KR101164542B1 - 옥시염소화 촉매 조성물 및 옥시염소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매와 특정 화학 조성물 및/또는 물리적 특징을 가진 희석제를 포함하는 옥시염소화 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일부 옥시염소화 촉매 조성물 및 방법은 최적 작동 온도를 증가시킬 수 있으며, 그에 따라 다른 옥시염소화 촉매 조성물에 비하여 유동층 반응기와 같은 기존 반응기의 생성 능력을 증가시킬 수 있다.

Description

옥시염소화 촉매 조성물 및 옥시염소화 방법{CATALYST COMPOSITIONS AND PROCESS FOR OXYCHLORINATION}
본 출원은 2005년 11월 14일자로 출원된 미국 가출원번호 60/736,524에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 탄화수소를 염소화 탄화수소로 촉매에 의해 옥시염소화시키기 위한 옥시염소화 촉매 조성물, 특히 옥시염소화 촉매 및 희석제를 포함하는 조성물과 옥시염소화 방법에 있어서의 그 응용에 관한 것이다.
옥시염소화에 의해 염소화 탄화수소를 제조하는 옥시염소화 촉매 조성물은 오랫동안 잘 정립되어 왔다. 옥시염소화는, 바람직하기로는 옥시염소화 촉매의 존재하에서, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 탄화수소와 염화수소 및 산소가 반응하여 물과, 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane: EDC) 또는 1,2-디클로로프로판(1,2-dichloropropane)과 같은 대응하는 염소화 탄화수소를 형성하는 반응이다. 옥시염소화 반응은 대규모로 세계적으로 적용되어 왔다. 예를 들면, 옥시염소화만으로 에틸렌을 EDC로 변환시키는 반응은 현재 매년 수백만톤의 규모로 이루어지고 있다.
옥시염소화 방법 중 하나의 특정 방법은, 옥시염소화 촉매를 포함하는 유동 촉매상(fiuidized catalyst bed) 내에서, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 탄화수소와, 염화수소(HCl)와 산소원(불활성 물질의 제거를 위해 압력 순환 흡착(pressure swing absorption) 또는 극저온 분리(cryogenic separation)가 적용되는 공기 분리 플랜트로부터 얻어진 고순도 산소, 또는 공기 또는 공기와 적어도 하나의 불활성 기체의 혼합물과 같은 희석 산소 스트림(dilute oxygen stream))의 혼합물과의 기상 반응(vapor phase reaction)이다. 전형적인 옥시염소화 촉매는 염화구리와 같은 금속염을 포함할 수 있으며, 선택적으로는 지지체 또는 불활성 담체와 결합되거나 지지체 또는 불활성 담체상에 퇴적된 적어도 하나의 금속염으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 염을 포함할 수 있으며, 이러한 담체로는 실리카, 알루미나, 규조토, 산성백토(fuller's earth), 클레이(clay), 알루미나 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 등이 있다. 유동상 촉매화 반응에 이용하기 위해서는, 담체 물질이 반응영역으로부터 과량의 촉매 손실 없이 공정에 유용한 입자 크기 분포, 적절한 입자 밀도, 및 내마모성을 가지며 용이하게 유동화될 수 있는 것이어야 한다. 선택적으로는, 상기 촉매 조성물은 촉매학적으로 및 화학적으로 불활성인, 표면적이 작은 알루미나 및 실리카와 같은 희석제를 더 포함할 수 있다.
