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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Aerolein bzw. Methacrolein durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer
Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Oxydationskatalysator mit der empirischen Formel AaDbW c V dMoeOx eingesetzt wird, worin
A Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lan- than, ein Element der Lanthan-Reihe oder ein Gemisch hievon und
D Uran, Thorium oder ein Gemisch hievon, a eine Zahl von 0 bis 5 ist, b, c und d Zahlen von 0, 1 bis 10 sind, e eine Zahl von 6 bis 16 ist und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der andernanwesenden
Elemente abzusättigen.
Katalysatorprodukte ähnlicher Zusammensetzung wie die erfindungsgemäss eingesetzten Produkte sind z. B. aus der US-PS Nr. 3,567, 773 bekannt, die WVMo enthaltende Katalysatoren beschreibt. Gemäss der Erfindung enthalten diese Katalysatoren zusätzlich Uran oder Thorium, wodurch Katalysatoren mit überraschend wünschenswerten Eigenschaften bei der Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure erhalten werden.
Die Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Aerolein bzw. die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein und die hiebei anwendbaren Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann bekannt. In dieser Beziehung werden erfindungsgemäss die bekannten Verfahrensbedingungen angewendet, ausser dass der Katalysator des Standes der Technik durch die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren ersetzt wird.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sind hochwirksam und vermögen Aerolein mit sehr hoher Selektivität inAerylsäure bei niedrigen Reaktionstemperaturen und unter Bildung nur geringer Mengen Essigsäure bzw. unter vollständiger Vermeidung der Bildung von Essigsäure zu oxydieren.
Der grundlegende Erfindungsgedanke ist die Verwendung eines Uran, Thorium oder Gemische hievon sowie Wolfram, Vanadium und Molybdän enthaltenden Katalysators bei der oxydativen Umwandlung von Aerolein in Acrylsäure bzw. Methacrolein in Methacrylsäure. Die weiteren möglichen Metalle des Katalysators können gegebenenfalls anwesend sein.
Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren den Katalysatoren, wie sie z. B. aus der US-PS Nr. 3, 567,773 bekannt sind, sehr ähnlich. Ausserdem ist dieser Katalysatortypus in allgemeiner Hinsicht bekannt und der Fachmann auf diesem Gebiet benötigt nichts weiter als die Angabe der Elemente in dem Katalysator, um den erfindungsgemäss verwendeten Katalysator herzustellen. Daher genügt zur Nacharbeitbarkeit der erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren die angegebene allgemeine Beschreibung.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss verwendeteten Katalysatoren durch Vermischen der Katalysatorbestandteile in den richtigen Mengenverhältnissen in einem wässerigen Gemisch, Trocknen der erhaltenen wässerigen Aufschlämmung und Glühen des erhaltenen Produktes hergestellt. Die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Bestandteile können in Form von Oxyden, Halogeniden, Nitraten oder andern Salzen der jeweils zugefügten Metalle eingesetzt werden. Wird ein Trägermaterial eingesetzt, wird das diesen Träger bildende Produkt im allgemeinen dem Katalysator zusammen mit den andern Bestandteilen einverleibt. Nach Zusammengeben der Katalysatorbestandteile unter Bildung der wässerigen Aufschlämmung wird diese zur Trockne eingedampft und der getrocknete Feststoff in Anwesenheit von Luft auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 6000C erhitzt.
Diese Kalzinierung kann ausserhalb des Reaktors, in dem die katalytische Reaktion durchgeführt wird, ausgeführt werden oder es kann die sogenannte in situ-Aktivierung zur Anwendung gelangen.
Obwohl es eine ganze Anzahl von Zubereitungen gibt, die zur Herstellung der erfindungsgemäss einsetzbaren Katalysatoren mit wünschenswerten Eigenschaften angewandt werden können, sind diejenigen Katalysatoren bevorzugt, die Molybdän in teilweise reduziertem Zustand mit weniger als hexavalentem Molybdän enthalten. Die Herstellung der reduziertes Molybdän enthaltenden erfindungsgemäss einsetzbaren Katalysatoren wird später beispielsweise beschrieben.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäss einsetzbaren Katalysatoren in allgemeiner Hinsicht ist vorstehend angegeben. In bezug auf die Zusammensetzung sind einige bevorzugte Ausführungsformen gegeben.
