DE2048620B2

DE2048620B2 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2048620B2
Application number: DE19702048620
Authority: DE
Inventors: Yoshio Akiyama Shimchi Toyoda Akinobu Minami Shoichiro Yokohama Ito (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co Ltd , Tokio
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1973-07-19
Also published as: JPS4910652B1; DE2048620C3; GB1301140A; DE2048620A1; NL7014587A; FR2065042A5

Description

1. Erfindungsgemäß werden auch bei niedrigeren Temperaturen günstige Ergebnisse erzielt, wie aus einem Vergleich der jeweiligen Beispiele hervorgeht.

2. Diese guten Ausbeuten und Umwandlungsgrade können auch ohne Zusatz von Wasserdampf erzielt werden (vgl. Beispiel I). Gute Ergebnisse können ebenso bei Zusatz von Dampf zu dem Beschickungsgas bei niedrigen Temperaluren und hoher Methacroleinkonzentration im zugeführten * Gasgemisch (vgl. Beispiel 2 unter [2]) erhalten werden.

3. Die guten Ergebnisse können auch bei höheren Methacroleinkonzentrationen im zugeführten Gasgemisch erreicht werden. Dadurch werden günstigere Raum-Zeit-Ausbeulen als gemäß der USA.-Palentschrift 3 238 253 erzielt. So werden z. B. bei Vergleich typischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 238 253 unter Anwendung eines Lilers des Katalysators die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Raum-Zeit-Ausbeuten an Methacrylsäure ermittelt. Somit ist die Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich höher als die des Verfahrens gemäß der USA. Patentschrift.

Erfindungsgemäßer
Katalysator A
Tabelle 1

Kontaktzeit

(Sek.)

3,6

Konzentration von MAL*) im Beschick ungsgas

(Molprozcnt)

Ausbeute
an MAS*·)

42,0

Bcschickungsgeschwindigkeit von

MAL·)
(g/Katalysator

156,3*

Produktivität erhaltener Methacrylsäure*****J

(g/Katalysator

ri]/std.)

80,8

Fortsetzung

	Kontaktteil (Sek.)	Konzentration *von MAL) im Besen ickwigsgas (Molprozent)**	Ausbeute an MAS*·) (%)	■ Beschickungs- gesehwindigkeit von MAfJ (g/Katalysator [13/Std.)	Produktivität erhaltener Meth acrylsäure···) (g/Katalysator Hi/Sid.)**
Erfindungsgemäßer Katalysator C Tabelle I Erfindungsgemäßer Katalysator F Tabelle III Erfindungsgemäßer Katalysator I Tabelle III USA-Patent 3 238253 Beispiel 2	3,6 6 6	5 7 7 0,129	32,1 41,8 63,8 47,0	1563*) 13U) 131,3) 26,0**)	61,6 67,4 102,9 15,0

·) MAL = Methacrolein. ·*) MAS = Methacrylsäure. **·) Erhalten gemäß folgender Gleichung:

Beschickungsgeschwindigkeit von MAL (g/Katalysator [I]/Std.) = Beschickungsgeschwindigkeit von MAL (g/Std.)

Katalysator (I)J

= Vol. des Beschickungsgases fl/Std.) χ MAL-Konz. im Besch.gas (Molprozent) χ _ Katalys.-Volumen (1)

70 (g)

-Volumen (1

/Kontaktzeit [sec]
V 3600 [see]

(MAL-Konz. im Besch.gas [Molprozent]^ 70 (g)¹)

22,4(I)²) Kalalys.-VoluT3cn(l)

100 (Molprozent)

M M. G. von MAL.

²) Gas-Volumen von 1 Mol MAL aiii der Basis von 0°C, 1 atm. »·♦·) Wert gemäß Spalte 6, Zeilen 61 bis 62 der USA.-Patentschrift 3 238 253. *****) Erhalten gemäß folgender Gleichung:

Produktivität (erhalt. MAS, g/Katalysator [1]/Std.)

= Beschickungsgeschwindigkeit von MAL (Mol/Katalysator [I]/Std.) χ χ M. G. von MAS [8b (g)]

MAS-Ausbeute (Molprozent)
KM

Beschickungsgeschwindigkeil von MAL (g'Katalysator [I]'Std) MAS-Ausbeute (Molprozent)

,..,„, . 86(g) MAS-Ausbeute (Molprozent) = Beschickungsgeschwindigkeit von MAL (g/Katalysator [I]/Std.) χ ^^si x

100

da: Beschickungsgeschwindigkeil von MAL(MoI Katalysator [1]/Sld.