탄화수소(예: 에틸렌)의 옥시염소화 반응에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물이 원하는 염소화 생성물(예: EDC)은 고수율로, 이산화탄소, 일산화탄소 및 기타 그 밖의 염소화물질과 같은 부산물은 소량으로 생성하는 것이 바람직하다. EDC를 대량으로 산업적으로 생산하는데 있어서는, EDC로의 에틸렌의 변환율(conversion)이 조금만 높아져도 상당한 비용절감을 달성할 수 있다. 또한, 에틸렌 효율(efficiency)의 증가 또는 EDC로의 에틸렌의 선택율(selectivity)의 증가는 생성되는 부산물의 양을 감소시킴으로써 이와 같은 부산물을 적절하게 처리하는 비용을 줄이고, 환경에 대한 잠재적인 위험성도 줄일 수 있다. EDC로의 에틸렌의 선택율(즉, 에틸렌 선택율)은 소모되는 에틸렌 또는 EDC 및 임의의 부산물로 변환되는 에틸렌(즉, 에틸렌 변환율) 100몰 당 생성되는 순수한 EDC의 몰 수인 반면, 에틸렌 효율은 에틸렌 선택율과 에틸렌 변환율의 곱으로서 정의된다. 마찬가지로, EDC로의 HCl의 선택율(즉, HCl 선택율)은 소모되는 HCl 또는 EDC 및 임의의 부산물로 변환되는 HCl(즉, HCl 변환율) 200몰 당 생성되는 순수한 EDC의 몰 수인 반면, HCl 효율은 HCl 선택율과 HCl 변환율의 곱으로서 정의된다. 마찬가지로, EDC로의 산소의 선택율(즉, 산소 선택율)은 소모되는 산소 또는 EDC 및 임의의 부산물로 변환되는 산소(즉, 산소 변환율) 50몰당 생성되는 순수한 EDC의 몰 수인 반면, 산소 효율은 산소 선택율과 산소 변환율의 곱으로서 정의된다.
또한, 경제적인 이유 및 환경적인 이유로, 옥시염소화 촉매 조성물이 반응에 이용되는 HCl을 높은 비율로 변환시키는 것이 바람직하다. 변환되지 않은 HCl은 염기에 의해 중화되어야 하고, 그 결과 생성되는 염은 처리되어야 한다. 또한, 변환되지 않은 HCl이 공정에 고농도로 존재하게 되면 반응기에 부식 문제를 야기할 수 있는 고농도 HCl "브레이크 쓰루" 다운스트림을 초래하게 되는 것이 일반적이다. 따라서, 높은 HCl 변환율을 제공하기 위한 최적의 온도에서 반응기를 가동시키는 것이 바람직하다. 상업적인 적용에서는 HCl 고변환율과 높은 에틸렌 효율 또는 에틸렌 선택율을 조합하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 촉매 성능을 희생시키지 않고 옥시염소화 촉매의 최적 작동 온도를 증가시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 현재 이용되는 옥시염소화 반응기의 제조 성능을 증가시키기 위한 가장 비용효율적인 방법이기 때문이다. 일반적으로, 작동 온도가 증가하면 유동 촉매상과 스트림 드럼간의 온도차를 증가시키게 되고, 이것은 반응열을 제거하여 제어된 온도를 유지하는데 이용된다. 그러므로, 작동 온도의 증가는 열제거를 위한 구동력을 증가시킬 수 있으며, 반응기 생산성의 증가를 가능하게 한다. 배출 기체 (vent gas)의 대부분이 반응기로 재순환되는 반응기에서 촉매의 최적 작동 온도는, HCl 변환율과 에틸렌 선택율이 최적화되는 시점의 온도이다. 공기 배출 급유식 반응기(air-based, once-through reactor)에서, 최적 작동온도는 HCl 변환율과 에틸렌 효율이 최적화되는 시점의 온도이다. 예를 들어, 211 psig(즉, 1455 kPa)의 스팀 드럼 압력 및 200 ℃의 온도로 제한된 반응기의 경우에, 옥시염소화 촉매의 최적 작동 온도를 230 ℃에서 240 ℃로 증가시키면 반응기의 생산성이 33% 증가될 것이다. 그러므로, 보다 높은 최적 작동 온도에서 가동됨으로써 현재 이용되고 있는 옥시염소화 반응기의 제조성능을 증가시키기 위한 효과적인 방법을 제공할 수 있는 옥시염소화 촉매 조성물에 대한 필요성이 항상 대두되어 왔다.
발명의 개요
본 발명은 촉매 성능의 희생 없이 옥시염소화 공정의 최적 작동 온도를 증가시킬 수 있는 옥시염소화 촉매 조성물을 개시한다.
일면에 있어서, 옥시염소화 조성물은 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매와, 알루미나 실리케이트 입자를 포함하는 희석제를 포함한다.
