JP2621116B2 - オキシ塩素化触媒、その製造方法、及びそれを使用するエチレンのオキシ塩素化 - Google Patents
オキシ塩素化触媒、その製造方法、及びそれを使用するエチレンのオキシ塩素化Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオキシ塩素化触媒、その製造方法及びそのエ
チレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化への使用に関
する。
チレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化への使用に関
する。
［従来技術の説明］ 塩化水素及び空気又は酸素によってエチレンをジクロ
ロエタンにオキシ塩素化することはよく知られている方
法である。この反応を促進するために、不定原子価金
属、特に塩化第２銅のハロゲン化物（塩化物）からなる
触媒が使用されている。単独で又は他の促進剤と共に使
用することができるこの後者の塩は無機物質、特にアル
ミナに担持されている。
ロエタンにオキシ塩素化することはよく知られている方
法である。この反応を促進するために、不定原子価金
属、特に塩化第２銅のハロゲン化物（塩化物）からなる
触媒が使用されている。単独で又は他の促進剤と共に使
用することができるこの後者の塩は無機物質、特にアル
ミナに担持されている。
一般に、エチレンのオキシ塩素化は流動固体粒子の形
で触媒を収容している反応室にエチレン、塩化水素及び
酸素を含むガス状混合物を通すことによって行われてい
る。
で触媒を収容している反応室にエチレン、塩化水素及び
酸素を含むガス状混合物を通すことによって行われてい
る。
公知触媒の欠点は一般に銅塩の揮発性、有用反応生成
物に対する低い活性及び選択性、そしてオキシ塩素化条
件下における低い流動性にある。
物に対する低い活性及び選択性、そしてオキシ塩素化条
件下における低い流動性にある。
欧州特許出願第58644号の公開明細書には、塩化第２
銅を含浸させたアルミナの多孔性粒子からなる触媒が記
載されているが、この触媒では、±７％以下の不規則度
で粒子の全表面に均一に該銅塩を分布させている。
銅を含浸させたアルミナの多孔性粒子からなる触媒が記
載されているが、この触媒では、±７％以下の不規則度
で粒子の全表面に均一に該銅塩を分布させている。
この触媒はエチレンのオキシ塩素化反応の特定条件下
ですぐれた流動性を示し、また高い反応体転化率及び選
択率でジクロロエタンを製造することを可能にするもの
である。
ですぐれた流動性を示し、また高い反応体転化率及び選
択率でジクロロエタンを製造することを可能にするもの
である。
［発明の要約］ ところで、上記欧州特許出願の触媒が、粒子の全表面
に均一に分布され、適量の少なくとも１種のアルカリ土
類金属塩化物を含む場合には、流動触媒の流動力学的性
能及びエチレンのオキシ塩素化における転化率／選択率
の両者をさらに改善できることが見いだされた。
に均一に分布され、適量の少なくとも１種のアルカリ土
類金属塩化物を含む場合には、流動触媒の流動力学的性
能及びエチレンのオキシ塩素化における転化率／選択率
の両者をさらに改善できることが見いだされた。
なお、公知方法では、アルカリ又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物、特に塩化物を添加して、オキシ塩素化
触媒における塩化第２銅の揮発生を抑制している。
のハロゲン化物、特に塩化物を添加して、オキシ塩素化
触媒における塩化第２銅の揮発生を抑制している。
しかし、本発明に従ってアルカリ土類金属塩化物を添
加すると、従来技術では予想できなった、流動性の向上
やオキシ塩素化時におけるエチレン性能を向上などの効
果が得られる。
加すると、従来技術では予想できなった、流動性の向上
やオキシ塩素化時におけるエチレン性能を向上などの効
果が得られる。
即ち、本発明のオキシ塩素化触媒は、塩化第２銅及び
少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩化物を含浸させ
た、微小球状あるいは少なくとも微晶質の多孔性アルミ
ナ粒子の担体からなり、そして塩化第２銅含量が（金属
換算で）３〜７重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属
塩化物含量が（金属換算で）0.01〜4.0重量％の範囲に
あり、かつ該銅塩及びアルカリ土類金属塩が±７％以下
の不規則度で粒子の全表面に分布していることを特徴と
している。
少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩化物を含浸させ
た、微小球状あるいは少なくとも微晶質の多孔性アルミ
ナ粒子の担体からなり、そして塩化第２銅含量が（金属
換算で）３〜７重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属
塩化物含量が（金属換算で）0.01〜4.0重量％の範囲に
あり、かつ該銅塩及びアルカリ土類金属塩が±７％以下
の不規則度で粒子の全表面に分布していることを特徴と
している。
［好適な実施態様の説明］ 本発明触媒の担体として有用なアルミナの特性は次の
通りである。
通りである。
平均径が30〜50μの多孔性量子で、110〜120μ以上の
粒子はなく、かつ粒子の５％以下が20μ未満である； 表面積:120〜220m2/g; 孔容積:0.35〜0.6ml/g;及び 平均孔半径:40〜70Å。
粒子はなく、かつ粒子の５％以下が20μ未満である； 表面積:120〜220m2/g; 孔容積:0.35〜0.6ml/g;及び 平均孔半径:40〜70Å。
好適な実施態様では、担体として使用するアルミナは
次の特性値範囲にある特性を示す。
次の特性値範囲にある特性を示す。
・表面積:140〜200m2g;及び ・孔容積:0.40〜0.55ml/g。
好適には、アルミナのシリカ含量が0.1重量％未満、
鉄含量は0.03重量％未満、そしてNa2O含量は0.01重量％
未満である。
鉄含量は0.03重量％未満、そしてNa2O含量は0.01重量％
未満である。
一般には、本発明触媒に使用するアルカリ土類金属塩
化物はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの塩化物から選択する。
化物はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの塩化物から選択する。
好ましいのは塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、
塩化バリウム及び塩化マグネシウムである。
塩化バリウム及び塩化マグネシウムである。
触媒には、アルカリ土類金属塩化物を１種、又は２種
以上移用することができる。
以上移用することができる。
さらに、好適な実施態様では、触媒は（金属銅換算
で）４〜５重量％の塩化第２銅、そして（金属換算で）
0.1〜1.5重量％のアルカリ土類金属塩化物を含む。
で）４〜５重量％の塩化第２銅、そして（金属換算で）
0.1〜1.5重量％のアルカリ土類金属塩化物を含む。
本発明による触媒の製造方法では、下記の工程を連続
して行う。
して行う。
ａ）１〜５時間250〜500℃に加熱することによって多孔
性アルミナ粒子を加熱処理する。
性アルミナ粒子を加熱処理する。
ｂ）50℃以下の温度に維持したガス流れによって加熱さ
れた粒子を流動化する。
れた粒子を流動化する。
ｃ）粒子の全孔容積の0.7〜0.9倍容量の、塩化第２銅及
びアルカリ土類金属塩化物の水溶液を用いて、流動層粒
子を含浸する。
びアルカリ土類金属塩化物の水溶液を用いて、流動層粒
子を含浸する。
ｄ）５〜30℃／時間の加熱速度で流動化ガスをほぼ140
℃の温度まで加熱し、この温度を0.5〜15時間維持す
る。
℃の温度まで加熱し、この温度を0.5〜15時間維持す
る。
ｅ）150〜250℃の温度で４〜24時間酸素又は酸素含有ガ
スで流動化された粒子を活性化する。
スで流動化された粒子を活性化する。
本発明方法の好適な実施態様では、 工程（ａ）において300〜430℃で２〜3.5時間加熱処
理を行い、 工程（ｂ）において流動化ガスとして空気を使用し、 工程（ｃ）においてそれぞれ100mlについてCuCl2を20
