DE1941949C

DE1941949C - Verfahren zur Herstellung von Isopren

Info

Publication number: DE1941949C
Application number: DE19691941949
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kobe Kobayashi Jiro Takatsuki Toyoshima Yoshiki Nnhama Saito Masatosi Ichihara Watanabe, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1973-05-03

Description

die Zersetzungsprodukte von TBME. 1st der Sauer- spezifischen Oberfläche von weniger als 350 m²/g kann Stoffanteil zu gering, so erhält man hauptsächlich ein man die Selektivität der Umsetzung wesentlich erGemisch aus Isobutylen und Methanol, das noch höhen. Es isi allgemein bekannt, daß bei Stoffen aus geringe Mengen Formaldehyd enthält. Sauerstoff und Silicium die physikalischen und chemi-

FaIIs notwendig, können zur Steuerung des Reak- 5 sehen Eigenschaften sehr kompliziert miteinander ver-

tionsabiaufes inerte Gase, z. B. Wasserdampf, Kohlen- knüpft sind und daß sie in empfindlicher Weise von

dioxid oder Stickstoff, verwendet werden. der spezifischen Oberfläche, dem durchschnittlichen

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Kataly- Pcrendurchmesser, dem Wassergehalt und von der

satoren enth, en mindestens eine Komponente, die Art und der Intensität der aktiven Zentren abhängen.

aus Sauerstoff und einem oder mehreren Metallen aus io Alle diese Eigenschaften ihrerseits gehen auf Unter-

der Gruppe Wolfram, Vanadin, Molybdän und Uran schiede bei der Herstellung zurück. Besonders die

besteht. Diese Katalysatoren werden im folgenden als Größe der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxid-

Kata'.ysatortyp (A) bezeichnet. Verbindungen, die im gels übt einen starken Einfluß auf die Selektivität der

Katalysatortyp (A) enthalten sein können, sind z. B. Reaktion aus. Aus diesem Grund werden Silicium-

Woiiram(IV)- oder -(VI)-oxid, Vanadin(Il)-, -(HI)-, 15 dioxidgele mit kleiner spezifischer Oberfläche bevor-

.(W)- oder -(VVoxid. Molybdän(lV)- oder -(VIVoxid zugt.

tnJ UrandV)- oder -(VIVoxid. Als Ausgangsmaterial Für den Fall, daß die Promotoren Phosphorverbin-

für die Herstthung des Katalysatortyps (A) können düngen sind, können die Katalysatoren z. B. durch

J₁UCIi solche Verbindungen verwendet werden, die bei Mischen von Phosphormolybdänsäure, Vanadinphos-

<ier thermischen Zersetzung die Metalloxide liefern, ao phat oder Phosphorwolframsäure mit Siliciumdioxid-

ΐ -λ. Ammoniumheptamolybdat, Molybdänsäure, Am- gel oder durch Mischen von Molybdäntrioxid und

üv riummetavanadat, Ammcniumwolframat, Uranyl- Phosphorsäure mit Siliciumdioxidgel hergestellt wer-

Γι at oder Uranylacetat. den. Bei der Verwendung von Phosphor oder einer

Zusätzlich zu der genannten Hauptkomponente Verbindung aus Phosphor und Sauerstoff wird die

k ;nen Promotoren verwendet werden, um die Sclek- 35 Selektivität der Reaktion und die pro Volumeinheit

t; '.It der Isoprenbildungsreaktion zu erhöhen und gebildete Isoprenmenge erhöht. Außerdem wird die

J-. oenreaktionen zu unterdrücken. Hierzu sind z. B. Ablagerung von Kohlenstoff auf der Katalysatorober-

^ lbindungen n. t Phosphor, Schwefel, Bor, Antimon, fläche unterdrückt, so daß auch die Lebensdauer des

'-. -mut, Tellur. Silber, Barium, Calcium, Magnesium, Katalysators erhöht wird.

