DE1941949B - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsoprenInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung eines Gemisches
aus tert.-Butylmethyläther mit Sauerstoff in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators.
Isopren ist das Ausgangsmaterial für kautschukartige Homo- und Copolymerisate, die in den letzten
Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen haben. Die bis etwa 1958 bekannten Verfahren zur Herstellung
von Isopren sind in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Bd. 10,1958, S. 65
bis 68, beschrieben. So wird z. B. nach der deutschen Patentschrift 268 101 Methylbutenoläther bei erhöhter
Temperatur und unter vermindertem Druck mit katalytisch wirkenden Mitteln behandelt. Nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 969 925 wird 3-Methyl-buten(4)-methyläther in der Dampfphase in
Gegenwart eines Katalysators thermisch gespalten. Weiterhin kann man aus tertiären Alkyläthern mit
Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators durch thermische Spaltung nach der USA.-Patentschrift
3 270 081 Isopren erhalten. Diese Verfahren sind aufwendig. Man hat sich deshalb bemüht, wirtschaftlichere
Verfahren zur Herstellung von Isopren zu finden. So sind zweistufige bzw. einstufige Verfahren
zur Herstellung von Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd unter Bildung des Zwischenproduktes
4,4-Dimethyl-l,3-dioxan aus den USA.-Patentschriften
3 253 051 und 3 437 711 bekanntgeworden. Auch bei diesem Verfahren werden verhältnismäßig
schwierig zu erhaltende und kostspielige Ausgangsmaterialien eingesetzt.
Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isopren zu entwickeln,
bei dem besonders leicht erhältliche Ausgangsverbindungen Verwendung finden. Diese Aufgabe
wird durch vorliegende Erfindung gelöst
Es wurde nun gefunden, daß man Isopnr in einfacher
Weise direkt aus tert.-Butylmethyläther (im folgenden auch kurz als TBME bezeichnet) herstellen
kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus tert.-Butylmethyläther und
einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines festen Katalysators, der eines oder mehrere
Oxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Uran eiUhäk, bei Temperaturen von 100 bis 500 C und
einem Molverhältnis von Sauerstoff zu TBME von 0,2:1 bis 1.5:1 in der Gasphase zur Umsetzung
bringt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete TBME kann
in einfacher Weise und in hoher Ausbeute durch Umsetzung von Isobutylen mit Methanol in flüssiger
Phase oder in der Gasphase bei etwa 100cC unter
Druck in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefeloder Phosphorsäure hergestellt werden, oder es wird
z. B. nach der USA.-Patentschrift 3 135 807 ein Gemisch aus im wesentlichen äquimolaren Mengen Isobutylen
und Methanol in der Gasphase bei 110 C und einem Druck von 15 kg/cm2 an einem festen Katalysator
der Zusammensetzung MoO3 — Bi2O3 — SiO2
zur Umsetzung gebracht. Hierbei entsteht fast ausschließlich TBME bei einem Umsatz von 50%.
Für die Herstellung des TBME ist es nicht erforderlich, reines Isobutylen zu verwenden, da Methanol
selektiv mit Isobutylen reagiert, das z. B. in einer Mischung aus C4-Kohlenwasserstoffen enthalten ist,
wie man sie bei der thermischen Crackung von Naphtha erhält. Da der Siedepunkt des TBME höher
liegt als die Siedepunkte der nic'.t reagierenden C4-Kohlenwasserstoffe, kann man das TBME durch
einfache Destillation abtrennen. Da aber Methanol und TBME ein azeotropes Gemisch bilden, ist es
schwierig, das TBME durch einfache Destillation methanolfrei zu erhalten. Dies wirkt sich jedoch auf
das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Isopren nicht nachteilig aus, so daß man hierzu das
methanolhaltige TBME direkt verwenden kann. Dies ist einer der Vorteile des neuen Verfahrens.
Man kann also das für das Verfahren der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial TBME einmal aus den
industriell leicht zugänglichen und billigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen
und Methanol herstellen. Zum anderen braucht es nicht besonders gereinigt zu werden.