〜40g、そして少なくとも１種のアルカリ土類金属塩化
物１〜20g含む水溶液を用いて、含浸を行い、 工程（ｄ）においてほぼ140℃に加熱する時間を１〜1
0時間にし、そして 工程（ｅ）においてエチレンのオキシ塩素化に使用す
るのと同じ反応器で活性化を行う。
理を行い、 工程（ｂ）において流動化ガスとして空気を使用し、 工程（ｃ）においてそれぞれ100mlについてCuCl2を20
〜40g、そして少なくとも１種のアルカリ土類金属塩化
物１〜20g含む水溶液を用いて、含浸を行い、 工程（ｄ）においてほぼ140℃に加熱する時間を１〜1
0時間にし、そして 工程（ｅ）においてエチレンのオキシ塩素化に使用す
るのと同じ反応器で活性化を行う。
本発明の触媒は、エチレンのジクロロエタンへのオキ
シ塩素化の場合、流動床の形で使用する。この方法は、
反応器内の流量が９〜40cm/秒に調節されるように、0.0
1:0.6:2〜1.06:0.85:2のモル比でエチレン、酸素及び塩
化水素の流れを供給して、215〜260℃の温度及び２〜6K
g/cm2の圧力で実施する。
シ塩素化の場合、流動床の形で使用する。この方法は、
反応器内の流量が９〜40cm/秒に調節されるように、0.0
1:0.6:2〜1.06:0.85:2のモル比でエチレン、酸素及び塩
化水素の流れを供給して、215〜260℃の温度及び２〜6K
g/cm2の圧力で実施する。
さらに、酸素含有ガスとして空気又は純粋な、あるい
はほぼ純粋な酸素を使用する。排気ガスはリサイクルで
きるが、これは必ずしも必要ない。
はほぼ純粋な酸素を使用する。排気ガスはリサイクルで
きるが、これは必ずしも必要ない。
いずれの場合も、流動床の流動力学的挙動はすぐれて
いるし、特に下記の点で、アルカリ土類金属塩化物を使
用しない同種の触媒よりもすぐれている。即ち、流動床
に気泡が発生せず、“粘着（Sticking）”が生ぜず、ま
た触媒のサイクロン分離器への混入もない。
いるし、特に下記の点で、アルカリ土類金属塩化物を使
用しない同種の触媒よりもすぐれている。即ち、流動床
に気泡が発生せず、“粘着（Sticking）”が生ぜず、ま
た触媒のサイクロン分離器への混入もない。
さらに、下記の実験例から明らかなように、アルカリ
土類金属塩化物を含まない同種の触媒に比較した場合、
本発明触媒によって、供給反応体の割合がどのようなも
のであっても、エチレンのジクロロエタンへの転化率が
改善できる。
土類金属塩化物を含まない同種の触媒に比較した場合、
本発明触媒によって、供給反応体の割合がどのようなも
のであっても、エチレンのジクロロエタンへの転化率が
改善できる。
欧州特許出願第58644号公開明細書に記載されている
触媒の担体は、特にその加熱減量、表面積及び孔容積に
関して臨界的な特性値を満足しなければならない。
触媒の担体は、特にその加熱減量、表面積及び孔容積に
関して臨界的な特性値を満足しなければならない。
しかし、予期していなかったことだが、本発明によっ
て触媒にアルカリ土類金属塩化物を添加すると、加熱減
量値にほとんど影響がなく、また担体として使用するア
ルミナの表面積及び孔容積の値がそれ程臨界的でなくな
ることが見いだされた。これは、広い範囲の市販製品か
らアルミナを選択できるため、有利である。
て触媒にアルカリ土類金属塩化物を添加すると、加熱減
量値にほとんど影響がなく、また担体として使用するア
ルミナの表面積及び孔容積の値がそれ程臨界的でなくな
ることが見いだされた。これは、広い範囲の市販製品か
らアルミナを選択できるため、有利である。
以下、実験例によって本発明を説明するが、これらは
本発明の範囲を制限するものではない。
本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１ 下記の特性をもつ市販のアルミナを使用した。
・平均粒子径:40μ。ただし、100μ以上の粒子はなく、
粒子の４〜５％が20μ未満であった（沈降バランスによ
って測定）。
粒子の４〜５％が20μ未満であった（沈降バランスによ
って測定）。
・表面積:150m2/g（200℃で３時間脱気した後、B.E.T.
法で測定）。
法で測定）。
・孔容積:0.48ml/g（B.E.T.法で測定）。
平均孔半径:64Å（B.E.T.法で測定）。
このアルミナはまたシリカ含量が0.1重量％未満、鉄
含量が0.03重量％未満、そしてNa2O含量が0.01重量％未
満であった。
含量が0.03重量％未満、そしてNa2O含量が0.01重量％未
満であった。
アルミナを380℃で３時間オーブン処理した。
底部に有孔壁を備えた、内径が60mmの円筒形反応器
に、このようにして処理したアルミナ（890g）を装入し
た。約500／時間の流量でこの有孔壁に空気を送っ
て、ガスの線速度を確実に約5cm/秒にし、アルミナ粒子
を十分に流動化させた。
に、このようにして処理したアルミナ（890g）を装入し
た。約500／時間の流量でこの有孔壁に空気を送っ
て、ガスの線速度を確実に約5cm/秒にし、アルミナ粒子
を十分に流動化させた。
107gの塩化第２銅（CuCl2・2H2O）及び37gの塩化カル
シウム（CaCl2・2H2O）を含む水溶液340mlを別々に調製
した。
シウム（CaCl2・2H2O）を含む水溶液340mlを別々に調製
した。
このようにして、含浸溶液の容量をアルミナの全孔容
積のほぼ80％にした。
積のほぼ80％にした。
流動床の中心において、円筒形反応器の上部にこの溶
液を滴下した。溶液は60分かけて滴下し、全操作を周囲
温度（20〜25℃）で行った。
液を滴下した。溶液は60分かけて滴下し、全操作を周囲
温度（20〜25℃）で行った。
含浸終了後、140℃の最大温度になるまで、30℃／時
間の加熱速度で流動化空気を加熱した。空気をこの温度
にさらに２時間維持してから、冷却し、そして中心に熱
電対を備えた、内径が40mmの管状反応器に粒子を充填
し、180℃で15時間空気を用いて、流動条件下において
活性化を行った。
間の加熱速度で流動化空気を加熱した。空気をこの温度
にさらに２時間維持してから、冷却し、そして中心に熱
電対を備えた、内径が40mmの管状反応器に粒子を充填
し、180℃で15時間空気を用いて、流動条件下において
活性化を行った。
このようにして得られた触媒（触媒Ａ）は（金属換算
で）４重量％の銅及び（金属換算で）１重量％の塩化カ
ルシウムを含有していた。JEOL電子プローブ（50/A型）
及び欧州特許出願58644号公開明細書に記載されている
方法によって測定したところ、±７重量％の不規則度
で、銅帯びカルシウムが全表面に分布していた。
で）４重量％の銅及び（金属換算で）１重量％の塩化カ
ルシウムを含有していた。JEOL電子プローブ（50/A型）
及び欧州特許出願58644号公開明細書に記載されている
方法によって測定したところ、±７重量％の不規則度
で、銅帯びカルシウムが全表面に分布していた。
実施例２ 実施例１と同じ方法で触媒（触媒Ｂ）を調製した。た
だし、使用したアルミナ担体の特性は次の通りであっ
た。
だし、使用したアルミナ担体の特性は次の通りであっ
た。
・表面積:170m2/g; ・孔容積:0.54ml/g;及び ・平均孔半径:63Å。
得られた触媒は（金属換算で）4.5重量％の銅、（金
属換算で）1.2重量％の塩化カルシウム及び（金属換算
で）0.2重量％の塩化マグネシウムを含有し、これら
銅、カルシウム及びアグネシウムは±７％の不規則度で
全表面に分布していた。
属換算で）1.2重量％の塩化カルシウム及び（金属換算
で）0.2重量％の塩化マグネシウムを含有し、これら
銅、カルシウム及びアグネシウムは±７％の不規則度で
全表面に分布していた。
実施例３ 実施例１と同じ方法で触媒（触媒Ｃ）を調製した。た
だし、使用したアルミナ担体の特性は次の通りであっ
た。
だし、使用したアルミナ担体の特性は次の通りであっ
た。
・表面積:200m2/g; ・孔容積:0.57ml/g;及び ・平均孔半径:57Å。
得られた触媒は（金属換算で）５重量％の銅、（金属
換算で）1.5重量％の塩化カルシウム及び（金属換算
で）0.2重量％の塩化リチウムを含有していた。金属分
布の不規則度は±７％であった。
換算で）1.5重量％の塩化カルシウム及び（金属換算
で）0.2重量％の塩化リチウムを含有していた。金属分
布の不規則度は±７％であった。
実施例４ 実施例１〜３で得た触媒Ａ、Ｂ及Ｃをパイロット反応
器中オキシ塩素化条件下で評価した。即ち、中心に熱電
対を備えた、内径が40mmのガラス製反応器に触媒を充填
し、該反応底部の有孔壁に、 塩化水素:278／時間； エチテン:144.8〜141.9／時間；及び 空気:556／時間 （ただし、容量は20℃、1Kg/cm2で測定）を含むガス流
れを供給した。
器中オキシ塩素化条件下で評価した。即ち、中心に熱電
対を備えた、内径が40mmのガラス製反応器に触媒を充填
し、該反応底部の有孔壁に、 塩化水素:278／時間； エチテン:144.8〜141.9／時間；及び 空気:556／時間 （ただし、容量は20℃、1Kg/cm2で測定）を含むガス流
れを供給した。
反応器内の温度は220℃、圧力は4atm絶対、接触時間
は28〜30秒であった。
は28〜30秒であった。
結果を表１及び２に示す。特に、各種の塩化水素／エ
チレンモル比（２種の反応体における塩素原子／炭素原
子を比で表す）における３種類の触媒Ａ、Ｂ及びＣにつ
いて、表１にはエチレン転化率を、そして表２には対応
する塩化水素転化率を示す。
チレンモル比（２種の反応体における塩素原子／炭素原
子を比で表す）における３種類の触媒Ａ、Ｂ及びＣにつ
いて、表１にはエチレン転化率を、そして表２には対応
する塩化水素転化率を示す。
これらすべての実験において、エチレンが極めて高い
割合でジクロロエタンに転化した。 表１（エチレン転化率） C1/C比 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 0.960 95.6 95.4 95.5 0.975 96.5 96.4 96.5 0.985 97.0 96.8 96.9 表２（塩化水素転化率） C1/C比 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 0.960 99.9 99.6 99.6 0.975 99.4 99.25 99.3 0.985 99.1 98.8 98.9 流動床における気泡の発生、流動床の振動や、極端な
場合のピストン流れの発生を考えるなら、これら全試験
においては、流動床の挙動は非常に良好であった。事
実、試験の過程で触媒床にはこれらの現象なみられなか
った。
割合でジクロロエタンに転化した。 表１（エチレン転化率） C1/C比 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 0.960 95.6 95.4 95.5 0.975 96.5 96.4 96.5 0.985 97.0 96.8 96.9 表２（塩化水素転化率） C1/C比 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 0.960 99.9 99.6 99.6 0.975 99.4 99.25 99.3 0.985 99.1 98.8 98.9 流動床における気泡の発生、流動床の振動や、極端な
場合のピストン流れの発生を考えるなら、これら全試験
においては、流動床の挙動は非常に良好であった。事
実、試験の過程で触媒床にはこれらの現象なみられなか
った。
実施例５−７（比較例） それぞれ実施例１、２および３のアルミナから２種類
の触媒（触媒Ｂ、Ｅ及びＦ）を調製した。直に、この調
製は実施例１と同じ方法で行った。ただし、触媒Ｄの銅
含量は４重量％、触媒Ｅの含量は５重量％、そして触媒
Ｆの銅含量は５重量％（いずれも金属換算）であった。
これら触媒にはアルカリ又はアルカリ土類金属塩化物は
添加しなかった。
の触媒（触媒Ｂ、Ｅ及びＦ）を調製した。直に、この調
製は実施例１と同じ方法で行った。ただし、触媒Ｄの銅
含量は４重量％、触媒Ｅの含量は５重量％、そして触媒
Ｆの銅含量は５重量％（いずれも金属換算）であった。
これら触媒にはアルカリ又はアルカリ土類金属塩化物は
添加しなかった。
このようにして得た触媒でも、±７％の不規則度で銅
が全表面に分布していた。
が全表面に分布していた。
実施例４に記載した条件でエチレンのオキシ塩素化に
これら触媒を使用した。結果を表３及び４に示す。
これら触媒を使用した。結果を表３及び４に示す。
即ち、試験に適用した各種エチレン／酸素モル比にお
けるエチレン転化率を表３に、そして塩化水素転化率を
表４に示す。これら全試験では、エチレンはほぼ完全に
ジクロロエタンに転化した。 表３（エチレン転化率） C1/C比 触媒Ｄ 触媒Ｅ 触媒Ｆ 0.960 94.9 94.9 94.7 0.975 95.8 95.9 95.7 0.985 96.3 96.2 96.1 表４（塩化水素転化率） C1/C比 触媒Ｄ 触媒Ｅ 触媒Ｆ 0.960 99.3 99.2 99.1 0.975 98.8 98.8 98.6 0.985 98.3 98.2 97.9 前に述べたファクターを考えるなら、触媒Ｆの流動挙
動は良好であり、触媒Ｅのそれは中程度であり、また触
媒Ｄの場合、ピストン流れはみられなかった。
けるエチレン転化率を表３に、そして塩化水素転化率を
表４に示す。これら全試験では、エチレンはほぼ完全に
ジクロロエタンに転化した。 表３（エチレン転化率） C1/C比 触媒Ｄ 触媒Ｅ 触媒Ｆ 0.960 94.9 94.9 94.7 0.975 95.8 95.9 95.7 0.985 96.3 96.2 96.1 表４（塩化水素転化率） C1/C比 触媒Ｄ 触媒Ｅ 触媒Ｆ 0.960 99.3 99.2 99.1 0.975 98.8 98.8 98.6 0.985 98.3 98.2 97.9 前に述べたファクターを考えるなら、触媒Ｆの流動挙
動は良好であり、触媒Ｅのそれは中程度であり、また触
媒Ｄの場合、ピストン流れはみられなかった。
実施例８ 本実施例では、実施例１で適用したアルミナを用い
て、実施例１と同じ方法で実施した。ただし、調製した
触媒（触媒Ｇ）は、いずれの金属換算で、４重量％の
銅、１重量％の塩化カルシウム及び0.1重量％の塩化リ
チウムを含有していた。
て、実施例１と同じ方法で実施した。ただし、調製した
触媒（触媒Ｇ）は、いずれの金属換算で、４重量％の
銅、１重量％の塩化カルシウム及び0.1重量％の塩化リ
チウムを含有していた。
銅、カルシウム及びリチウムが±７％の不規則度で全
表面に分布している、このようにした得た触媒を使用し
て、下記の反応条件下実施例４のパイロット反応器でエ
チレンをオキシ塩素化した。圧力:5atm絶対；温度:240
℃、接触時間：約16秒；酸素／エチレンモル比：約0.7.
1;及び塩化水素素／エチレンモル比：（２種類の反応体
の塩素／炭素比換算で）0.960/1、0.95/1及び0.955/1。
表面に分布している、このようにした得た触媒を使用し
て、下記の反応条件下実施例４のパイロット反応器でエ
チレンをオキシ塩素化した。圧力:5atm絶対；温度:240
℃、接触時間：約16秒；酸素／エチレンモル比：約0.7.
1;及び塩化水素素／エチレンモル比：（２種類の反応体
の塩素／炭素比換算で）0.960/1、0.95/1及び0.955/1。
結果を表５に示す。
比較のために、実施例１のアルミナから別な触媒（触
媒Ｈ）を調製した。この触媒は、（金属換算で）５重量
％の銅が均一に全表面に分布していた。触媒Ｇに関して
説明したようにして、この触媒をエチレンのオキシ塩素
化に使用した。これら試験の結果を表６に示す。
媒Ｈ）を調製した。この触媒は、（金属換算で）５重量
％の銅が均一に全表面に分布していた。触媒Ｇに関して
説明したようにして、この触媒をエチレンのオキシ塩素
化に使用した。これら試験の結果を表６に示す。
触媒Ｇの場合、流動床の挙動は非常に良好であった
が、触媒Ｈの場合、流動床は不安定になり、気泡がみら
れた。
が、触媒Ｈの場合、流動床は不安定になり、気泡がみら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】塩化第２銅と少なくとも１種のアルカリ土
類金属の塩化物とを含浸させた、微小球状あるいは少な
くとも微晶質の多孔性アルミナ粒子で構成された流動性
を有するオキシ塩素化触媒において、 アルカリ土類金属塩化物が、塩化カルシウムおよび塩化
カルシウムと塩化マグネシウムもしくは塩化リチウムと
の混合物とからなる群から選択され、 塩化第２銅の含量が金属換算で３〜７重量％であり、ア
ルカリ土類金属塩化物の含量が金属換算で0.01〜4.0重
量％であり、かつ該塩化第２銅およびアルカリ土類金属
塩化物が±７％以下の不規則度で該粒子の全表面に均一
に分布していることを特徴とするオキシ塩素化触媒。 - 【請求項２】前記微小球状の多孔性アルミナ粒子が30〜
50μｍの平均粒子径と、120〜220m2/gの表面積と、0.35
〜0.6ml/gの孔容積と、40〜70Åの平均孔半径とを有し
ていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】前記微小球状の多孔性アルミナ粒子が140
〜200m2/gの表面積と0.40〜0.55ml/gの孔容積とを有し
ていることを特徴とする請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】塩化第２銅を金属換算で４〜５重量％で、
かつアルカリ土類金属塩化物を金属換算で0.1〜1.5重量
％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項５】ａ）１〜５時間、250〜500℃で加熱するこ
とにより、多孔性アルミナ粒子を加熱処理する工程と、 ｂ）50℃以下の温度に維持されたガス流によって加熱さ
れた粒子を流動化する工程と、 ｃ）該粒子の総孔容積の0.7〜0.8倍の容量の、塩化第２
銅と、塩化カルシウムおよび塩化カルシウムと塩化マグ
ネシウムもしくは塩化リチウムとの混合物とからなる群
から選択されるアルカリ土類金属塩化物との水溶液を用
いて流動床中の粒子を含浸する工程と、 ｄ）５〜30℃／時間の加熱速度で流動化ガスをほぼ140
℃まで加熱する工程と、 ｅ）加熱されたガスを0.5〜15時間、一定温度で維持す
る工程と、 ｆ）４〜24時間、150〜250℃の温度で酸素もしくは酸素
を含有するガスで、流動化された粒子を活性化する工程
との 各工程を備えることを特徴とする請求項１から請求項４
のいずれかに記載の触媒を製造する方法。 - 【請求項６】工程（ａ）を２〜3.5時間、300〜430℃で
行い、工程（ｂ）を流動化ガスとして、空気を用いて行
い、工程（ｃ）を100mlに対してそれぞれ20〜40gの塩化
第２銅と、１〜20gの少なくとも１種のアルカリ土類金
属の塩化物とを含む水溶液を用いて含浸を行い、工程
（ｄ）を１〜10時間、ほぼ140℃の温度で加熱を行い、
そして、工程（ｆ）をオキシ塩素化に用いる反応器中で
行うことを特徴とする請求項５に記載の触媒を製造する
方法。 - 【請求項７】請求項１〜請求項４のいずれかに記載の触
媒を流動床の形態で存在させて行うことを特徴とするエ
チレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT19369-A/87 | 1987-02-13 | ||
| IT19369/87A IT1202538B (it) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2621116B2 true JP2621116B2 (ja) | 1997-06-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63027860A Expired - Fee Related JP2621116B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-10 | オキシ塩素化触媒、その製造方法、及びそれを使用するエチレンのオキシ塩素化 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070062A (ja) |
| EP (1) | EP0278922B1 (ja) |
| JP (1) | JP2621116B2 (ja) |
| AT (1) | ATE97645T1 (ja) |
| DE (1) | DE3885770T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059561T3 (ja) |
| IT (1) | IT1202538B (ja) |
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| FR2663629B1 (fr) * | 1990-06-25 | 1992-12-18 | Atochem | Procede et catalyseur d'oxychloration, leur application a la production du 1-2 dichloroethane. |
| US5243111A (en) * | 1990-06-25 | 1993-09-07 | Atochem | Catalytic oxychlorination of hydrocarbons to produce chlorocarbons |
| ES2026073A6 (es) * | 1991-01-03 | 1992-04-01 | Aiscondel Sa | Procedimiento para la preparacion de un catalizador para la oxicloracion del etileno. |
| BE1005219A3 (fr) * | 1991-01-11 | 1993-06-01 | Solvay | Composition catalytique pour l'oxychloration et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| DE69104178T2 (de) * | 1991-01-11 | 1995-05-04 | Solvay | Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung. |
| US6803342B1 (en) * | 1993-12-08 | 2004-10-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| BE1007818A3 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| CN1045727C (zh) * | 1994-07-05 | 1999-10-20 | 化学工业部北京化工研究院 | 流化床氧气法烃类氧氯化反应催化剂及其制造方法 |
| US5600043A (en) * | 1995-03-27 | 1997-02-04 | The Geon Company | Oxychlorination process |
| EP0931587A1 (en) | 1998-01-08 | 1999-07-28 | Evc Technology Ag | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
| US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
| CN1101266C (zh) * | 1999-07-20 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 纯氧法乙烯氧氯化制二氯乙烷的催化剂及其制备方法 |
| DE10024928A1 (de) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Basf Ag | Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen |
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| ITMI20042317A1 (it) * | 2004-12-02 | 2005-03-02 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA701913A (en) * | 1965-01-12 | W. Capp Clifford | Oxychlorination of hydrocarbons | |
| US3308184A (en) * | 1965-10-22 | 1967-03-07 | Petro Tex Chem Corp | Oxidative dehydrogenation process |
| NL6611699A (ja) * | 1966-08-19 | 1968-02-20 | ||
| US3468968A (en) * | 1966-09-29 | 1969-09-23 | Ethyl Corp | Manufacture of halohydrocarbons |
| GB1272037A (en) * | 1969-11-14 | 1972-04-26 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for the manufacture of dichloroethane |
| IT1030646B (it) * | 1974-10-04 | 1979-04-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento er la produzione di dicloroetano |
| GB1548305A (en) * | 1975-07-14 | 1979-07-11 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination catalyst compositon |
| US4206180A (en) * | 1975-07-14 | 1980-06-03 | Stauffer Chemical Company | Oxychlorination of ethylene |
| US4124534A (en) * | 1976-10-20 | 1978-11-07 | Diamond Shamrock Corporation | High temperature chlorination catalyst |
| US4446249A (en) * | 1979-11-05 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene |
| US4339620A (en) * | 1979-11-05 | 1982-07-13 | The B. F. Goodrich Company | Copper-catalyzed fluid-bed ethylene oxhydrochlorination process |
| DE3173077D1 (en) * | 1981-01-15 | 1986-01-09 | Ici Plc | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process |
| US4377491A (en) * | 1981-02-12 | 1983-03-22 | Euteco Impianti S.P.A. | Oxychlorination catalyst precursor and process for its preparation |
| IT8119689A0 (it) * | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore di assiclorurazione e procedimento per la sue preparazione. |
| JPS5851933B2 (ja) * | 1981-04-06 | 1983-11-19 | 鐘淵化学工業株式会社 | エチレンのオキシ塩素化用触媒 |
| IT1163160B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montepolimeri Spa | Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato |
-
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- 1987-02-13 IT IT19369/87A patent/IT1202538B/it active
-
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- 1988-02-08 AT AT88830045T patent/ATE97645T1/de not_active IP Right Cessation
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