Beschickungsgeschwindigkeit von MAL (g/Katalysator [1]/Std.) M. G. "von MAL [70Ig)]

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren nir Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung _J0 von Methacrolein mit molekularem SauerstolT in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Inertgases und eines Phosphor- und Metalloxide enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Methacrolein zu molekularem Sauerstoff von 1:0,1 bis 1:5,0 und einer Methacroleinkonzentration von 1 bis 25 Volumprozent bei 250 bis 450"C und einer Kontaktzeil von 0,1 bis 20 Sekunden (auf der Basis von 0°C, 1 atm) in Anwesenheit eines &> Phosphor, Molybdän und Arsen enthaltenden Oxidkatalysators, in dem die Atomverhällnisse von Molybdän zu Arsen 7:1 bis 30:1 und von Molybdän zu Phosphor 5:1 bis 30:1 betragen, durchrührt.

Vorzugsweise betragen die Atomverhältnisse im verwendeten Katalysator von Molybdän zu Arsen 10:1 bis 20:1 und von Molybdän zu Phosphor 10:1 bis 20:1.

Der Katalysator kann in bekannter Weise nach dem Oxidmischverfahren, dem Eindampfungs-Trocknungsverfahren und dem Copräcipitationsverfahrcn hergestellt werden. Die verschiedenen Elemente, die der Katalysator enthält, müssen nicht notwendigerweise als Ausgangsmaterial in Form der Oxide vorliegen, sondern sie können entweder als Metall, al« Melallsal/. oder in Form einer Säure oder Base vorliegen, solange es möglich ist, diese Verbindungen schließlich durch Calcinierung in die entsprechenden Metalloxide zu überführen. Als Beispiele sollen erwähnt werden: Molybdänsäure. Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, Arsensäure, Pyroarsensäure und Phosphorsäure. Das Katalysatorpräparat wird vor seiner Verwendung vorzugsweise einige Stunden bis zu mehreren 10 Stunden bei 300 bis 650⁰C und vorzugsweise bei 350 bis 550⁰C entweder in Luft, einer reduzierenden Atmosphäre oder Beschickungsgas calciniert. Ein Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird beispiels-

weise hergestellt, indem man eine wäßrige, ammoniakalische Lösung, die Phosphor-, Molybdän·· und Arsensäure enthält, zur Trockne eindampft und danach das getrocknete Produkt calciniert oder indem man Molybdäntrioxid, Arsentrioxid und Phosphorsäure mit einer geringen Menge Wasser gut mischt, danach trocknet und diese Mischung calciniert. Es ist nicht bekannt, in welchem Zustand die verschiedenen Elemeate in dem Katalysator vorliegen. Es ist ferner nicht bekannt, ob die verschiedenen Elemente als Mischung in Form ihrer Oxide vorliegen oder ob die verschiedenen Elemente in gebundenem Zustand direkt oder über Sauerstoff gebunden vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Beschickungsgas verwendet, das Methacrolein zusammen mit molekularem Sauerstoff enthält (technisch wird vorteilhafterweise Luft verwendet). Weiterhin wird in das Reaktionssystem als Verdünnungsmittel ein Gas, das die Reaktion nicht beeinflußt, wie beispielsweise Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, gesättigte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan und Pentan) eingeführt. Besonders die Anwesenheit von Dampf hat einen günstigen Einfluß, da die Reaktion stabil verläuft und bei der Umwandlung von Methacrolein sowie bei der Selektivität und der Ausbeute an Methacrylsäure große Verbesserungen auftreten.

Obgleich der Katalysator so wie er ist oder geformt oder als Pulver verwendet werden kann, ist es ebenfalls möglich, ihn verdünnt mit einem Verdünnungsmittel zu verwenden. Weiterhin kann der Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial abgeschieden sein.

Ais Verdünnungsmittel oJer Träger können Materialien verwendet werden, die bei der Umsetzung inert sind, wie Aluminiumoxid, Siliciumkarbiii, Graphit, Titandioxid, Zirkonpxid, Thoriumchlorid, Bimsstein, Silicagel und Kieselgur, oder ein Metall, wie Aluminium. Da die Menge an Verdünnungsmittel oder Träger, die verwendet wird, keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators hat, kann die Menge, so wie es gewünscht wird, gewählt werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Temperatur von 250 bis 450⁰C und vorzugsweise 270 bis 430⁰C verwendet. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 20 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden (auf der Basis von 0⁰C, 1 a^n). Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von vermindertem Druck, d. h. unterhalb atmosphärischem Druck (beispielsweise 0,1 kg/cm²) bis 15 kg/cm² und vorzugsweise bei 1 bis 10 kg/cm². Diese Bedingungen müssen gemäß den Umsetzungsbedingungen bestimmt werdea

Die Art der Reaktionsvorrichtung, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein fluidisiertes, ein sich bewegendes oder ein stationäres Bett habea. Die Methacrylsäure kann aus dem Reaktionsprodukt durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Kondensationsverfahren oder durch Extraktionsverfahren mit Wasser oder geeigneten Lösungsmitteln, gewonnen werden.

Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an gebildeter Methacrylsäure und deren Selektivität werden in den Beispielen, wie unten definiert, angegeben.

Die Analysen wurden in allen Fällen durch gaschromatographische Verfahren durchgeführt.

- Zugeführtes Methacrolein (Mol) - Nicht umgesetztes Methacrolein (Mol) Zugeführtes Methacrolein (Mol)

Gebildete Methacrylsäure (Mol) .„„ Zugeführtes Methacrolein (Mol)

Umwandlung (%) Ausbeute (%)

Selektivität (%) = -i^^i— · lOO. Umwandlung

Beispiel 1
1. Herstellung des Katalysators

Katalysator A

47,5 g (0,01 Mol) Phosphormolybdänsäure und 2,9 g (0,02 Mol) Arsensäure wurden in 100 cm³ 15%igem wäßrigem Ammoniak gelöst. Danach wurde diese Lösung erwärmt und unter Rühren konzentriert, bis ein schlammiger bzw. viskoser Zustand erreicht war. Das so erhaltene schlammige Material wurde in einen Trockner gegeben, der bei 130T betrieben wurde, und getrocknet. Danach wurde dieses getrocknete Material auf eine Teilchengröße zerkleinert, die einem Net/ mit 2,0 mm Maschenweite entsprach, und 5 Stunden bei 400⁰C in einem elektrischen Röhrenofen unter Duuhleiten von Luft getrocknet. <_1O

Katalysator B

Katalysator B wurde hergestellt, indem man das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators A verwendete mit der Ausnahme, daß 190.6 g (0,1 Mol) Arsenmohbdänsäure und 9,8 g (0,1 Mof) Phosphorsäure an Stelle von Phosphormolybdänsäure und Arsensäure verwendet wurden.

IUU

Katalysator C

173 g (1,2MoI) Molybdäntrioxid, 9,8 g (0,1 Mol) Phosphorsäure und 9,9 g (0,05 Mol) Arsenlrioxid wurden mit einer geringen Menge Wasser gut vermischt. Das entstehende schlammige Material wurde unter den gleichen Bedingungen behandelt, wie sie bei der Herstellung des Katalysators A beschrieben sind

Katalysator D

235g(l,2Mol)Ammoniummolybdat, 14,2g(0,l Mol) Arsensäure und 9,8 g (0,1 Mol) Phosphorsäure wurden gut mit einer geringen Menge Wasser gemischt. Das entstehende schlammige Material wurde gemäß dem bei der Herstellung von Katalysator A beschriebenen Verfahren behandelt.

Katalysator E und X

Katalysatoren, die die in Tabelle Il angegebene Zusammensetzung besaßen, wurden unter Verwendung von Molybdänsäurc und Phosphorsäure in den angegebenen Mengen an Stelle von Phosphormolybdänsäure hergestellt, indem man das gleiche Verfahren verwendete, wie bei der Herstellung von

Katalysator A. Die Katalysatoren X wurden Tür Vergleichszwecke hergestellt.

Die Katalysatoren A bis D besitzen alle ein Atomverhältnis der Metalle von Mo: As: P = 12:1:1.

2. Durchführung der Umsetzung

Jeweils 10 ml der zuvor erwähnten Katalysatoren wurden in einen Glasreaktor gegeben, der einen

inneren Durchmesser von 14 mm besaß, und die Oxydation von Methacrolein wurde bei den in den Tabellen I und II angegebenen Reaktionstemperaturen durchgeführt. Das Volumenverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff zu Stickstoff in dem Beschickungsgas betrug 5:7,5:87,5, und die Kontaktzeit betrug 3,6 Sekunden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und II angegeben.