다른 면에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물은,
(a) 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매로서, 촉매의 표면적이 25 m2/g 보다 크고, 활성 염 조성물(active salt composition)이 분포되어 있는 지지체를 포함하는 옥시염소화 촉매; 및 (b) 표면적이 약 0.1 m2/g - 약 25 m2 /g인 희석제를 포함하며, 상기 지지체와 희석제가 화학적으로 상이하고 상기 촉매와 희석제의 평균 입자 크기가 약 5 - 300 마이크론인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 촉매 성능의 희생 없이 옥시염소화 공정의 최적 작동 온도를 증가시키는 옥시염소화 촉매 조성물을 이용한 옥시염소화 공정을 개시한다.
일면에 있어서, 옥시염소화 공정은, 염소화 탄화수소를 제조하는 공정 조건하에서, 탄화수소, 염소원 및 산소원을 포함하는 반응물을 옥시염소화 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 몇몇 예에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매, 및 알루미나 실리케이트 입자를 포함하는 희석제를 포함한다. 다른 예에 있어서, (a) 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매로서, 촉매의 표면적이 25 m2/g 보다 크고, 활성 염 조성물이 분포되어 있는 지지체를 포함하는 옥시염소화 촉매; 및 (b) 표면적이 약 0.1 m2/g - 약 25 m2 /g인 희석제를 포함하며, 상기 지지체와 희석제가 화학적으로 상이하고 상기 촉매와 희석제의 평균 입자 크기가 약 5 - 300 마이크론인 것을 특징으로 한다.
다른 면에 있어서, 옥시염소화 공정은, 염소화 탄화수소를 제조하는 공정 조건하에서, 탄화수소, 염소원 및 산소원을 포함하는 반응물을 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매와 불활성 희석제를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 공정은 공정의 최적 작동 온도인 Topt{2)에서 수행되는데, 이 온도는 불활성 희석제만을 제외하고는 동일한 반응기, 반응물, 생성율(production rate) 및 옥시염소화 촉매를 이용하는 경우의 공정의 최적 작동 온도인 Topt (i)보다 적어도 약 1 ℃ 이상 높은 것을 특징으로 한다. 몇몇 실시예에 있어서, 옥시염소화 공정은 가장 경제적인 공정 조건에서 가동된다.
발명의 상세한 설명
하기 발명의 상세한 설명에 있어서, 모든 숫자는 "약" 또는 "대략" 등의 단어와 결부되어 사용되어 있는 지와 관계없이 대략적인 수치를 나타낸다. 이러한 숫자들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10-20% 정도 변화될 수 있다. 하한값 RL 과 상한값 Ru에 의한 수치 범위로 기재되어 있는 경우에는 항상 이 범위에 속하는 모든 수치가 개시되는 것이다. 특히, 그 범위에서 다음과 같은 수치들이 구체적으로 개시된다: R=RT'+k* (RU-RL'), 이 식에서 k는 1%씩 증가하면서 1% - 100%까지 가변인데, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%,..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 2개의 R 수치에 의해 한정되는 수치범위 역시 구체적으로 개시된다.
본 발명은 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매와, 알루미나 실리케이트(알루미늄 실리케이트로도 알려져 있음), 유리 비드, 실리카, 발로티니, 알루미나, 흑연 및 실리콘 카바이드와 같은 희석제를 포함하는 옥시염소화 촉매 조성물을 제공한다. 상기 옥시염소화 촉매 조성물은, 희석되지 않은 옥시염소화 촉매에 고유한 원래의 성능으로서 높은 EDC 선택율, 높은 생성물 순도, 높은 HCl 전화율 및 우수한 유동성을 희생시키지 않으면서 더 높은 최적 작동 온도를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어로서 "촉매학적 유효량(catalytically effective amount)"이란 용어는 옥시염소화 반응기의 EDC 생산능력을 적어도 1%, 바람직하기로는 적어도 10%, 보다 바람직하기로는 적어도 30%, 가장 바람직하기로는 적어도 50% 이상 향상시키는데 효과적인 임의의 양을 의미하는 것으로 의도된다.
몇몇 예에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물은, 10-90 중량%의 옥시염소화 촉매 및 90-10 중량%의 희석제를 포함한다. 다른 예에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물은 20-80 중량%의 옥시염소화 촉매 및 80-20 중량%의 희석제를 포함한다. 또 다른 예에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물은, 30-70 중량%의 옥시염소화 촉매 및 70-30 중량%의 희석제를 포함한다. 특정 예에 있어서, 옥시염소화 촉매 조성물은, 40-60 중량%의 옥시염소화 촉매 및 60-40 중량%의 희석제를 포함한다.