Bevorzugt werden diejenigen Katalysatoren, in denen, unter Ausserachtlassung der vorhandenen Sauerstoffatome und vorhandener Trägermaterialien, mehr als etwa 50% der Atome Molybdänatome sind. Des weiteren werden diejenigen Katalysatoren bevorzugt, die überhaupt keine zusätzlichen Elemente neben den angegebenen Grundelementen aufweisen oder als zusätzliche Bestandteile Fe, Ni, Co, Zn, Sn, Mn, Mg, Cu oder
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Gemische hievon enthalten. Vorzugsweise ist a eine Zahl grösser als Null. Ganz besonders bevorzugt unter diesen zusätzlichen Elementen werden Kupfer und Kobalt.
Zusätzlich zu den katalytisch wirkenden Bestandteilen können die erfindungsgemäss verwendeten Kataly- satoren ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliziumdioxyd, Tonerde, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Siliziumcarbid oder Borphosphat. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Silizium- dioxyd.
Wegen der besonders wünschenswerten erhaltenen Resultate ist erfindungsgemäss die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein von besonderem Interesse.
Die Oxydation ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden ungesättigten Säuren und die hiebei ange- wandten Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt. Der Grundgedanke der Erfindung in bezug auf das Herstellungsverfahren ist die Verwendung der neuen Katalysatoren unter Anwendung der Parameter und Bedingungen der bekannten Verfahren.
Die bekannten Verfahren bestehen darin, dass man die ungesättigten Säuren mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C mit den eingesetzten Katalysatoren in Berührung bringt. Das Verhältnis der Ausgangsprodukte zueinander kann in weiten Grenzen schwanken, wobei molare Verhältnisse von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd im Bereich von 0,5 bis 1 Mol im allgemeinen angewandt werden. Molekularer Sauerstoff wird dabei besonders bevorzugt in Form von Luft eingesetzt. Die Menge des zugeführten Wasserdampfes kann ebenfalls in einem weiten Bereich von den geringen Mengen, wie sie während der Reaktion entstehen, bis 20 oder mehr Mol Wasserdampf pro Mol Aldehyd schwanken.
In der bevorzugtenAusführungsform der Erfindung werden 1 bis 10 Mol Wasserdampf pro Mol Aldehyd dem Ausgangsgasgemisch zugeführt.
Die Umsetzung kann sowohl in einem Festbett- als auch in einem Fliessbettreaktor unter Anwendung von atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die scheinbare Kontaktzeit kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, wobei im allgemeinen Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 20 oder mehr Sekunden angewandt werden. Bei der Verwendung der erfindungsgemäss einsetzbaren Katalysatoren werden sehr wünschenswerte Ausbeuten an ungesättigten Säuren bei niedrigen Temperaturen unter Bildung nur sehr geringer Mengen Essigsäure oder sogar unter Ausbleiben der Bildung von Essigsäure erhalten.
Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 bis 3 :
Gemäss diesem Beispiel wird ein erfindungsgemäss einsetzbarer Grundkatalysator hergestellt und mit einem Katalysator gemäss der US-PS Nr. 3, 567,773 verglichen. Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt :
Katalysator für Vergleichsbeispiel A :
Katalysatorzusammensetzung : 62% W VgMo O und 38% SiO. Dieser Katalysator wurde gemäss Beispiel 6 der US-PS Nr. 3,567, 773 hergestellt.
Katalysatoren für Beispiele 1 bis 3 :
Katalysatorzusammensetzung U2W 1, VgMoQ.,. Eine wässerige Aufschlämmung wurde in 500 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung enthielt 72, 0 g MoOs'11, 36 g V Og und 9,19 g WolframMetallpulver. Die Aufschlämmung wurde 2 h amrückfluss zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit veränderte sich die Farbe der Aufschlämmung zu blauschwarz.
Getrennt wurden 35,3 g U02 (C2 H3 0 . 2H2 0 in Wasser gelöst und zu der Aufschlämmung zugegeben.