! ..!ium und Natrium geeignet. Diejenigen Kataly- 30 Bei Verwendung von Schwefel und Schwefelverbin·

■■ iren, die Promotoren entha' en, werden nach- düngen erhält man im wesentlichen die gleichen

• .hend ah Katalysatortyp (B) bezeichnet. Obwohl das Effekte wie bei Phosphor. Auch bei Verwendung von .Mengenverhältnis der genannten Elemente zu den Bor oder einer Verbindung, die aus Bor und Phosphor

t. ->rigen Bestandteilen des Katalysators für den Wir- besteht, z. B. Borphosphat, erhält man im wesentlichen

t. L.ngsgrad und für die Selektivität des Verfahrens der 35 gleiche Resultate. Außer den genannten Elementen

• rfindung wichtig ist, kann es sich in relativ weiten Phosphor, Schwefel und Bor, die dem Katalysator '■ renzen bewegen. saure Eigenschaften verleihen, kann man auch solche

Die Katalysatortypen (A) und (B) können z. B. nach Promotoren verwenden, die dem Katalysator basische

'· ormgebung durch Pressen und Calcinieren als solche Figenschaften verleihen, z. B. Verbindungen der

. ider in Kombination mit Trägern verwendet werden. 40 Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium,

Als Träger werden im allgemeinen geschmolzenes oder Calcium, Barium oder Magnesium. Fügt man diese

halbgeschmolzenes Titandioxid, Zink-, Tellur- oder Verbindungen dem Katalysator in kleinen Mengen zu,

Aiuminiumoxyd, Aktivkohle oder Bimsstein verwen- so kann man ebenfalls die Selektivität der Reaktion

det. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung aus erhöhen.

Silicium und Sauerstoff, z.B. Siliciumdioxid, nach- 45 Kleine Mengen Tellur, Antimon oder Wismut setzen stehend als Komponente (C) bezeichnet. Unter den die Aktivität des Katalysators herab und können desgenannten Katalysatortypen (A) gibt es einige, die nur halb zur Steuerung des Reaktionsablaufes verwendet in Verbindung mit der Komponente (C) eine gute werden.

Aktivität ergeben. Diese synergistischen Effekte wer- Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reakden nicht nur dann beobachtet, wenn die Katalysator- 50 tionsraum kann innerhalb weiter Grenzen von 0,1 bis typen (A) oder (B) auf die Komponente (C) aufge- 100 Sekunden variiert werden. Die optimale Verweilbracht werden, sondern auch dann, wenn die Kataly- zeit hängt von dem Katalysator und von der Zusatortypen (A) oder (B) und die Komponente (C) sammensetzung des Reaktionsgemisches ab. Im allgejeweils geirennt fein zerteilt werden und die Mischung meinen ergibt eine Verweilzeit von 0,5 bis 30 Sekunden anschließend in verpreßter Form als Katalysator ver- 55 gute Ergebnisse.

wendet wird. Schließlich erhält man auch dann Auch die Reaktionstemperatur hängt vom Kataly-

synergistische Effekte, wenn man die Katalysator- sator und von der Zusammensetzung des Reaktion^-

typen (A) oder (B) zusammen mit einem Kieselsäure- gasgemisches ab. Bei zu niedriger Temperatur verläuft

sol in eine kolloidale Dispersion bringt und diese an- die Reaktion zu langsam, und bei zu hoher Temperatur schließend calciniert. 60 treten in verstärktem Maße Nebenreaktionen auf.

Die Isoprenausbeute hängt von den Katalysator- Man arbeitet bei Temperaturen von 100 bis 500" C, typen (A) oder (B) sowie der Komponente (C) und den vorzugsweise bei 150 bis 35O°C. jeweiligen Mischungsverhältnissen ab. Das Mischlings- Das Verfahren der Erfindung kann bei Normalverhältnis (A, B zu C) kann in den Grenzen 1: 99 bis druck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck durch-99: 1 variieren. Im allgemeinen erhält man bei Mi- 65 geführt werden. Im allgemeinen wird jedoch das schungsverhältnissen von 5: 95 bis 95: 5 gute Ergcb- Arbeiten bei erhöhtem Druck bevorzugt, nisse. Der Katalysator kann sich entweder in einem festen

Bei Verwendung eines Siliciumdioxidgels mit einer Bett oder in einem Wirbelbett befinden.

ra id ut

Das Reaktionsprodukt enthält außer Isopren noch Isobutylen und Methanol als Zersetzungsprodukte des TBME. Außerdem enthält es geringe Mengen Formaldehyd sowie nicht umgesetztes TBME. Nach der Abtrennung des Isoprens kann das Gemisch aus Isobutylen, Methanol und Formaldehyd dem Reaktionsraum zusammen mit frischem TBME und Sauerstoff oder Luft wieder zugeführt werden, wobei der Katalysator auch die Bildung von Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd oder aus Methanol, Isobutylen und Sauerstoff bewirkt.