본 명세서 기재된 일부 옥시염소화 촉매 조성물은 230 ℃에서 적어도 96%의 에틸렌-EDC 선택율을 특징으로 할 수 있다. 다른 옥시염소화 촉매 조성물은 240 ℃에서 적어도 97%의 에틸렌-EDC 선택율을 특징으로 할 수 있다. 일부 옥시염소화 촉매 조성물은 표면적이 25 m2/g인 희석제를 포함하지 않는 대조 옥시염소화 촉매의 경우에 비해 실질적으로 동등 또는 그 이상의 에틸렌-EDC 선택율, HCl 변환율 및/또는 더 높은 작동 온도를 특징으로 할 수 있다.
옥시염소화 촉매는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 임의의 옥시염소화 촉매일 수 있다. 이 촉매는 또한 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 임의의 공지의 방법에 의해 제조될 수도 있다. 옥시염소화 촉매는 지지체상에 분포되거나 코팅되거나 퇴적되거나 지지된 염화구리와 같은 구리 염을 포함하는 활성 염 조성물을 함유할 수 있다. 활성 염 조성물은 지지체와 공침(co-precipitation)된 활성 금속산화물 또는 금속염을 포함할 수도 있다. 대안으로서, 활성 염 조성물은 지지체에 지지되지 않고 용융 염에 용해될 수 있다. 몇몇 실시예에 있어서, 활성 염 조성물은 또한 알칼리 금속, 알칼리 토금속(즉, Group ILA), 희토류 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유래된 적어도 하나의 금속염 또는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 금속염의 음이온은, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 나이트레이트, 바이카보네이트, 카보네이트 및 카르복실레이트(예: 포르메이트 및 아세테이트)와 같은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 음이온일 수 있다. 몇몇 실시예에 있어서, 활성 염 조성물은 구리 염, 적어도 하나의 알칼리 금속염, 적어도 하나의 희토류 금속염, 및 적어도 하나의 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다. 다른 예에 있어서, 활성 염 조성물은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 희토류 금속염 또는 구리 염 이외의 전이금속염을 포함하지 않는다. 적절한 옥시염소화 촉매, 활성 염 조성물 및 지지체에 대한 비제한적인 예들이, PCT 출원공개 WO 81/01284, 미국 특허 3,488,398; 4,339,620; 4,446,249; 4,740,642; 4,849,393; 5,292,703; 5,382,726; 5,600,043; 6,872,684; 6,803,342; 6,777,373; 6,759,365; 및 6,174,834, 및 일본 특허 공개공보 11-090233에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모두 원용에 의해 그 전체로서 본 명세서에 포함된다.
옥시염소화 촉매, 지지체 또는 희석제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기를 이용하여 측정될 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에서, 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포 데이터는 ASTM D4460-00 방법에 따라 측정되거나 측정되어야 하는데, 이 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함되거나 또는 후술하는 바와 같다. 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 물을 분산매로 사용하여 입자분석기(Honeywell Microtrac X-100 laser particle analyzer)를 이용하여 측정될 수 있다. 측정을 위한 시료는 50ml 비이커에 10ml의 계면활성제 용액(4ml의 TRITON™ CF-10 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)과 6ml의 TRTTON™ X-100 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)을 물로 희석하여 1000ml로 만든 용액)을 넣고 여기에 약 5ml의 입자를 첨가하여 제조될 수 있다. 혼합물을 10-15초 동안 교반하여 모든 입자들이 습윤되도록 하여 슬러리를 만들고, 이것을 약 2리터의 물이 들어 있는 순환조(Microtrac X-100)에 부가한다. 적절한 농도 수준이 소프트웨어(약 10-20초)에 의해 확인되면, 가동을 시작한다. 물의 온도는 약 80-90 ℉로 유지한다. Microtrac X-100 입자 크기 분석기는 0.04-700 마이크론 범위의 입자의 백분율을 측정하기 위해 레이저 산란 방법을 이용한다. 평균 입자 크기는 시료의 50% 부피 포인트이다. 입자 크기 분포는 마이크론 단위의 어떤 입자 크기 미만의 입자의 백분율로서 표시된다. 대안으로서, 시료의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Honeywell Microtrac X-100 laser particle analyzer에 의해 얻어지는 결과와 실질적으로 동일한 결과를 생성해 내는 동등한 기구 또는 방법에 의해서도 측정될 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 지식을 가지고 있는 사람이라면, 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정방법이 그 측정에 사용되는 입자 크기 분석기의 유형, 오차보정알고리즘, 시료준비방법, 분산매의 양 및 특성, 계면활성제의 양 및 성질 등과 같은 여러가지 요인에 따라 오차 및/또는 변동이 있을 수 있다는 것은 인식할 수 있을 것이다. 본 명세서에 개시된 옥시염소화 촉매 조성물의 경우에는, 옥시염소화 촉매, 지지체 및 희석제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 상대적인 수치들이 이들의 절대수치만큼이나 중요하다. 옥시염소화 촉매, 지지체 및 희석제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 상대적인 수치들은 당업자에게 알려진 임의의 입자 크기 측정방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 옥시염소화 촉매의 평균 입자 크기에 대한 희석제 또는 지지체의 상대적인 평균 입자 크기는 ASTM D4460-00 또는 전술한 방법 또는 당업자에게 알려진 임의의 유사한 방법에 의해 측정될 수 있다.
