KR20080026094A - 옥시염소화 촉매 및 상기 촉매를 이용한 방법 - Google Patents

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Abstract

지지체가 ALFOL®선형 1차 알코올 공정의 부산물로 수득된 알루미나 수화물의 하소에 의해 수득되는 알루미나로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 지지체 상에 침착된 활성 원소로서 최소한 구리를 함유하는 옥시염소화 촉매 및 1 내지 4 탄소 원자를 함유한 탄화수소의 옥시염소화 방법에 있어서 상기 촉매의 용도.

Description

옥시염소화 촉매 및 상기 촉매를 이용한 방법 {OXYCHLORINATION CATALYST AND PROCESS USING SUCH A CATALYST}
본 발명은 옥시염소화 촉매, 알루미나 및 상기 촉매를 이용한 옥시염소화 방법에 관한 것이다.
옥시염소화 반응은 일반적으로 불활성 지지체 상에 침착된 활성 원소를 함유한 촉매를 이용한다. 이러한 지지체로는 알루미나, 실리카 겔, 혼합 산화물 및 점토 또는 기타 자연에서 유래된 지지체가 포함된다.
탄화수소, 특히 에틸렌의 옥시염소화 반응과 같은 특정한 반응의 경우, 염화수소 및 공기, 또는 산소, 알루미나 등의 불활성 지지체 상에 침착된 구리를 포함한 활성 원소 함유 촉매를 사용하는 것이 매우 성공적이었다.
알루미나 제조를 위한 몇 가지 방법이 공지되어 있다. 그 중 하나는 보크사이트로부터 알루미나를 제조하는 Bayer 공정인데, 이는 비교적 높은 수준의 알칼리 금속을 함유하는 단점을 가진다.
다른 알루미나 제조 방법은 Dr. Ziegler 교수의 작업을 토대로 알루미늄 금속으로부터 출발하여 유기 알루미늄 화합물을 이용하는 합성 지방산 알코올의 제조를 위한 방법인데, 이는 부산물로서 고순도의 알루미나 수화물을 생성한다. 상 기 후술한 방법의 예는 Ziegler 공정을 이용하여 알루미늄 알콕시드 중간체를 얻는 ALFOL® 공정이라 부르는 방법이다. ALFOL® 공정은 Ziegler 반응을 이용하지 않고 알루미늄 금속을 알루미늄 알콕시드로 전환하기 위해 수득된 알코올을 재순환하는 다른 공정 ("Tonerde-Aus-Metall" 또는 TAM 공정) 과 일반적으로 커플링하는데, 둘 다 알루미늄 알콕시드의 선형 1차 알코올 혼합물로의 가수분해 부산물로서 고순도의 알루미나 수화물의 형성을 가져온다. 상술한 TAM 공정은 또한 알루미나 제조를 위한 독립적인 (stand-alone) 공정으로 이용할 수 있다.
시판되는 고순도 알루미나 수화물은 전통적으로 ALFOL® 공정 및 TAM® 공정의 조합에 의해, 특히 Sasol, 이전에는 Condea 에 의해 제조된다. 상기 시판되는 고순도 알루미나 수화물은 PURAL® 이란 상표로 Sasol 에서 판매한다.
불리하게도, 우리는 옥시염소화 촉매에 있어서, 지지체가 ALFOL®/TAM 공정 조합의 부산물로서 제조된 혹은 TAM 공정 단독에 의해 제조된 알루미나 수화물로부터 수득한 알루미나인 경우, 지지체 상에 침착된 주의 깊게 조절한 활성 원소의 함량이 촉매의 산업적 이용 과정에서 자체적으로 변화할 수 있음을 관찰하였다. 불량한 유동화 패턴 또는 감소된 활성과 같은 문제점이 오래된 불안정한 촉매에서 관찰되었다. 이는 상기 촉매를 버리고 새로운 것으로 적재물을 대체하게끔 만든다. 사용된 촉매의 분석은 그 산업상의 수명 동안 촉매 내 일부 활성 원소의 농도가 명백히 증가하는 예측하지 못한 현상을 보여주었다. 예를 들어, 활성 원소로 마그네슘을 함유한 옥시염소화 촉매 (마그네슘 클로라이드와 같은) 에 있어서, 1년이 넘는 기간내에 마그네슘 농도가 건조 촉매의 총중량에 대한 금속 형태로 나타낸 초기 값 17 g/kg 으로부터 20 g/kg 초과 값으로, 일부의 경우 30 g/kg 에 도달하는 것을 관찰하였다. 질량 균형 법칙을 만족시키는 설명은 일부 알루미나 입자내 마그네슘 및 다른 활성 원소의 점진적 축적 및 덜 함침된 입자의 유동층에 의한 손실이어야 한다.