Diese beiden Fakten sind für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung von entscheidender
Bedeutung.
Als Sauerstoffquelle kann man Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwenden. Aus
Gründen der Wirtschaftlichkeit wird im allgemeinen Luft verwendet. Das Mischungsverhältnis von Sauerstoff
zu TBME ist für die Ausbeute an Isopren von großer Bedeutung. Wird der Sauerstoffanteil zu hoch,
so erhält man in steigendem Ausmaß neben Isopren
die Zersetzungsprodukte von TBME. Ist der Sauerstoffanieil
zu gering, so erhält man hauptsächlich ein Gemisch aus Isobutylen und Methanol, das nocn
geringe Mengen Formaldehyd enthält.
Falls notwendig, können zur Steuerung des Reaktionsablaufes inerte Gase, z. B. Wasserdampf, Kohlendioxid
oder Stickstoff, verwendet werden.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Katalysatoren enthalten mindestens eine Komponente, die
aus Sauerstoff und einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Wolfram, Vanadin, Molybdän und Uran
besteht. Diese Katalysatoren werden im folgenden als Katalysatortyp (A) bezeichnet. Verbindungen, die im
Katalysatortyp (A) enthalten sein können, sind z. B.
Wolfram(IV)- oder -(Vl)-oxid, Vanadin(II)-. -(HI)-.
-(1V)- oder -(V)-ox>d. Molybdän(IV)- oder -(Vl)-oxid
und Uran(IV)- oder -(Vl)-oxid. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysatortyps (A) können
auch solche Verbindungen verwendet werden, die bei der tK-rmischen Zersetzung die Metalloxide liefern,
z. B. Ammoniumheptamolybdat, Molybdänsäure, Ammoniummet.-vanarlat,
Ammoniumwolframat, Uranylnitrat oder Uranylacetat.
Zusätzlich zu der genannten Hauptkomponente können Promotoren verv.endet werden, um die Selektivität
der Isoprenl. ldungsreaktion zu erhöhen und Nebenreaktionen zu unterdrücken. Hierzu sind z. B.
Verbindungen mit Phosphor, Schweiel, Bor, Antimon, Wismut, Tellur, Silber, Barium, Calci' m, Magnesium,
Kalium und Natrium geeignet. Diejenigen Katalysatoren, die Promotoren enthalten, werden nachstehend
als Katalysatortyp (B) bezeichnet. Obwohl das Mengenverhältnis der genannten Elemente zu den
übrigen Bestandteilen des Katalysators für den Wirkungsgrad und für die Selektivität des Verfahrens der
Erfindung wichtig ist, kann es sich in relativ weiten Grenzen bewegen.
Die Katalysatortypen (A) und (B) können z. B. nach Formgebung durch Pressen und Calcinieren als solche
oder in Kombination mit Trägern verwendet werden. Als Träger werden im allgemeinen geschmolzenes oder
halbgeschmolzenes Titandioxid, Zink-, Tellur- oder Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder Bimsstein verwendet.
Besonders bevorzugt wird eine Verbindung aus Silicium und Sauerstoff, ?. B. Siliciumdioxid, nachstehend
als Komponente (C) bezeichnet. Unter den genannten Katalysatortypen (A) gibt es einige, die nur
in Verbindung mit der Komponente (C) eine gute Aktivität ergeben. Diese synergistischen Effekte werden
nicht nur dann beobachtet, wenn die Katalysatcrtypen
(A) oder (B) auf die Komponente (C) aufgebracht werden, sondern auch dann, wenn die Katalysatortypen
(A) oder (B) und die Komponente (C) jeweils getrennt fein zerteilt werden 'ind die Mischung
anschließend in verpreßter Form als Katalysator verwendet wird. Schließlich erhält man auch dann
synergistische Effekte, wenn man die Katal>*atortypen
(A) oder (B) zusammen mit einem Kieselsäuresol in eine kolloidale Dispersion bringt und diese anschließend
calciniert.