	Reaktionstern peratur CC)"	Tabelle I	Ausbeute an Methacrylsäure	Selektivität für Methacrylsäure
Erfindungsgemäßer Katalysator	325 330 395 372	Umwandlung von Methacrolein	42,0 40,0 32,1 36,2	71,4 63,4 58,3 62,4
A B C D	59,0 63,1 55,0 56,5

Tabelle II

	Atomverhältnis	Reaktionstemperatur	Umwandlung von	Ausbeute an	Selektivität für
Katalysator	des Katalysators	C C)	Methacrolein	Methacrylsäure	Methacrylsäure
	(Mo:As:P)		(%)	(%)	(%)
Erfindungsgemäß		325
E-I	12:1:1	350	59,0	37,0	62,7
E-2	12:1:0,6	343	60,1	36,7	61,0
E-3	12:0,5:1		64,5	35,0	54,3
Vergleich		395
X-I	12:1:0	390	54,0	13,0	24,1
X-2	12:0:1	377	71,0	123	17,3
X-3	12:1:0,3	. 380	53,2	17,8	33,4
X-4	12:0,3:1	385	69,4	14,5	■ 20,9
X-5	12:0,3:0,3	375	48,7	10,2.	21,0
X-6	" 12:3:1	390	57,3	21,4	37,7
X-7	12:3:2	392	61,5	20,0	32,6
X-8	12:6:1	385	68,4	13,7	20,0
X-9	12:1:4	66,7	19,3	29,0

Beispiel 2 L Herstellung des Katalysators Katalysator F

47,5 g(0,01 Mol) Phosphormolybdänsäure und 2,9 g (0,02MoI) Arsensäure wurden in 150 ml ungefähr 20%igem wäßrigem Ammoniak gelöst, und danach fügte man 100 g feuerfeste Tonerde mit einer Teilchengröße von 0,3 x 03 cm hinzu. Die Tonerde enthaltende Mischung wurde dann eingedampft und getrocknet, wobei sich die Katalysatorzusammensetzung mit der Tonerde verband- Danach wurde in Luft bei 400⁰C 16 Stunden calciniert

Katalysator G

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde gemäß dem gleichen Verfahren, wie bei der Herstellung des Katalysators A hergestellt mit der Ausnahme, daß man 238 g (0,05 Mol) Phosphonnolybdänsäure und 14,3 g(0,l Mol) Arsensäure verwendete und bei 400° C 16 Stunden calcinierte. Danach wurden als Schmiermittel 2 Teile Graphit Zu 100 Teilen dieser Zusammensetzung zugefügt, und man formte in einer Tablettiermaschine Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm.

Katalysator H

Katalysator H wurde gemäß dem Verfahren her gestellt, wie es zur Herstellung des Katalysators C verwendet worden war mit der Ausnahme, dal 15 Teile Graphit eingearbeitet wurden.

Katalysator I

Katalysator I wurde gemäß dem Verfahren hergc stellt, wie es zur Herstellung des Katalysators G vei wendet worden war mit der Ausnahme, daß zusätzlic zu den .2 Teilen Graphit 25 Teile metallisches Ali miniumpulver zugefügt wurden.

Die katalytischen Zusammensetzungen F bis hatten in allen Fällen ein Atomverhältnis der Metal von Mo:As:P = 12:1:1.

«»529/5:

ίο

2. Umsetzungsbedingungen

Jeweils 100 ml der zuvor erwähnten Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm, das aus rostfreiem Stahl bestand, gegeben. Die Oxydation von Methacrolein wurde durchgeführt, indem man in einem Metallbad erhitzte. Das Volumenverhältnis von Methacrolein zu

Sauerstoff zu Stickstoff zu Dampf in dem Beschickungsgas betrug 7:10,5:62,5:20, und die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

In Tabelle IV sind Ergebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man unter Verwendung der Katalysatoren G und I eine kontinuierliche Umsetzung während längerer Zeit durchführt.

	Reaktionstemperatur ("C)	Tabelle III	Ausbeute an Methacrylsäure (%)	Selektivität an Methacrylsäure (%)
Katalysator	385 325 331 335	Umwandlung von Methacrolein (%)	41,8 61,9 62,4 63,8	63,4 72,0 71,5 74,0
F G H I	66,0 86,0 87,3 86,3

Tabelle IV

	Reaktionszeit	Reaktionstemperatur	Umwandlung von	Ausbeute an	Selektivität
Katalysator	(Tage)	(⁰C)	Methacrolein	Methacrylsäure	Methacrylsäure
G	1	317	81,0	57,3	70,7
G	10	317	77,4	56,2	72,4
G	20	317	74,4	54,3	73,0
G	30	322	80,0	57,0	71,0
I	1	328	82,0	59,4	72,4
I	10	328	81,5	57,8	71,0
I	20	328	75,5	56,2	74,5
I	30	334	85,9	60,3	70,2