ALFOL 및 TAL 공정은 매우 가까운 공정인 반면에, 우리는 매우 놀랍게도 ALFOL®선형 1차 알코올 공정으로부터 수득된 알루미나 수화물의 하소에 의해 수득되는 알루미나로 본질적으로 이루어진 지지체 상에 침착된 활성 원소로서 최소한 구리를 함유한 옥시염소화 촉매에서 그러한 현상이 관찰되지 않음을 현재 발견하였다. 상기 촉매의 활성 원소 함량은 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화 과정에서 1년 넘게 산업적으로 이용하는 동안에 안정적으로 유지된다.
따라서, 본 발명은 지지체 상에 침착된 활성 원소로서 최소한 구리를 함유하는 옥시염소화 촉매로서, 상기 지지체가 ALFOL®선형 1차 알코올 공정의 부산물로서 수득된 알루미나 수화물의 하소에 의해 수득되는 알루미나로 본질적으로 이루어지는 것인 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 목적상, 알루미나는 화학식 Al2O3 의 화합물을 의미하고 알루미나 수화물은 그 구조내에 궁극적으로 일부 추가적 물을 함유하는 화학식 AlO(OH) 의 화합물을 의미한다.
알루미나 수화물은 유리하게는 보에마이트이다.
본 발명에 따른 촉매에 이용되는 알루미나는 또한 유리하게는 평균 입자 직경이 5 내지 200　㎛, 바람직하게는 20 내지 120　㎛ 이다. 평균 입자 직경은 바람직하게는 건조 진동 스크린 상에서 측정된 분류에 의해 확인된다.
질소와 함께 BET 방법으로 측정된 알루미나의 비표면적은 유리하게는 50 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게는 75 내지 250 m2/g 및 특히 바람직한 방식에서 100 m2/g 내지 210 m2/g 이다.
본 발명에 따른 촉매에 사용되는 알루미나의 공극 부피는 유리하게는 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 cm3/g 및 특히 바람직한 방식에서 0.25 내지 0.6 cm3/g 이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 촉매에 사용되는 알루미나의 벌크 밀도 (자유 흐름으로 측정) 는 유리하게는 0.5 내지 1　kg/dm3, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 kg/dm3 및 특히 바람직한 방식에서 0.65 내지 0.75 kg/dm3 로 가변적이다.
주목할 점은, 알루미나가 통상 0.09 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.115 wt% 이상의 티타늄 및 통상 0.15 이하, 바람직하게는 0.13 이하, 더욱 바람직하게는 0.11 wt% 이하의 티타늄 및 임의로 ALFOL® 공정에 의한 알루미나 수화물의 제조 단계들 중 하나에서 도입되었을 수 있는 미량의 탄소, 알칼리 금속, 규소 또는 철을 함유할 수 있다는 점이다. 0.09 내지 0.11 wt% 의 티타늄을 함유한 알루미나가 특히 바람직하다. 0.115 내지 0.15 wt% 의 티타늄을 함유한 다른 것 또한 특히 바람직하다.
"~로 본질적으로 이루어진" 이라 함은 지지체가 상술한 것 이외에 다른 알루미나를 함유하지 않거나 혹은 오로지 옥시염소화 촉매의 성능에 실질적인 효과를 주지 않는 양의 다른 알루미나를 함유함을 의미한다.