Die Isoprenausbeute hängt von den Katalysatortypen (A) oder (B) sowie der Komponente (C) und den
jeweiligen Mischungsverhältnissen ab. Das Mischungsverhältnis (A, B zu C) kann in den Grenzen 1: 99 bis
99:1 variieren. Im allgemeinen erhält man bei Mischungsverhältnissen
von 5: 95 bis 95 : 5 gute Ergebnisse
Bei Verwendung eines Siliciumdioxidgels mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 350 m2/g kann man die Selektivität der Umsetzung wesentlich erhöhen. Es ist allgemein bekannt, daß bei Stoffen aus Sauerstoff und Silicium die physikalischen und chemisehen Eigenschaften sehr kompliziert miteinanuer verknüpft sind und dali sie in empfindlicher Weise von der spezifischen Oberfläche, dem durchschnittlichen Porendurchniesser, dem Wassergebalt und von der Art und der Intensität der aktiven Zentren abhängen.
Bei Verwendung eines Siliciumdioxidgels mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 350 m2/g kann man die Selektivität der Umsetzung wesentlich erhöhen. Es ist allgemein bekannt, daß bei Stoffen aus Sauerstoff und Silicium die physikalischen und chemisehen Eigenschaften sehr kompliziert miteinanuer verknüpft sind und dali sie in empfindlicher Weise von der spezifischen Oberfläche, dem durchschnittlichen Porendurchniesser, dem Wassergebalt und von der Art und der Intensität der aktiven Zentren abhängen.
ίο AiIe diese Eigenschaften ihrerseits gehen auf Unterschiede
bei der Herstellung zurück. Besonders die Größe der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxidgels
übt einen starken Einflufa auf die Selektivität der Reaktion aus. Aus diesem Grund werden Siliciumdioxidgele
mit kleiner spezifischer Oberfläche bevorzugt.
Für den Fall, daß die Promotoren Phosphorverbindungen
sind, können die Katalysatoren z. B. durch Mischen von Phosphormolybdänsäure, Vanadinphosphat
oder Phosphorwolframsäure /nit Siliciumdioxidgel
oder durch Mischen von Molybdäntrioxid und Phosphorsäure mit Sliciumdioxidgel hergestellt werden.
Bei der Verwendung von Phosphor oder einer Verbindung aus Phosphor und Sauerstoff wird die
Selektivität der Reaktion und die pro Volumeinheit gebildete Isoprenmenge erhöht. Außerdem wird die
Ablagerung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche unterdrückt, so daß auch die Lebensdauer des
Katalysators erhöht wird.
Bei Verwendung von Schwefel und Schwefelverbindungen erhäit man im wesentlichen die gleichen
Effekte wie bei Phosphor. Auch bei Verwendung von Bor oder einer Verbindung, die aus Bor und Phosphor
besteht, z. B. Borphosphat, erhält man im wesentlichen
gleiche Resultate. Außer den genannten Elementen Phosphor, Schwefel und Bor, die dem Katalysator
saure Eigenschaften verleihen, kann man auch solche Promotoren verwenden, die dem Katalysator basische
Eigenschaften verleihen, z. B. Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium,
Calcium, Barium oder Magnesium. Fügt man diese Verbindungen dem Katalysator in kleinen Mengen zu,
so kann man ebenfalls die Selektivität der Reaktion erhöhen.
Kleine Mengen Tellur, Antimon oder Wismut setzen die Aktivität des Katalysators herab und können deshalb
zur Steuerung des Reaktionsablaufes verwendet werden.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsraum kann innerhalb weiter Grenzen von 0,1 bis
100 Sekunden variiert werden. Die optimale Verweilzeit hängt von dem Katalysator und von der Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches ab. Im allgemeinen ergibt eine Venveilzeit von 0,5 bis 30 Sekunden
gute Ergebnisse.
Auch die Reaktionstemperatur hängt vom Katalysator und von der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches ab. Bei zu niedriger Temperatur verläuft
die Reaktion zu langsam, und bei zu hoher Temperatur treten in verstärktem Maße Nebenreaktionen auf.
Man arbeitet bei Temperaturen von 100 bis 5000C,
vorzugsweise bei 150 bis 350'C.