지지체, 옥시염소화 촉매 또는 희석제의 표면적은 표면적 측정 방법인 BET (Brunauer-Emmet-Teller) 방법(S. Brunauer, P. H. Emrnett, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938))에 의해 측정될 수 있는데, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 있어서, 표면적 데이터는 BET 방법을 이용하여 77 °K에서 질소 등온 흡착 데이터(nitrogen adsorption isotherm data)로부터 계산되거나 되어야 한다. 지지체, 옥시염소화 촉매 또는 희석제는 고표면적 또는 저표면적을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어인 "고표면적(high surface area)"이란 용어는 25 m2/g 보다 큰 표면적, 바람직하기로는 약 50 m2/g 보다 큰 표면적, 보다 바람직하기로는 약 70 m2/g 보다 큰 표면적을 의미한다. 또한, "저표면적(low surface area)"이란 용어는 25 m2/g 미만의 표면적, 바람직하기로는 약 20 m2/g의 표면적, 보다 바람직하기로는 16 m2/g 미만의 표면적을 의미한다.
옥시염소화 촉매용 지지체로서 적절한 것으로 당해 기술분야에서 공지된 어떠한 지지체도 본 발명에 이용될 수 있다. 적절한 지지체의 비제한적인 예로서는 활성화된 알루미나 및 마이크로겔 알루미나와 같은 알루미나, 실리카, 마그네시아, 규조토, 산성백토, 클레이, 알루미나 실리케이트, 다공성 희토류 할라이드 및 옥실알리드 및 이들의 조합을 포함한다. 지지체는 BET 방법으로 측정된 표면적이 약 5 m2/g - 약 450 m2/g인 표면적을 가질 수 있다. 몇몇 예에 있어서는 지지체의 표면적이 약 25 m2/g - 약 300 m2/g 이다. 또 다른 예에 있어서, 지지체의 표면적이 약 70 m2/g - 약 200 m2/g 이다. 어떤 예에 있어서는, 지지체의 표면적이 약 70 m2/g - 약 240 m2/g 이다.
지지체는 약 5-300 마이크론, 약 20 - 약 250 마이크론, 약 20 - 약 200 마이크론, 약 20 - 약 150 마이크론, 약 20 - 약 120 마이크론, 약 30 - 약 100 마이크론, 또는 약 30 - 약 90 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체의 충전부피밀도(compacted or tamped bulk density)는 약 0.6 - 약 1.6 g/cc, 약 0.7 - 약 1.5 g/cc, 약 0.7 - 약 1.3 g/cc 또는 약 0.8 - 약 1.3 g/cc 범위에서 다양할 수 있다.
유동상 옥시염소화 촉매반응에 있어서, 고표면적 지지체의 경우에, 활성 염 조성물이 넓은 영역에 걸쳐 분산됨에 따라 옥시염소화 촉매의 점착성(stickiness) 경향을 줄일 수 있기 때문에 고표면적을 가진 지지체가 바람직하다. 촉매점착성은 공정 가동 조건하에서 염화구리 이동성 및 입자간 가교를 통한 촉매입자의 응집(agglomeration)으로서 정의된다. 고정상 촉매반응에 있어서, 지지체는 고표면적 또는 저표면적을 가질 수 있다. 바람직한 촉매 공정은 고표면적 지지체를 이용한 유동상 촉매반응이다.
