SU1056898A3

SU1056898A3 - Способ получени акрилонитрила

Info

Publication number: SU1056898A3
Application number: SU782704546A
Authority: SU
Inventors: Аоки Кунитоси; Хонда Макото; Дозоно Тецуро; Кацумата Путому
Original assignee: Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Фирма)
Priority date: 1977-12-31
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1983-11-23
Also published as: JPS5495513A; NL186154C; FR2413365A1; CA1119192A; DE2856413A1; FR2413365B1; GB2013183A; IT1102800B; GB2013183B; IE782583L; DE2856413C2; US4228098A; NL7812589A; IT7831439A0; IE47641B1; JPS582232B2; NL186154B

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА взаимодействием пропилена с аммиаком и молекул рным кислородом при объемном соотношении, соответственно равном 1:1-1,3:9-10, при 440-480 С, при давлении от атмосферного до 2 кг/см и времени контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, включа1одего мо либдеп , железо, висмут И кислород на носителе-кремнеземе, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий компонент А и представленный в виде следующей эмпирической формулы (I): AqMoSli, , где А - калиг, или рубидий, или цезий , или их смесь; 0,002-0,02; . а 1. число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью вход щих в катализатор компонентов; b ,f - числа, найденные по следующим формулам:

Description

Изобретение относитс к способу получени акрилонитрила, который используют при синтезе полимеров. Известен способ получени акрило нитрила путем взаимодействи пропилена с аммиаком и кислородом в га-зовой фазе в присутствии катализато ра, который может быть представлен в виде следующей эмпирической формулы: . В . где Н - по крайней мере один металл выбранный из группы, включающей кальций, барий и цин X - металл, выбранный из, группы включающей титан, цирконий., ниобий, тантал,, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт и никель, или два металла , выбранных из группы, включающей титан и ниобий, титан и..цирконий, хром и ти тап, хром и цирконий, хром и ниобий; . а - 0,3-10; Ь - 0,05-3,0; С - 0,1-6,0; d - 0-5,0; е - число атомов кислорода, выб ранное в соответствии с валентностью вход щих в катализатор компонентов. .Процесс ведут при 300-550°С и време нем контакта -О,,3-20 с, причем конверси пропилена составл ет 96%, селективность 89,1%, выход целевого продукта 85% l. Известен также способ получени акрилопитрила путем взаимодействи пропилена с аммиаком и кислородом в газовой фазе при 200-бОО°С в.присут ствии катализатора, который может быть представлен в виде следующей эмпирической формулы аА,СсГе 8 еМо„0, , где X - металл, выбранный из группы включающей германий, олово, медь, серебро, хром, рутений вольфрам, бериллий, бор, гал лий, индий, марганец, сурьма торий, цирконий, иттрий, или их смесь; А - щелочной металл, или щелочно земельный металл,или редкоз мельный металл, или нио.бий, или скандий, или иттрий, или тантал, или фосфор, или мыгаь к; С - металл, выбранный из группы включающей никель, кобальт; магний, цинк, кадмий, кальций , или их смесь; а - 0,01-4; Ь - 0-4;.; с - 0,01-12; d - 2-3; е - 0,01-6; X - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью вход щих в катализатор компонентов. Конверси пропилена составл ет 99,6%, селективность 82%, выход катализатора за один проход 81,8% 2j. Недостатком этих способов вл етс то, что приемлемые результаты по выходу целевого продукта (81 85% ) получают только при ведении процесса в неподвижном,слое катализатора . При ведении же процесса в псевдоожиженном слое катализатора выход целевого продукта заметно снижаетс (см. табл. 1). Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени акрилонитрила путем взаимодействи пропилена с аммиаком и кислородом в газовой фазе при 300-500°С при давлении 0,3-10 атм и времени контакта 0,250 с в присутствии катализатора на носителе-кремнеземе,составл ющем 30-95% от веса катализатора. Окисный катализатор, используемый в данном способе, может быть представлен в виде следующей эмпирической формулы .fo 0,03- °х где X - ч115Ло атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью вход щих в ката лизатор компонентов. Конверси пропилена составл ет 92%, селективность 81%, выход акрилонитрила 74,8% ЗЗ . Недостатками известного способа, вл ютс сравнительно низкие выход целевого продукта и селективность процесса. Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта. Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени акрилонитрила взаимодействием пропилена с аммиаком и г.юлекул рны1 1 кислородом при объемном соотношении , соответственно равном 1:11 ,3:9-10, при 440-480°С, при давлеНИИ от. атмосферного до 2 кг/см и времени контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, который может быть представлен в виде следующей .эмпирической формулы АдМо 3 ib FefOjj, где A калий, или рубидий, или цезий , или их смесь; а - 0,002-0,02; q - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с ва лентностью вход щих в ката . лизатор компонентов; b ,f-числа, найденные по следующим формулам: h (1-Х) (1-Y) , X(1-Y) D у - , 1- -Y™ где X,Y - числа, наход щиес внутри области, ограниченной чет рехугольником, образованным лини ми, соедин ющими соответственно точки (0,45; 0,35), (0,45; 0,65 ( 0,85; 0,50) и (0,85; 0,6 на графике в системе коор динат XY, показанном на д аграмме, или катализаторе, который может быт представлен следующей эмпирической формулой: АдМоВ ifaFef где А,а,q - имеют указанные значени ; . D - натрий или фосфор, или их смесь; d означает число, найденное .по следующей формулег d п + р , где п - число 0-0,3, указывающее количество натри ; р - число 0-0,2, указывающее количество фосфора; b,f - числа, найденные по следующим формулам: Jj-X)(1-.Y)(1-Z)l,p. , X(1-Y) (1-Z) f - , где X и Y имеют указанные значени Z - число, равное 2п, где п имеет указанное значение На чертеже приведена треугольна диаграмма значений X. и Y. Предложег ный способ позвол ет получить акрилонптрил как в неподви ном слое катализатора, так и в псев доожиженном слое каташизатора с выходом 81-85,3%, который остаетс стабильным в услови х эксплуатации катализатора в течение 15 дней, Кйтализатор с дополнительным содержанием натри или фосфора, или их смеси обладает повышенной прочность и сроком службы. Катализатор, используемый в пред лагаемом способе, готов т по методу включгиощему приготовление шлама исходных материалов, распылительную сушку полученного шлама и прокаливание высушенного распылением продукта . Дл приготовлени катализатора используют следующие исходные вещества: фосфорную кислоту, аммониевую соль молибдата, нитраты висмута, железа, натри , кгши , рубиди и цези . В качестве источника кремнезема используют силиказрль, Пример 1, Приготовление катализаторов , К сипиказолю, содержащему 30 вес,% Si 0,21 , добавл ют при перемешивании 85%-ный раствор фосфорной кислоты, затем раствор гептамолибдата тетрагидрата аммони в воде, К полученной смеси добавл ют раствор пентагидрата нитрата висмута, дев тиводного нитрата железа, нитрата натри и нитрата кали (или рубиди , или цези , или их смесь) в 15%-ной азотной кислоте. Затем полученный шлам сушат при 200°С с помощью распылительной сушилки с параллельным потоком. Шлам исходных материалов распыл ют с помощью центробежного распылительного аппарата, .снабженного ротором тарелочного типа, расположенного в центре верхней части распылительной сушилки. Полученный сухой порошок перевод т в печь тоннельного типа, где его прокаливают при 620-710°С в течение 1-20 ч дл получени катализатора. По данной, методике приготовлено 82 катализатора, имеющих различный состав, приведенный в табл, 2, Пример 2, Получение акрилонитрила . А, Процесс в псевдоозкиженном слое кат сши3атора, В реактор из нержавеющей стали диаметром 3 дюйма, имеющий внутри сетки в 16 меш из нержавеющей стали, загружают 1400 г катализатора. Через реактор пропускают газообразную смесь проПилен-аммиак-воздух в объемном соотношении 1:(1-1,3):(9-10) со скоростью 420 л/ч, счита объем при нормальной температуре и давлении , поддерживают температуру реакции 440-480 0 и давление от атмосферного до 2 кг/см. Врем контакта газовой смеси с катализатором уста- . навливают от 2 до 10 с, Б, Процесс в неподвижном слое катализатора, В реактор из кварцевого стекла, имеющий внутренний диаметр 8 мм, загружают 2 г катализатора и слой катализатора с .сэбеих концов закрывают стекл нной ватой. Через реактор пропускают газообразную смесь пропилен-аммиак-кислород азот в объемном соотношении 1:(1,2.1,9:12,7 со скоростью 1,2 л/ч, счита объем при нормальных услови х, поддерживают температуру реакции 460с и атмосферное давление. Врем контакта газовой смеси с катализатором устанавливают равным 2,2 с.

Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 3 (неподвижный слой) и 4 (псевдоожиженный слой) вместе с сос .. вес углерода прореагировавшего пропилена ,, пп Обща конверси пропилена вес: глерода пропилена подачи

Селективность ic акрплопптрплух g° углерода образовавшегос акрилонитрила х, селективность какрилонитрилу g. углерода прореагировавшего пропилена вес углерода Выход акрилонитрила вес углерода

Как видно из табл. 4, катализатор имеет наибольшую активность в процессе эксплуатации при строго ограниченном составе активных компонентов.

Примерз. Вли ние времени KjpHTaKTa на выход акрилонитрила и побочных продуктов реакции. вес углерода выход побочного продукта ёес углерода Как видно из табл. 5, в случае катализатора 5 высока селективност к акрилонитрилу сохран етс даже при увеличении общей конверсии пропилена , тогда как при использовании сравнительного катализатора 28 селективность заметно уменьшаетс с увеличением общей конверсии пропилена , что св зано со вторичным разложением образовавшегос акрилонитрила . И р и м е р 4. Потер молибдена катализатором в процессе эксплуатации . Испытание дл оценки потери молибдена провод т следующим образом. Около 10 г катализатора точно отвешивают в фарфоровую чашку и оставл ют, сто ть в присутствии воздуха при 750°С в течение 100 ч и затем оп ть точно взвешивают. .Потерю (в процентах от веса катализатора) молибдена вычисл ют из уменьшени веса катали затора. Элементным анализом после испытани подтверждают, что уменьшение веса катализатора обусловлено потерей МоОд -возгонкой. В табл. б приведены результаты испытаний. I Как видно из табл. б, у катализаторов согласно предлагаемому способу эффективно предупреждают потерю введенного молибдена. Кроме того, введение натри (например, ,2) приводит к дальнейшему умень шению эффекта потери.молибдена. -Пример 5. Истирание.катали затора в процессе эксплуатации. Испытани дл оценки истирани катализатрра провод т следующим обра зом... Точнб отвешивсиот около 50 г катализатора и .помещают в вертикаль ную трубку 5,. вйутренним диамед-ром

тавом используемого катализатора. При этом общую конверсию пропилена, селективность к акрилонитрилу и вы-i ход акрилонитрила-вычисл ют по следующим формулам:.