Das Verfahren der Erfindung kann bei Normaldruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird jedoch das Arbeiten bei erhöhtem Druck bevorzugt.
Der Katalysator kann sich entweder in einem festen Bett oder in einem Wirbelbett befinden.
Das Reaktionsprodukt enthält außer Isopren noch Isobutylen und Methanol als Zersetzungsprodukte des
TBME. Außerdem enthält es geringe Mengen Formaldehyd sowie nicht umgesetztes TBME. Nach der
Abtrennung des "soprens kann das Gemisch aus Isobutylen, Methanol und Formaldehyd dem Reaktionsraum zusammen mit frischem TBME und Sauerstoff
oder Luft wieder zugeführt werden, wobei der Katalysator auch die Bildung von Isopren aus Isobutylen und
Formaldehyd oder aus Methanol, Isobutylen und Sauerstoff bewirkt.
10
Die Tatsache, daß Methanol selektiv mit Isobutylen reagiert und das Reaktionsprodukt TBME unter entsprechenden
Bedingungen in seine Ausgangsstoffe Isobutylen und Methanol zurückspaltet, bietet eine vorteilhafte
Möglichkeit zur Abtrennung von Isobutylen aus C^Kohlenwasserstoff-Gemischen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausbeuteangaben und die Rückgewinnungsverhältnisse bedeuten
in üblicher Weise das Molverhältnis der betreffenden Verbindung zum Ausgangsmaterial (TBME).
Der TBME-Umsatz errechnet sich wie folgt:
TßME-Umsatz (0I0) =
Eingesetzte Molmenge TBME —
zurückgewonnene Molmenge TBME
zurückgewonnene Molmenge TBME
eingesetzte Molmenge TBME
100
Beispiele 1 bis 4
Molybdäntrioxid, Vanadinpentoxid, Wolframtrioxid, Urantrioxid sowie ein im Handel erhältlicher
Siliciumdioxid-Katalysator wurden in einer Korngröße unter 0,15 mm lichter Maschenweite in Gegenwart
einer kleinen Menge Wasser in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen gründlich gemischt. Jede
einzelne Mischung wurde zu Tabletten verpreßt, 8 Stunden bei 4000C calciniert und anschließend für
die Herstellung des Katalysators auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschen weite zerrieben.
Ein Quarzrohr von 15 mm lichter Weite mit 15 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde
ao mit einem Gasgemisch aus 28 Volumprozent TBME und 72 Volumprozent Luft beschickt. Die Temperaturen
sind in Tabelle I angegeben. Es wurde praktisch bei Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit
von 10 Sekunden gearbeitet.
Das Reaktionsgas wurde durch eine Kühlfalle von —70°C geleitet. Das flüssige Kondensat und der nicht
verflüssigbare Anteil wurden gewogen bzw. gaschromatographisch bestimmt, um die Mengen der
Reaktionsprodukte und der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Bei spiel |
Katalysatorzusammensetzung | Reaktions temperatur 0C |
Isopren- Ausbeute % |
TBME- Umsatz Vo |
Isobutylen-Rück- gewinnungsver- hältnis, °/o |
Methanol-Rück gewinnungsver hältnis, °/0 |
1 2 3 4 |
MoO3: SiO2 (1:2) V2O5 : SiO2 (1:5) WO3 : SiO2 (1:1) VO3 : SiO2 (1: 2) |
250 230 250 270 |
10,3 8,5 7,0 8,5 |
97,8 98,5 97,0 97,0 |
77 78 77 80 |
60,6 51,5 62,2 57,1 |
1,5 g Phosphorsäure, 23 g Molybdäntrioxid, 6 g konzentrierte Salpetersäure und 58 g Wismutnitrat
[Bi(NOa)3 · 5 H2O] wurden in 60 g Wasser gelöst.
Diese Lösung wurde unter Rühren mit 80 g eines im Handel erhältlichen Kieselsäuresol» (SiO2-Gehalt32°/0)
versetzt. Die Mischung wurde auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft, 5 Stunden bei 600° C calciniert
und schließlich zur Herstellung des Katalysators auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschenweite
zerrieben.