유리하게, 상기 지지체는 ALFOL®선형 1차 알코올 공정의 부산물로서 수득된 알루미나 수화물의 하소에 의해 수득되는 알루미나만으로 이루어진다. 다시 말해, 이는 본 발명에 따른 옥시염소화 촉매의 제조용 지지체로 사용되는 알루미나가 유리하게는 ALFOL® 공정으로부터 배타적으로 유래됨을 의미한다.
ALFOL® 선형 1차 알코올 공정은 유리하게는 하기 단계를 포함한다:
A. 알루미늄 금속의 존재 하에 트리에틸알루미늄을 수소화하여 수소화 디에틸알루미늄을 생성;
B. 에틸렌의 첨가에 의해 수소화 디에틸알루미늄을 에틸화하여 트리에틸알루미늄을 생성;
C. 트리에틸알루미늄에 대한 에틸렌의 추가 첨가에 의해 고분자량의 트리알킬알루미늄 (에틸렌 성장 생성물이라 함) 의 혼합물을 구축하는 성장 반응;
D. 에틸렌 성장 생성물을 공기로 산화하여 대응하는 알루미늄 알콕시드 생성; 및
E. 알루미늄 알콕시드를 가수분해하여 선형 1차 알코올 및 알루미나 수화물의 수성 현탁액의 혼합물을 생성.
수소화 단계 A 는 유리하게는 약 135℃ 온도 및 약 7 MPa 압력에서 용매 존재 하에 구현된다. 사용되는 알루미늄 금속은 유리하게는 분말 형태이다.
에틸화 단계 B 는 유리하게는 약 120℃ 온도 및 약 2 MPa 압력에서 구현된다.
성장 반응 단계 C 는 유리하게는 올레핀 부산물을 생성하는 경쟁적인 치환 반응을 최소화하기 위해 온건한 온도에서 수행한다. 바람직한 온도는 약 120℃ 이다. 성장 반응은 유리하게는 에틸렌 성장 생성물의 알킬 사슬이 필요한 평균 탄소 원자 길이로 성장할 때까지 진행한다. 에틸렌 성장 생성물 및 그로부터 유도된 알코올 내 사슬 길이 분포는 통상 프와송 곡선에 의해 예측되는 통계적 분포와 일치한다. 압력은 유리하게는 약 12 MPa 이다.
산화 단계 D 는 유리하게는 약 50℃ 온도 및 약 0.5 MPa 압력에서 구현된다.
가수분해 단계 E 전에, 용매를 유리하게는 증류 제거한다. 가수분해 단계 E 는 유리하게는 약 90℃ 온도 및 약 0.1 MPa 압력에서 물로써 구현된다 (중성 가수분해).
바람직하게, 단계 E 후 및 하소 전에, 알루미나 수화물의 미소구체를 얻기 위해 알루미나 수화물의 수성 현탁액을 분무-건조한다. 상기 분무-건조의 실시 온도는 중요하지 않다. 유리하게, 분무-건조에 사용되는 기체는 약 300 내지 600℃ 온도, 바람직하게는 약 500 내지 600 ℃ 이고, 분무-건조기의 배출구 온도는 약 100 내지 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 170 ℃ 이다.
본 발명에 따른 촉매는, 알루미나 수화물의 하소가 유리하게는 600 이상, 바람직하게는 650 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상 가장 바람직하게는 750℃ 이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 한다. 하소 온도는 유리하게는 1100 이하, 바람직하게는 950 이하, 더욱 바람직하게는 900 이하, 가장 바람직하게는 850℃ 이하이다. 750 내지 850 ℃ 의 하소 온도에서 매우 우수한 결과를 얻었다.
하소는 모든 수단으로 행할 수 있으나, 바람직하게는 외부 가열장치를 갖춘 회전로 (rotary kiln) 를 이용하여 수행한다.
본 발명의 목적상 활성 원소라 함은, 원소, 즉 원소 상태의 금속을 의미할 뿐만 아니라 옥시염소화 촉매로서 활성이며 반응 과정에 실질적인 효과를 갖는 이들 원소(금속)의 화합물을 의미하나, 지지체 또는 이 지지체를 함침시키는 데 사용된 화합물에 불활성 불순물로 존재하거나 외부 오염을 통해 들어온 미량의 화합물은 제외한다.