Beispiel 3

Katalysatoren mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Atomverhältnissen wurden nach dem im Beispiel 1 für Katalysator E angegebenen Verfahren hergestellt. Die Durchführung der Umsetzung erfolgte wie im Beispiel 1 unter (2) angegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Mo:As:P-Verhältnis	Reaktionstemperatur CC)	Umwandlung von Methacrolein (%)	Ausbeute an Methacrylsäure (%)	Selektivität für Methacrylsäure (%)
26:1:4,34 28:3,5:1	364 393	59,8 51,7	32,3 34,2	54.0 66,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Inertgases und eines Phosphor- und Metalloxide enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Methacrolein zu molekularem Sauerstoff von 1:0,1 bis 1:5,0 und einer Methacroleinkonzentration von 1 bis 25 Volumprozent bei 250 bis 450⁰C und einer Kontaktzeit von 0,1 bis 20 Sekunden (auf der Basis von 0°C, 1 atm) in Anwesenheit eines Phosphor, Molybdän und Arsen enthaltenden Oxidkatalysators, in dem die Atomverhältnisse von Molybdän zu Arsen 7:1 bis 30:1 und von Molybdän zu Phosphor 5:1 bis 30:1 betragen, durchführt.

Es gibt viele Patente, die sich mit Verfahren befassen, die zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren durch katalylische Gasphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein geeignet sein sollen. Praktisch gesehen beziehen sich diese alle jedoch auf die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein und, obgleich die Ansprüche oft die Umsetzung von Methacrolein umfassen, gibt es kaum Fälle, in denen Beispiele beschrieben sind, die die Oxydation von Methacrolein spezifisch offenbaren. Wird die Oxydation von Methacrolein tatsächlich unter Verwendung der vorgeschlagenen Katalysatoren durchgeführt, so zeigt sich, daß in praktisch allen Fällen Nachteile auftreten, da die Verbrennungsreaktion von Methacrolein eintritt und die Umwandlung wegen der geringen Aktivität des Katalysators extrem niedrig ist, oder daß die Wirkungsdauer des Katalysators zu kurz ist. Es hat sich so gezeigt, daß alle Katalysatoren, die bei der Oxydation von Acrolein wirkungsvoll sind, oder daß jene Katalysatoren, die bei der Verwendung zur Oxydation von Methacrolein vorgeschlagen wurden, in praktisch allen Fällen keine guten Ergebnisse liefern, so daß man sie als Katalysatoren bei der technischen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein verwenden könnte. Aus diesen Gründen gibt es bis jetzt noch keine technische Herstellung von Methacrylsäure uurch Gasphasenoxydation von Methacrolein. Kurz gesagt zeigen diese Ergebnisse, daß es, wie es in der Katalysatortechnik bekannt ist. unmöglich ist vorauszusehen, ob ein Katalysator für die Oxydation von Methacrolein technisch verwendbarist.

Bekannt sind z. B. Katalysatoren, die Molybdän, Arsen, Phosphor und Sauerstoff als Hauptbestandteile enthalten und zur Synthese von Acrylsäure aus Propylen sowie zur Herstellung von Acrolein aus Propylen eingesetzt werden, wie es in der belgischen Patentschrift 616 690 und in der kanadischen Patentschrift 764 497 beschrieben ist Gemäß dem ersteren Verfahren werden jedoch Acrolein und Acrylsäure gleichzeitig hergestellt, wobei der Anteil an Acrolein überwiegt, wohingegen bei dem letzteren Verfahren der Anteil an Acrolein 95% Oberschreitet. Im Gegensatz dazu ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der Molybdän, Arsen, Phosphor und Sauerstoff in spezifischer Zusammensetzung enthält, als Katalysator für die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein sehr wirksam. Während beispielsweise die Ausbeute an Methacrylsäure bei einer Reaktionstemperatur von 375 bis 390°C bei Verwendung der bekannten Katalysatoren nur 10 bis 20% beträgt, erhält man eine Ausbeute von 35 bis 64% bei relativ niedriger Reaktionstemperatur von 325 bis 35O°C, wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weist eine lange Lebensdauer auf und bildet Methacrylsäure in hoher Selektivität und guten Ausbeuten unter hoher Umwandlung von Methacrolein bei relativ niedriger

25^: Reaktionstemperatur. Durch diesen Katalysator wird die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxydation von Methacrolein technisch durchführbar Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Palentschrift 3 238 253 bekannten Verfahren sind die folgenden: