,3
12:1:0,3	380	53,2	17,8	33,4
12:0,3:1	385	69,4	14,5	20,9
12:0,3:0,3	375	48,7	10,2	21,0
12.3:1	390	57,3	21,4	37,7
12:3:2	392	61,5	20,0	32,6
12:6:1	385	68,4	13,7	20,0
12:1:4	66,7	19,3	29,0

Beispiel 2

1. Herstellung des Katalysators

Katalysator F

47.5 g (0,01 Mol) Phosphormolybdansäure und 2,9 g (0,02 Mol) Arsensäure wurden in 150 ml ungefähr 2()%igem wäßrigem Ammoniak gelöst, und danach _5S fügte man KH) g feuerfeste Tonerde mit einer Teilchengröße von 0,3 * 0,3 cm hinzu. Die Tonerde enthaltende Mischung wurde dann eingedampft und gelrock net. wobei sich die Katalysatorzusammensetzung mil der lonerde verband. Danach wurde in Luft bei 4(K) C 16 Stunden calciniert.

Katalysator G

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie bei der Herstellung des (,<, Katalysators A hergestellt mit der Ausnahme, daß man 238 g (0,05 Mol) Phosphormolybdansäure und 14,3 g (0,1 Mol) Arsensäure verwendete und bei 4(KV C 16 Stunden calcinierte. Danach wurden als Schmiermittel 2 Teile Graphit zu 100 Teilen dieser Zusammen setzung zugefügt, und man formte in einer Tablettiermaschine Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mn und einer Höhe von 5 mm.

Katalysator H

Katalysator H wurde gemäß dem Verfahren her gestellt, wie es zur Herstellung des Katalysators C verwendet worden war mit der Ausnahme, d;il 15 Teile Graphit eingearbeitet wurden.

Katalysator 1

Katalysator I wurde gemäß dem Verfahren hergi stellt, wie es zur Herstellung des Katalysators G vei wendet worden war mit der Ausnahme, daß zusätzlic zu den 2 Teilen Graphit 25 Teile metallisches Ak miniumpulver zugefügt wurden.

Die katalytischer! Zusammensetzungen F bis hatten in allen Fällen ein Atomverhältnis der Metal von Mo:As:P -= 12:1:1.

409 60S, 35

7 ο

ίο

2. Umsetzungsbedingungen

Jeweils 100 ml der zuvor erwähnten Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm, das aus rostfreiem Stahl bestand, gegeben. Die Oxydation von Methacrolein wurde durchgeführt, indem man in einem Metallbad erhitzte. Das Volumenverhältnis von Methacrolein zu

Sauerstoff zu Stickstoff zu Dampf in dem Beschickungsgas betrug 7:10,5:62,5:20, und die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

In Tabelle IV sind Ergebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man unter Verwendung der Katalysatoren O und I eine kontinuierliche Umsetzung während längerer Zeit durchführt.

	Reaktionstemperatur	Tabelle III	Ausheule all Methacrylsäure	Tabelle iV	Reaktionszeit	Reaktionstemperatur	Umwandlung von	Ausheule an	Selektivität an Methacrylsäure
Katalysator	("C)	Umwandlung von Methacrolein	<^%>	(Tage)		Methacrolein	Methacrylsäure	(%)
	385	^(%>	41,8		<°^c>	^(%)		63,4
F	325	66,0	61,9	1	317	81,0	57,3	72,0
G	331	86,0	62,4	10	317	77,4	56,2	71,5
H	335	87,3	63,8	20	317	74,4	54,3	74,0
I	86,3		30	322	80,0	57,0
			I	328	82,0	59,4	Selektivität
			10	328	81,5	57.8	Methacrylsäure
<atalysator		20	328	75,5	56,2	(V.)
		30		85,9	60,3	70,7
G		334		72,4
G			73,0
G	71,0
G	72,4
I	71,0
1	74,5
I	70,2
I

I) e ι s ρ i e 1

Katalysatoren mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Atomverhähnissen wurden nach dem Beispiel 1 für Katalysator E angegebenen Verfahren hergestellt. Die Durchführung der Umsetzung erfolgte \ im Beispiel 1 unter (2) angegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Mo: As	('-Verhältnis	Reaktionstemperatur	Umwandlung von Methacrolein
		( Cl
26:	1:4,34	364	59,8
28:	3,5:1	393	51,7

Ausheule an
Methacrylsäure

32,3
34,2

Selektivität tür
Methacrylsäure

54,0
66,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Inertgases und eines Phosphor- und Metalloxide enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Methacrolein zu molekularem Sauerstoff von 1:0.1 bis 1:5,0 und einer Methacroleinkonzentration von ! bis 25 Volumprozent bei 250 bis 450 C und einer Kontaktzeit von 0,1 bis 20 Sekunden (auf der Basis von 0^c C, 1 atm) in Anwesenheit eines Phosphor, Molybdän und Arsen enthaltenden Oxidkatalysators, in dem die Atomverhältnisse von Molybdän zu Arsen 7:1 bis 30:1 und von Molybdän zu Phosphor 5:1 bis 30:1 betragen, durchführt.