본 발명에 따른 촉매는 지지체 상에 침착된 활성 원소로서 최소한 구리를 함유한다. 본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 구리 외에도, 알칼리 금속, 알칼리-토금속, 희귀 토금속 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속군 중에서 선택되는 다른 활성 원소를 하나 이상 함유한다.
알칼리 금속은 주기율표의 Ia 족 원소를 의미한다. 바람직한 알칼리 금속에는 포타슘, 소듐, 리튬 및 세슘이 포함된다.
알칼리-토금속은 주기율표의 IIa 족 원소를 의미한다. 바람직한 알칼리-토금속에는 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬이 포함된다. 마그네슘이 특히 바람직하다.
희귀 토금속은 주기율표의 57 내지 71 번 원소 및 이의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 구리 외에도, 하나 이상의 알칼리-토금속, 특히 마그네슘을 함유한다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 촉매는 구리 및 하나 이상의 알칼리-토금속 외에도, 알칼리 금속, 희귀 토금속 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속군에서 선택되는 하나 이상의 활성 원소를 함유한다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 촉매는 구리 및 하나 이상의 알칼리-토금속 외에도, 알칼리 금속 및 희귀 토금속에서 선택되는 하나 이상의 활성 원소를 함유한다.
본 발명에 따른 특히 가장 바람직한 촉매는 활성 원소로서 구리, 마그네슘, 하나 이상의 알칼리 금속 및 임의로 하나 이상의 희귀 토금속을 함유한다.
촉매의 활성 원소가 구리, 마그네슘 및 하나 이상의 알칼리 금속인 촉매가 우수한 결과를 가져온다.
하기 활성 원소를 함유한 촉매는 매우 우수한 결과를 가져온다: 구리/마그네슘/ 포타슘, 구리/마그네슘/소듐; 구리/마그네슘/ 리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/소듐/리튬, 구리/마그네슘/포타슘/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬, 구리/마그네슘/소듐/포타슘, 구리/마그네슘/소듐/세슘 및 구리/마그네슘/포타슘/세슘.
하기 활성 원소를 함유한 촉매는 탁월한 결과를 가져온다: 구리/마그네슘/포타슘, 구리/마그네슘/소듐; 구리/마그네슘/ 리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/ 소듐/리튬, 구리/마그네슘/포타슘/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬.
금속 형태로 계산된 구리 함량은 유리하게는 촉매의 30 내지 90 g/kg, 바람직하게는 40 내지 75 g/kg 특히 바람직한 방식에서 50 내지 70 g/kg 이다.
금속 형태로 계산된 마그네슘 함량은 유리하게는 촉매의 10 내지 30 g/kg, 바람직하게는 12 내지 25 g/kg 특히 바람직한 방식에서 15 내지 20 g/kg 이다.
금속 형태로 계산된 알칼리 금속(들) 함량은 유리하게는 촉매의 0.1 내지 30 g/kg, 바람직하게는 0.5 내지 20 g/kg, 특히 바람직한 방식에서 1 내지 15 g/kg 이다.
Cu:Mg:알칼리 금속(들)의 원자 비율은 보통 1:0.1-2:0.05-2, 바람직하게는 1:0.2-1.5:0.1-1.5 특히 바람직한 방식에서 1:0.5-1:0.15-1 이다.
알루미나를 함침시키는 데 사용되는 금속염으로는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 염화물 또는 옥시염소화 조건 하에서 최소한 일부가 염화물로 전환될 수 있는 임의의 다른 염이 가능하다. 이는 바람직하게는 염화물이다.
본 발명에 따른 촉매의 활성 원소는 유리하게는 금속의 화합물, 예컨대 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 염화물 또는 옥시염소화 조건 하에 최소한 일부가 염화물로 전환될 수 있는 임의의 화합물 형태로 촉매에 존재한다. 이는 바람직하게는 염화물 형태이다.