Die Tatsache, daß Methanol selektiv mit Isobutylen reagiert und das Reaktionsprodukt TBME untere«. sprechenden Bedingungen in seine Ausgangsstoffe Is₀. butylen und Methanol zurückspaltet, bietet eine vorteilhafte Möglichkeit zur Abtrennung vor; Isobutylen aus C.-Kohlenwasserstoff-Gemischen.

Die'Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausbeuteaneaben und die Rückgewinnungsverhältnisse bedeuten"in üblicher Weise das Molverhältnis der betreffenden Verbindung zum Ausgangsmaieria! (TBME). Der TüMf-'-i.'mr-ati errechnet sich wie fc .;t:

TBME-Umsatz (%) = Eingesetzte Mo! men ce TBMF —
zurückgewonnene Mo!rner,_r:e 1 ü.ME

eingesetzte Molrnene·: ί OME

100

Beispielelbis4

Molybdäntrioxid, Vanadinpentoxid, Wolframtrioxid, Urantrioxid sowie ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid-Katalysator wurden in einer Korngröße unter 0,15 mm lichter Maschenweite in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen gründlich gemischt. Jede einzelne Mischung wurde zu Tabletten verpreßt, 8 Stunden bei 400⁰C calciniert und anschließend für die Herstellung des Katalysators auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschenweite ze.rieben.

Ein Quarzrohr von 15 mm lichter Weite mit 15 ml des auf (i'.Cic^{1 v}>■':''
rrnt einem Oase?-
und 72 Vi-.himr.;.
raturen >^;nd in 1,

tisch bei Λί.ΠΗ';Γ·Ιν.ϊ!

von 10 Sekunden ae.-i

Das Reaktionsgiis

—70^; C geleitet. Dk.

verflüssigbare Antei

chromaiographisch i

Reaktionsprodukte 1

gangsstoffe zu bestirr

Die Ergebnisse sin

her er teilten Kataly <,.·-■: ■;!i au: i'8 Volumpro. Λ Luft beschickt. [. ■lic 1 angegeben. Es v. endruck mit einer ibeitet.

>.*urde durch eine Ki. flüssige Kondensat un I wurden gewogen x-.iiimmt, um die M in.d der nicht umgese imcn.
id in Tabelle I angegei

Tabelle I

Beispiel

Katalysatorzusammensetzung

MoO₅
V₁O₆
WO₃
VO₃

(1: 2)
SiO₁ (1: 5)
SiO, (1: 1)
SiO, (1:2)

Reaktionstemperatur
⁰C

250
230
250
270 Isopren-Ausbeute

V.

10,3
8,5
7,0
8,5

TBME-Umsatz

0/
/0

97,8
98,5
97,0
97,0

Isobutylen-Rück-

gewinnungsver-

hältnis, »/„

77
78
77
80

■Ts wurde

t TBME

Ternpe-

"de prak·. ntaktzeit

!"alle von der nicht -W. _gas.

gen der ϊη Aus-

gewin;. tingsverhä'.Tis,·/,

< ',,6 5i,5 62,2 5''M

B e i s ρ i e I 5 «⁵

1,5 g Phosphorsäure, 23 g Molybdäntrioxid, 6 g konzentrierte Salpetersäure und 58 g Wismutnitrat [Bi(NO₃), · 5 HjO] wurden in 60 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 80 g eines im Handel erhältlichen Kieselsäuresol (SiO,-Gehalt32%) versetzt. Die Mischung wurde auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft, 5 Stunden bei 600° C calciniert und schließlich zur Herstellung des Katalysators auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschenweite zerrieben.

Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde mit einem Ausgangsgasgemisch aus 20 Volumprozent TBME und 80 Volumprozent Luft und bei einer Temperatur von 260° C gearbeitet.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Isopren-Ausbeute 16,8 %

TBME-Umsatz 97,6%

Isobutylen-Rückgewinnungs-

verhältnis 69,1 %

Methanol-Rückgewinnungsverhältnis 58,5 %

Beispiel 6

121 g Wismutnitrat [Bi(NO₃), · 5 H₁O] wurden in einer Mischung aus 600 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Getrennt davon wurden 62,5 g Wolframsäure und 14,7 g Ammoniummolybdat in einer Mischung aus 100 ral 28°/oigem wäßrigem Ammoniak und 500 ml Wassei gelöst. Die beiden Lösungen wurden rasch miteinander gemischt, wobei sich ein Niederschlag bildete.. Die Mischung wurde mit Salpetersäure und wäßrigem Ammoniak auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde der Niederschlag mit Wasser gewaschen und abfiltriert, Der Rückstand wurde gründlich mit 270 g eines im Handel erhältlichen Kieselsäuresol (SiO₁-GeIIaIt 30%) durchgeknetet. Anschließend wurde die Mischung auf dem Wasserbad bei 100°C zur Trockene eingedampft und dann 6 Stunden bei 500°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator wurde auf eine Korngröße von 1,J5 bis 1,65 mm lichte Maschenweite zerrieben.

20 ml dieses Katalysators wurden in einem U-f örmigen Reaktionsrohr von 18 mm lichter Weite in einem Salzbad auf 280°C erhitzt. Über diesen Katalysator wurde bei Atmosnhärendruck und einer

von etwa 4 Sekunden ein Ausgangsgasgemisch geleitet, das 20% TBME, 20% Isobutylen und 60% Luft enthielt. Das Produkt wurde gemäß Beispiel 1 quantitativ analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Isopren-Ausbeute 26%

TBME-Umsatz 99,5%

Methanol-Rückgewinnungsverhältnis 49,8 %

Beispiel 7

Als Katalysator wurde MoO₃ · 0,5 VjO₅ · 6 WO_:1 · 3 Bi_?O_a/SiOg (30% SiO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) verwendet. Die Salzbadtcmperatur betrug 270°C. Raumgeschwindigkeit 1000/Std.

Unter diesen Bedingungen und mit wechselnden Sauerstoffmengen (es wurde ein Gasgemisch mit einem Molverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff von etwa 4: 1 verwendet) wurden gemäß Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle Il

Molverhältnis 0,/TBME	TBME-Umsatz	Isopren-Ausbeute V.	Formaldehyd- Ausbeute	Isobutylen-Rück- gewinnungs verhältnis	Methanol-Rück- gewinnungs verhältnis
0 0,35 0,52 0,70	8888	0 40,7 34,8 17,3	0 19,5 24,1 52,9	94,0	95,3»)

·) Salzbadtemperatur 150⁰C.

309 618/275

Claims

941 949 fahren zur Herstellung von Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd unter Bildung des Zwischenpro- ·'· 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan aus den USA.-Patent- schriften 3 253 051 und 3 437 711 bekanntgeworden.

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, da- 5 Auch bei diesem Verfahren werden verhältnismäßig durch gekennzeichnet, daß man ein schwierig zu erhaltende und kostspielige Ausgangs-Gemisch aus tert.-Butylmethyläther und einem materialien eingesetzt.

freien Sauerstoff enthaltenden Gas ir. Gegenwart Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, eines festen Katalysators, der eines oder mehrere ein VeVfahren zur Herstellung von Isopren zu entOxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram oder i° wickeln, bei dem besonders leicht erhältliche AusUran enthält, bei Temperaturen von 100 bis 500= C gangsverbindungen Verwendung finden. Diese Auf- und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu tert - gäbe wird durch vorliegende Erfindung gelöst.
Butylmethyläther von 0,2: 1 bis 1,5 : 1 in der Gas- Es wurde nun gefunden, daß man Isopren in einphase zur Umsetzung bringt. fächer Weise direkt aus tert.-Butylmethyläther (im

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 folgenden auch kurz als TBME bezeichnet) hc.stellen zeichnet, daß man einen Kataiysatorträger ver- kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wendet, der im wesentlichen aus Siliciumdioxyd man ein Gemisch aus tert.-Butylmethyläther und besteht. einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegen-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch wart eines festen Katalysators, der eines oder mehrere gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem ao Oxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Uran Katalysator durchführt, der auf einem Silicium- enthält, bei Temperaturen von 100 bis 500⁼C und dioxidgel mit einer spezifischen Oberfläche von einem Molverhältnis von Sauerstoff zu TBME von weniger als 35Om²/g aufgebracht ist. 0,2:1 bis 1,5:1 in der Gasphase zur Umsetzung

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bringt.

zeichnet, daß man bei Temperaturen von 150 bis 35 Das als Ausgangsmaterial verwendete TBME kann

350°C arbeitet. in einfacher Weise und in hoher Ausbeute durch Um-

5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Setzung von Isobutylen mit Methanol in flüssiger

zeichnet, daß die Kontaktzeit 0,1 bis 100 Sekunden Phase oder in der Gasphase bei etwa 100"C unter

beträgt. Druck in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefel-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 oder Phosphorsäure hergestellt werden, oder es wird zeichnet, daß man einen tert.-Butylmethyläther z. B. nach der USA.-Patentschrift 3 135 807 ein Geverwendet, der durch Umsetzung von Isobutylen misch aus im wesentlichen äquimolaren Mengen Isomit Methanol erhalten worden ist. butyien und Methanol in der Gasphase bei 110°C und

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einem Druck von 15 kg/cm⁵ an einem festen Katalyzeichnet, daß der verwendete tert.-Butylmethyl- 35 sator der Zusammensetzung MoO₃ — Bi₂O₃ — SiO₂ äther Isobutylen und Methanol enthält, die bei dem zur Umsetzung gebracht. Hierbei entsteht fast aus-Verfa!.:en nach Anspruch 1 als Nebenprodukte schließlich TBME bei einem Umsatz von 50%.
gebildet worden sind. Für die Herstellung des TBME ist es nicht erforderlich, reines Isobutylen zu verwenden, da Methanol

40 selektiv mit Isobutylen reagiert, das z. B. in einer

Mischung aus (^-Kohlenwasserstoffen enthalten ist,

wie man sie bei der thermischen Crackung von Naphtha erhält. Da der Siedepunkt des TBME höher liegt als die Siedepunkte der nicht reagierenden

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- 45 ^-Kohlenwasserstoffe, kann man das IBME durch stellung von Isopren durch Umsetzung eines Gemi- einfache Destillation abtrennen. Da aber Methanol sches aus tert.-Butylmethyläther mit Sauerstoff in der und TBME ein azeotropes Gemisch bilden, ist es Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators. schwierig, das T3ME durch einfache Destillation Isopren ist das Ausgangsmaterial für kautschuk- methanolfrei zu erhalten. Dies wirkt sich jedoch auf artige Homo- und Copolymerisate, die in den letzten 50 das Verfahren der Erfindung zur Herstellung vcn IsoJahren zunehmend an Bedeutung gewonnen haben. pren nicht nachteilig aus, so daß man hierzu das Die bis etwa 1958 bekannten Verfahren zur Herstel- methanolhaltige TBME direkt verwenden kann. Dies lung von Isopren sind in Ulimanns Enzyklopädie der ist einer der Vorteile des neuen Verfahrens,
technischen Chemie, dritte Auflage, Bd. 10, 1958, S. 65 Man kann also dt: für das Verfahren der Erfindung bis 68, beschrieben. So wird z, B. nach der deutschen 55 verwendete Ausgangsmaterial TBME einmal aus den Patentschrift 268 101 Methylbutenoläther bei erhöhter industrial leicht zugänglichen und billigen C₄-Koh!en-Temperatur und unter vermindertem Druck mit wasserstoffgemischen und Methanol herstellen. Zum katalytisch wirkenden Mitteln behandelt. Nach dem anderen braucht es nicht besonders gereinigt zu wer-Verfahren der französischen Patentschrift 969 925 wird den. Diese beiden Fakten sind für die Wirtschaftlich-3-Methyl-buten(4)-methyläther in der Dampfphase in 60 keit des Verfahrens der Erfindung von entscheidender Gegenwart eines Katalysators thermisch gespalten. Bedeutung.

Weiterhin kann man aus tertiären Alkyläthern mit Als Sauerstoffquelle kann man Sauerstoff oder ein Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwenden. Aus durch thermische Spaltung nach der USA.-Patent- Gründen der Wirtschaftlichkeit wird im allgemeinen schrift 3 270 081 Isopren erhalten. Diese Verfahren 65 Luft verwendet. Das Mischungsverhältnis von Sauersind aufwendig. Man hat sich deshalb bemüht, wirt- stoff zu TBME ist für die Ausbeute an Isopren von schaftlichere Verfahren zur Herstellung von Isopren großer Bedeutung. Wird der Sauerstoffanteil zu hoch, zu finden. So sind zweistufige bzw. einstufige Ver- so erhält man in steigendem Ausmaß neben Isopren