л 100

В табл. 5 приведены полученные данные по выходу продуктов процесса в псевдоожиженном слое катализатора с различным временем контакта газовой смеси с катализатором. При этом I выход побочного продукта вычисл ют по.формуле образовавшегос акрилонитрила пропилена подачи побочного продукта п в подаче пропилена °°1 ,5 дюйма и высотой 30 дюймов, нижний конец которой закрыт перфорированным диском с трем отверсти гли диаметром 1/64 дюйма каждое. Через отверсти в диске в трубку ввод т воздух со скоростью 15 и катализатор бурно флюидизируетс . Степень истирани катализатора определ ют как процент веса катализатора, выбрасываемого в виде тонких частиц из верха трубки в Течение 5-20 ч. В табл. 7 приведены результаты испытаний , а также предупреждающий эффект против истирани , оказываемый введением фосфора. .; Как видно из табл. 7, сравнительные катализаторы 40 и 41, содержащие малое количество кремнезема, подвергаютс истиранию в значительной степени, тогда как катализаторы, содержащие оптимальное количество кремнезема, подвергаютс истиранию только в малой степени. Пример 6. Изменение стабильности катализатора при эксплуатации. Изменение стабильности катализатора во времени оценивают как изменение выхода акрилонитрила за период времени, в Течение которого протекает процесс.образовани целевого продукта в псевдоожиженном слое катализатора . В табл. 8 приведены результаты испытаний. Как видно из табл. 8, выход акрилонитрила при использовании ката-. лизаторов, не содержащих ни фосфора, ни натри / ниже на 1,2-1,4% после 15-д1;евного проведени реакции, в то врем как выход акрилойитрила с катализатором, содержащим фосфбр и/или натрий, снижаетс на 0-0,5% после 15-дневного проведени реакции, что до1 азывает вли ние фосфора и/или

Натри на срок службы катализатора. Более того, даже катализаторы, которые пе содержат ни фосфора, ни

натри ,, все же превосход т по стабильности во времени известные катализаторы .

Таблица 1

катализатор

Температура реакции , °С ;

Выход акрилонитрила , %

1день

2дн

5 дней 10 дней 15 дней

6,6 Vl 4.5

81 МоУад

i OK Сз РеадО

420

78,5

75,3 73,4 72,5

м

о о

О о

|- -рл

,

° ,§ I& § g § § О 5 §

f -0 jf« о Cf . о о о СГ о

S

н о о о

о

О

о ю

о

1Л

in in

го

Ч

ю

1Л

1Л о

(N О

о

1Л 1Л О t-l

N О

т-1

гН О

О О

5

р

Е §

о о о

О о О - о- о- о 5 х

X«и « ОС

О гН

о о

гЧ -тН

о

о in

1Л

in

(

(Л

о

in VO

ГЧ

4

ori

VO VO

VO

VO VO

VO in

VO

Таблица 3

Продолжение табл. 4

Примечание. Сравнительные составы катализатора.

il ри ме ч а и и е.

Сравнительный натешизатор.

Продолжение табл. 4

Таблица 5

Примечание. Сравнительный катализатор.

Таблица б

Таблица 8

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА взаимодействием пропилена с аммиаком и молекулярным кислородом при объемном соотношении, соответственно равном 1:1-1,3:9-10, при 440-480“с, при давлении от атмосферного до 2 кг/см^г и времени контакта 2-10 с в присутствии окисного катализатора, включающего молибден, железо, висмут й кислород на носителе-кремнеземе, о т ли ч ающи й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий компонент А и представленный в виде следующей эмпирической формулы ( I ):

A_qMo8i_b Fe^Og 1 где А - калий, или рубидий, или цезий, или их смесь;

.а - 0,002-0,02;

η - число атомов кислорода, выбранное в соответствии с валентностью входящих в катализатор компонентов;

b,f -числа, найденные по следующим формулам:

(1-X)(1-Y) —V—’

Х( 1 -Y) —где Χ,Υ - числа, находящиеся внутри области, ограниченной ’четырехугольником, образованным линиями, соединяющими соответственно точки (6,45; 0,35), (0,45; 0,65), (0,85; 0,50) и (0,85; 0,65) на графике в системе координат ΧΥ, показанном на диаграмме, или катализатор формулы (1),допол-₀нительно содержащий компонент A, <g или натрий, или фосфор, или их смесь и представленный в виде следующей эмпирической формулы

AqMoB i Fe£ 0^ Og-, где где

A,a,q имеют указанные значения; D - натрий или фосфор, или их смесь;

d - означает число,найденное по следующей формуле:

d = п*р, п - число 0-0,3, указывающее . количество натрия;

р - число 0-0,2, указывающее количество фосфора;

f - означают числа, найденные по следующим формулам b ,

X(l-Y)(1-Z) ' V где Χ,Υ ·. имеют указанные значения; Ζ - число, равное 2п, где п имеет указанное значение.