본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 질소로써 BET 방법으로 측정했을 때, 25 m2/g 내지 300　m2/g, 바람직하게는 50 내지 200 m2/g, 특히 바람직한 방식에서 75 내지 175 m2/g 의 비표면적을 가진다.
본 발명에 따른 촉매의 수득 방법은 그 자체가 중요하지는 않다. 바람직한 제조 방법은 본 발명에 따른 알루미나를 목적하는 양의 금속염을 함유한 수용액으로 건조 함침시키는 것으로 이루어진다. 염산을 포함하여 각종 첨가제를 상기 수용액에 첨가할 수 있다. 함침은 1 이상의 단계로써 진행될 수 있다. 이는 바람직하게는 단일 단계로 진행된다. 특히 바람직한 방식에서 함침 후에는 수득한 촉매의 건조 단계가 뒤따른다. 건조 함침이라 함은, 알루미나 상에, 건조단계 후 알루미나 상의 활성 원소가 소정의 농도에 도달하도록 하는 알루미나 공극 부피보다 작은 부피를 갖는 함침 염의 용액을 부어서 하는 함침을 의미한다. 이 방법은 알루미나를 함침 용액에 적시는 방법보다 바람직하다.
함침은 유리하게는 함침 염의 용해도에 유리한 주위 온도 초과의 온도에서 수행한다.
고체에 의해 흡착되지 않은 액상의 출현은 유리하게는 함침 용액의 부피를 알루미나 사용량의 공극 부피의 70 내지 100% 로 제한함으로써 방지된다.
본 발명에 따른 옥시염소화 촉매는 유리하게는, 1년 넘는 기간 동안 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 산업적 사용 과정에서 그 활성 원소 함량으로 안정적으로 유지됨을 특징으로 하는데, 즉 1년 기간 내에 어떠한 활성 원소도 10% 초과, 바람직하게는 5% 초과의 명백한 농도 증가를 보이지 않는다. 더욱 특히, 마그네슘을 함유할 경우 본 발명에 따른 옥시염소화 촉매는 1년 기간 내에 10% 초과, 바람직하게는 5% 초과, 가장 바람직하게는 2.5% 초과의 명백한 마그네슘 농도 증가를 보이지 않는다.
본 발명에 따른 촉매를 1 내지 4 탄소 원자를 함유한 탄화수소의 옥시염소화와 관계된 임의의 방법에 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 이용한 1 내지 4 탄소 원자를 함유한 탄화수소의 옥시염소화 방법에 관계된다.
1 내지 4 탄소 원자를 함유한 탄화수소로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부텐, 아세틸렌, 클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 기타 할로겐화 화합물이 포함된다.
매우 특히 바람직한 방식에서, 상기 옥시염소화는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화이다.
옥시염소화 반응은 고정층 또는 유동층에서 이루어질 수 있다.
상기 반응이 고정층에서 일어날 경우, 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 과립 또는 임의 모양의 펠렛 형태이다. 반응이 유동층에서 일아날 경우, 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 분말 형태이다.
옥시염소화 반응은 바람직하게는 유동층에서 일어난다.
옥시염소화 반응에 필요한 분자 산소는 유리하게는 예컨대 공기 형태로 희석되거나 혹은 순수한 상태로 반응기 내에 도입된다. 산소는 바람직하게는 순수한 상태로 반응기에 도입된다. 순수 산소라 함은, 예컨대 공기 증류에 의해 수득되는 순도 99% 초과의 산소를 의미한다.
옥시염소화 반응이 일어나는 온도는 보통 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃, 특히 바람직한 방식에서 230 내지 270℃ 이다.
옥시염소화 반응이 일어나는 압력은 그 자체가 중요하지는 않다. 일반적으로, 0.1 내지 1　MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa 압력에서 반응이 일어난다.
옥시염소화 반응 중에 본 발명에 따른 촉매의 유동화 속도는 그 자체가 중요하지는 않다. 그 선택은 본질적으로 촉매의 입자 크기 분포 및 장치의 크기에 좌우된다. 일반적으로, 상기 작업은 5 내지 100　cm/s 유동화 속도에서 진행된다.