Das resultierende Gemisch wurde 1 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt und sodann bis zu einem pastenförmigen Material verdampft. Die Paste wurde in einem Ofen über Nacht bei 1100C getrocknet. Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt, wobei die Fraktion von 3 bis 10 DIN-Maschen je cm gesammelt wurde.
Der wie angegeben beschriebene Katalysator wurde in einenReaktor gegeben, der aus einem V2A-Stahl- rohr mit einem Innendurchmesser von 1, 0 cm und einer Reaktionszone von 20 em3 bestand. Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator wurde 2 h in einem Luftstrom bei 400 C aktiviert. Sodann wurde dem Reaktor ein Gemisch aus Aerolein : Luft : Dampf im Molverhältnis 1 : 10 : 6 zugeleitet. Die Temperatur des den Reaktor umgebenden Heizblocks und die scheinbare Kontaktzeit sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Auch die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei die folgenden Definitionen angewandt wurden :
EMI2.1
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Tabelle I Vergleich von UWVMo mit WVMo bei der Herstellung von Acrylsäuren
EMI3.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Temp. <SEP> Kontakt-Ausbeute <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Durchgang <SEP> % <SEP>
<tb> oc <SEP> zeit <SEP>
<tb> s <SEP> Acryl- <SEP> Essig- <SEP> Umwand- <SEP> Selek- <SEP>
<tb> säure <SEP> säure <SEP> lung <SEP> tivität
<tb> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> U2W1,2V3Mo12OX <SEP> 271 <SEP> 2,0 <SEP> 82,5 <SEP> 0,3 <SEP> 100 <SEP> 82,5
<tb> 2 <SEP> U <SEP> W1 <SEP> V <SEP> M01 <SEP> Ox <SEP> 246 <SEP> 2,2 <SEP> 92,7 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 92,7
<tb> 3 <SEP> U2W1,2V3Mo12OX <SEP> 232 <SEP> 2,3 <SEP> 65,5 <SEP> 0 <SEP> 70,6 <SEP> 92,7
<tb> vgl.
<SEP> A <SEP> W1,2V3Mo12OX <SEP> 274 <SEP> 1,8 <SEP> 80,4 <SEP> 6,3 <SEP> 99,6 <SEP> 80,7
<tb>
Tabelle II Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein mit weiteren Katalysatoren im20 cm3-Festbettreaktor
EMI3.2
<tb>
<tb> Bei-Katalysator <SEP> Molver-Temp. <SEP> Kontakt-Ergebnis <SEP> bei <SEP> einmaligem
<tb> spiel <SEP> hältnis <SEP> oc <SEP> zeit <SEP> Durchgang <SEP> (%)
<tb> Acrolein <SEP> : <SEP> s <SEP>
<tb> Luft <SEP> : <SEP> H20 <SEP> Umwand- <SEP> Umwand- <SEP> Selek- <SEP>
<tb> lung <SEP> lung <SEP> tivität
<tb> gesamt <SEP> in <SEP> Acrylsäure
<tb> 4 <SEP> 20% <SEP> Sno <SEP> 5UO <SEP> 5 <SEP>
<tb> W1,2V3Mo12OX
<tb> - <SEP> 80% <SEP> AlundumKugeln <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 288 <SEP> 1,94 <SEP> 98,8 <SEP> 91,1 <SEP> 92,3
<tb> 5 <SEP> Th2W1,2V3Mo12OX <SEP> 1:10:
<SEP> 6 <SEP> 232 <SEP> 2,02 <SEP> 95,6 <SEP> 87,1 <SEP> 91,1
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxydationskatalysator mit der empirischen Formel AaDbWo Vd Moe Ox verwendet wird, worin
A Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn, Bi, Ti, Zr, Sn, P, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lan- than, ein Element der Lanthan-Reihe oder ein Gemisch hievon und
D Uran, Thorium oder ein Gemisch hievon, a eine Zahl von 0 bis 5 ist, b, c und d Zahlen von 0, 1 bis 10 sind, e eine Zahl von 6 bis 16 ist und x die Zahl der Sauerstoffatome ist,
die notwendig ist, um die Valenzen der andern anwesenden
Elemente abzusättigen.