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde mit einem Ausgangsgasgemisch aus
20 Volumprozent TBME und 80 Volumprozent Luft und bei einer Temperatur von 26O0C gearbeitet.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Isopren-Ausbeute 16,8 %
TBME-Umsatz 97,6%
Isobutylen-Rückgewinnungs-
verhältnis 69,1%
Methanol-Rückgewinnungsverhältnis 58,5%
B e i spi el 6
121 g Wismutnitrat [Bi(NO3)3 · 5 H2O] wurden in
einer Mischung aus 600 ml Wasser und 50 ml konzentrierter
Salpetersäure gelöst. Getrennt davon wurden 62,5 g Wolframsäure und 14,7 g Ammoniummolybdat
in einer Mischung aus 100 ml 28%igeti wäßrigem Ammoniak und 500 ml Wasser gelöst. Die beiden
Lösungen wurden rasch miteinander gemischt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Die Mischung wurde
mit Salpetersäure und wäßrigem Ammoniak aaf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde der Niederschlag mit
Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Rückstand wurde gründlich mit 270 g eines im Handel erhältlichen
Kieselsäuresol*. (SiO2-Gehalt 30%) durchgeknetet.
Anschließend wurde die Mischung auf dem Wasserbad bei 1000C zur Trockene eingedampft und
dann 6 Stunden bei 5000C calciniert. Der so hergestellte
Katalysator wurde auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschenweite zerrieben.
20 ml dieses Katalysators wurden in einem U-förmigen Reaktionsrohr von 18 nun lichter Weite in einem
Salzbad auf 2800C erhitzt. Über diesen Katalysator wurde bei Atmosphärendruck und einer Kontaktzeit
941
von etwa 4 Sekunden ein Ausgangsgasgemisch geleitet, das 20% TBME, 20°/0 Isobutylen und 60%
Luft enthielt. Das Produkt wurde gemäß Beispiel 1 quantitativ analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten
wurden:
Isopren-Ausbeute 26%
TBME-Umsatz 99,5%
Methanol-Rückgewinnungsverhältnis 49,8%
Als Katalysator wurde MoO3 · 0,5 V2O6 · 6 WO3 ·
3 Bi2O3/SiO2 (30% SiO3, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators) verwendet. Die Salzbadtemperatur betrug 27O0C. Raumgeschwindigkeit 1000/Std.
Unter diesen Bedingungen und mit wechselnden Sauerstoffmengen (es wurde ein Gasgemisch mit
einem Molverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff von etwa 4:1 verwendet) wurden gemäß Beispiel 1 folgende
Ergebnisse erhalten:
TBME-Umsatz
% |
Tabelle II |
Formaldehyd-
Ausbeute '/· |
Isobutylen-Rück-
gewinnungsvcrhältnis V· |
Methanol-RUck-
gewinnungs verhältnis V· |
|
Molverhällnis
O./TBME |
100 100 100 100 |
Isopren-Ausbeute
Ve |
0 19,5 24,1 52,9 |
94,0 | 95,3*) |
0 0,35 0,52 0,70 |
0 40,7 34,8 17,3 |
||||
*) Salzbadtempcratur 150"C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus tert.-Butylmethyläther und einem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines festen Katalysators, der eines oder mehrere
Oxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Uran enthält, bei Temperaturen von 100 bis 5000C
und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu tert.-Butylmethyläther von 0,2:1 bis 1,5:1 in der Gasphase
zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysatorträger verwendet, der im wesentlichen aus Siliciumdioxyd
besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem so
Katalysator durchführt, der auf einem Siliciumdioxidgel mit einer spezifischen Oberfläche von
weniger als 350 m2/g aufgebracht ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen von 150 bis 35O0C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,1 bis 100 Sekunden
beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tert.-Butylmethyläther
verwendet, der durch Umsetzung von Isobutylen mit Methanol erhalten worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete tert.-Butylmethyläther
Isobutylen und Methanol enthält, die bei dem Verfahren nach Anspruch 1 als Nebenprodukte
gebildet worden sind.
Family
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