마지막으로, 옥시염소화 반응에 사용되는 반응물 비율은 선행 방법에서 통상 이용되는 것과 동일하다. 보통, 상기 작업은 사용되는 HCl 과의 반응에 필요한 화학량론적 양에 비해 약간 과량의 에틸렌을 이용하여 진행된다. 그러나 본 발명에 따른 촉매는 매우 과량의 에틸렌 또는 화학량론 부근에서, 혹은 심지어 과량의 HCl 을 이용한 작업에서도 동일하게 기능한다.
본 발명은 또한 ALFOL®선형 1차 알코올 공정의 부산물로서 수득된 알루미나 수화물의 700 내지 950℃ 범위 온도에서의 하소에 의해 수득되는 알루미나에 관한 것이다.
하소의 바람직한 조건은 본 발명에 따른 촉매에 대해 상기 이미 설명한 것과 동일하다.
본 발명은 또한 촉매 분해를 피하는 최적의 조건 하에 일어나는 옥시염소화 반응, 특히 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 반응을 허용하는 옥시염소화 반응에 있어서 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 옥시염소화 반응을 위한 1 년 초과의 기간에 걸쳐 안정적인 작동 조건을 허용하는 옥시염소화 공정에 있어서 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다 (불량한 유동화 패턴 또는 활성 감소가 없음).
산업적 이용 과정에서 그 활성 원소 함량이 안정적으로 유지된다는 사실을 보완하여, 본 발명에 따른 촉매는 또한 테일 가스(tail gas) 내 및 따라서 재순환 기체 내에서 안정적 산소 프로파일을 획득하는 이점을 나타낸다. 상기 특정 이점은 산업적 반응기의 안전성 및 제어 면에서 중요하다. 나아가, 본 발명에 따른 촉매는 상기 테일 가스 내 안정적 에틸렌 함량을 보장해주는 이점 또한 가지는데 이는 경제적으로 유리하다. 마지막으로, 본 발명에 따른 촉매는 반응기 내에 위치한 열교환기의 튜브 다발 표면 상에 오염 물질이 침착되는 것을 막는 이점 또한 지니고 있다. 이러한 침착은 발생시에 반응기의 열 교환 및 용량을 제한한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정함이 없이 예시하고자 함이다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
활성 원소로서, 구리, 마그네슘, 포타슘 및 리튬을 함유한 새 촉매를, 오로지 ALFOL® 공정에 의해 수득한 수화된 알루미나 (보에마이트) 로부터 제조하였는 바, 이를 외부 가열기를 갖춘 회전로를 이용하여 750 내지 850℃ 의 온도에서 하소하여 비표면적 180　m2/g 인 알루미나를 수득하였다.
상기 알루미나는 다음과 같은 다른 특성을 나타냈다: 공극 부피 = 0.35　cm3/g; 벌크 밀도 (자유 흐름으로 측정) 0.7 kg/dm3, 및 평균 입자 직경 = 47 ㎛.
상기 알루미나 약 750 g에, 162 g 의 CuCl2.2H2O, 144 g 의 MgCl2.6H2O, 17.2 g 의 KCl 및 10.6 g 의 LiCl 을 용해된 상태로 포함하는 수성 함침 용액을 가하였다. 이어서 상기 습윤 고체를 180℃ 에서 18 시간 가열하였다.
이렇게 하여 1 kg 의 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 상이한 활성 원소의 함량을 샘플의 완전한 용해 후 유도성결합플라즈마 광방출분광기 (inductively coupled plasma optic emission spectrometry, ICP-OES) 에 의해 측정하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상기 함량을 표 I 에 나타내었다.
원자 비율로서 나타냈을 때, 각종 활성 원소 금속의 비율 Cu:Mg:K:Li 은 1:0.74:0.24:0.26 이었다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
실시예 1 에 기술한 방법으로 제조한 촉매 약 16 톤을 에틸렌의 1,2-디클로 로에탄으로의 옥시염소화를 위한 산업용 유동층 반응기에 넣었다.
240 내지 255 ℃ 온도 및 0.4 내지 0.6 MPa 압력에서 11 개월간 작동시킨 후, 촉매 샘플을 추출 및 분석하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상이한 활성 원소의 함량을 표 I 에 나타내었다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
실시예 2 에 기재된 옥시염소화 반응을 계속하였다. 촉매의 샘플을 실시예 2 에 상술된 1차 추출 후 3개월째에 반응기로부터 추출하여 (즉, 총 14 개월간의 작동 후) 분석하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상이한 활성 원소의 함량을 표 I 에 나타내었다.
실시예 4 (비교예)
활성 원소로서, 구리, 마그네슘, 포타슘 및 리튬을 함유한 새 촉매를, 오로지 TAM 공정에 의해 수득한 수화된 알루미나 (보에마이트) 로부터 제조하였는 바, 이를 외부 가열기를 갖춘 회전로를 이용하여 750 내지 850℃ 의 온도에서 하소하여 비표면적 180　m2/g 인 알루미나를 수득하였다.
상기 알루미나는 다음과 같은 다른 특성을 나타냈다: 공극 부피 = 0.35　cm3/g; 벌크 밀도 (자유 흐름으로 측정) 0.7 kg/dm3, 및 평균 입자 직경 = 47 ㎛.
상기 알루미나 약 750 g에, 162 g 의 CuCl2.2H2O, 144 g 의 MgCl2.6H2O, 17.2 g 의 KCl 및 10.6 g 의 LiCl 을 용해된 상태로 포함하는 수성 함침 용액을 가하였 다. 이어서 습윤 고체를 180℃ 에서 18 시간 가열하였다.
이로써 1 kg 의 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 상이한 활성 원소의 함량을 샘플의 완전한 용해 후 유도성결합플라즈마 광방출분광기 (ICP-OES) 에 의해 측정하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상기 함량을 표 I 에 나타내었다.
원자 비율로서 나타냈을 때, 각종 활성 원소 금속의 비율 Cu:Mg:K:Li 은 1:0.74:0.24:0.26 이었다.
실시예 5 (비교예)
실시예 4 에 기술한 방법으로 제조한 촉매 약 16 톤을 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 산업용 유동층 반응기에 넣었다.
240 내지 255 ℃ 온도 및 0.4 내지 0.6 MPa 압력에서 3.5 개월간 작동시킨 후, 촉매 샘플을 추출 및 분석하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상이한 활성 원소의 함량을 표 I 에 나타내었다.
실시예 6 (비교예)
활성 원소로서, 구리, 마그네슘, 소듐 및 리튬을 함유한 새 촉매를, 조합된 ALFOL®/TAM 공정에 의해 수득한 수화된 알루미나 (보에마이트) 로부터 제조하였는 바, 이를 외부 가열기를 갖춘 회전로를 이용하여 750 내지 850℃ 의 온도에서 하소하여 비표면적 180　m2/g 인 알루미나를 수득하였다.
상기 알루미나는 다음과 같은 다른 특성을 나타냈다: 공극 부피 = 0.35　cm3/g; 벌크 밀도 (자유 흐름으로 측정) 0.7 kg/dm3, 및 평균 입자 직경 = 47 ㎛.
상기 알루미나 약 800 g에, CuCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, NaCl 및 LiCl 을 적당한 양 및 비율로 포함하는 수성 함침 용액을 가하였다. 이어서 습윤 고체를 180℃ 에서 18 시간 가열하였다.
이로써 1 kg 의 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 상이한 활성 원소의 함량을 샘플의 완전한 용해 후 유도성결합플라즈마 광방출분광기 (ICP-OES) 에 의해 측정하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상기 함량을 표 I 에 나타내었다.
원자 비율로서 나타냈을 때, 각종 활성 원소 금속의 비율 Cu:Mg:Na:Li 은 1:0.74:0.09:0.28 이었다.
실시예 7 (비교예)
실시예 6 에 기술한 방법으로 제조한 촉매 약 16 톤을 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화를 위한 산업용 유동층 반응기에 넣었다.
240 내지 255 ℃ 온도 및 0.4 내지 0.6 MPa 압력에서 36개월 넘게 작동 후, 촉매가 불규칙한 유동화 패턴을 보여서 옥시염소화 반응을 중단해야 했다. 촉매 샘플을 분석하였다. 촉매 1kg 당 g 의 금속 형태로 계산된 상이한 활성 원소의 함량을 표 I 에 나타내었다. 그 결과는, 관찰된 활성 원소의 축적이 생산 실패로 이어질 수 있음을 보여주었다.
상이한 활성 원소의 촉매 중 함량 (g 금속 형태/kg 촉매)
활성 원소 실시예 1 새 촉매 실시예 2 11　개월 후 실시예 3 14 개월 후 실시예 4 새 촉매 실시예 5 3.5　개월 후 실시예 6 새 촉매 실시예 7 >36개월 후
Cu 60 60 60 60 67 60 86
Mg 17 17 17 17 19 17 38
K 9 n.d. n.d. 9 9.3
Li 1.8 1.9 1.9 1.8 2.0 2 4.4
Na 2 1.9
n.d. : 측정 안함

Claims (15)

  1. 지지체가 ALFOL®선형 1차 알코올 공정의 부산물로 수득된 알루미나 수화물의 하소에 의해 수득되는 알루미나로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 지지체 상에 침착된 활성 원소로서 최소한 구리를 함유하는 옥시염소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지체가 ALFOL®선형 1차 알코올 공정의 부산물로 수득된 알루미나 수화물의 하소에 의해 수득되는 알루미나 단독으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 알루미나 수화물이 보에마이트임을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, ALFOL®선형 1차 알코올 공정이 하기 단계를 포함함을 특징으로 하는 촉매:
    A. 알루미늄 금속의 존재 하에 트리에틸알루미늄을 수소화하여 수소화 디에틸알루미늄을 생성;
    B. 에틸렌의 첨가에 의해 수소화 디에틸알루미늄을 에틸화하여 트리에틸알루미늄을 생성;
    C. 트리에틸알루미늄에 대한 에틸렌의 추가 첨가에 의해 고분자량의 트리알 킬알루미늄 (에틸렌 성장 생성물이라 함) 의 혼합물을 구축하는 성장 반응;
    D. 에틸렌 성장 생성물을 공기로 산화하여 대응하는 알루미늄 알콕시드 생성; 및
    E. 알루미늄 알콕시드를 가수분해하여 선형 1차 알코올 및 알루미나 수화물의 수성 현탁액의 혼합물을 생성.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 E 후 및 하소 전에, 알루미나 수화물의 미소구체를 수득하기 위해 알루미나 수화물의 수성 현탁액을 분무-건조함을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 알루미나 수화물의 하소가 950℃ 이하 온도에서 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 구리 외에도, 알칼리 금속, 알칼리-토금속, 희귀 토금속 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속 군에서 선택되는 다른 활성 원소를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 구리 외에도 하나 이상의 알칼리-토금속을 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 구리 및 하나 이상의 알칼리-토금속 외에도, 알칼리 금속, 희귀 토금속 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속 군에서 선택되는 하나 이상의 활성 원소를 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 활성 원소가 구리, 마그네슘 및 하나 이상의 알칼리 금속임을 특징으로 하는 촉매.
  11. 1 년의 기간 내에 어떠한 활성 원소도 10% 초과, 바람직하게는 5% 초과의 명백한 농도 증가를 보이지 않는 것을 특징으로 하는 지지체 상에 침착된 활성 원소로서 최소한 구리를 함유하는 옥시염소화 촉매.
  12. 제 1 항에 따른 촉매를 이용한, 1 내지 4 탄소 원자를 함유한 탄화수소의 옥시염소화 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 옥시염소화가 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화임을 특징으로 하는 옥시염소화 방법.
  14. ALFOL® 선형 1차 알코올 공정의 부산물로서 수득된 알루미나 수화물의 700 내지 950℃ 온도에서의 하소에 의해 수득되는 알루미나.
  15. 옥시염소화 반응을 위하여 1 년 초과 기간 동안 안정적 작업을 할 수 있게 하는 제 1 항에 따른 촉매의 옥시염소화 방법에 있어서의 용도.
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