유동상 촉매반응 공정에 이용되는 옥시염소화 촉매는 고표면적 지지체에 균일하게 분포되거나 퇴적되거나 코팅되거나 공침되거나 또는 지지되어 있는 활성 염 또는 산화물 조성물을 포함할 수 있다. 지지체는 적절한 입자 크기, 표면적, 다공성, 밀도, 내마모성 및 그밖의 기타 특성을 가진 입자의 형태일 수 있는데, 상기 기타 특성은 (a) 균일한 유동화, 양호한 열전달성, 및 반응기 베드에서의 최소의 온도 구배를 제공하고; (b) 활성 염 조성물과 기상 반응물이 반응기 베드를 통과할 때 이들간의 적절한 접촉을 가능하게 하고; (c) 반응기로부터 미세 입자의 통과시 방출기체(effluent gas)에 의한 촉매 손실을 최소화시키기 위한 것이다.
일부 예 있어서는, 50 m2/g 보다 큰 표면적을 가진 지지체가 알루미나 실리케이트, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시예에 있어서, 지지체는 약 25 - 250 m2/g 의 표면적, 0.7 - 1.1 g/cc 범위의 충전부피밀도(compacted bulk density), 약 5 - 300 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 알루미나이다. 이러한 알루미나 지지체는 용이하게 유동화되며, 비교적 안정하고, 기계적으로 강하고 내모성이 양호하다. 일부 예에 있어서, 지지체는 약 120 - 240 m2/g 의 표면적, 약 30 -90 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 알루미나이다.
일부 알루미나 지지체는 산화알루미늄 (Al2O3) 이외에, 소량의 금속 산화물과 같은 다른 금속 화합물을 포함할 수 있는 것으로 인식된다. 산화알루미늄에 함유되는 금속 산화물의 비제한적인 예로서는 나트륨 산화물, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물 등이 있다. 알루미나 지지체는 본 발명에서 쉽게 이용될 수 있다. 마찬가지로 일부 알루미나 실리케이트 지지체도 알루미나 실리케이트 이외에 소량의 금속 실리케이트 및 금속 산화물과 같은 다른 금속 화합물을 포함할 수 있다. 알루미나 실리케이트에 함유되는 금속 산화물의 비제한적인 예로서는 나트륨 산화물, 마그네슘 산화물, 철 산화물 등이 있다. 이러한 알루미나 실리케이트 지지체 역시 본 발명에서 용이하게 이용될 수 있다. 상기 다른 금속 화합물은 자연적으로 존재하는 것이거나 별개의 화합물로서 첨가될 수도 있다.
일부 예에 있어서, 활성 염 조성물은 구리 염을 포함한다. 구리 염은 수용성 염의 형태, 바람직하기로는 염화구리의 형태로 이용될 수 있다. 그러나, 구리 산화물, 또는 질산염, 탄산염, 브롬염 등의 기타 할로겐화물 등, 옥시염소화 공정 중에 클로라이드로 변환될 수 있는 다른 구리 염도 이용될 수 있다. 옥시염소화 촉매 중의 구리 염 및 기타 다른 염의 양은 유동상 촉매 어플리케이션용 지지체의 비유동 화특성(specific fluidization characteristics) 및 원하는 활성에 의존한다. 구리 금속의 함량은 옥시염소화 촉매의 전체 중량에 대해 1 - 15 중량%의 범위일 수 있다. 일부 예에 있어서, 구리 금속의 함량은 옥시염소화 촉매의 전체 중량에 대해 2 - 8 중량%의 범위일 수 있다. 다른 예에 있어서, 구리 염 중의 구리 금속의 양은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 3 - 6 중량%의 범위이다. 또 다른 예에 있어서, 구리 염 중의 구리 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 7 - 12 중량%의 범위이다.
활성 염 조성물은 또한 알칼리 금속염 또는 산화물을 포함할 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 알칼리 금속염의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 금속염은 알칼리 금속 클로라이드와 같은 수용성 염의 형태일 수 있다. 그러나, 옥시염소화 공정 중에 클로라이드로 변환되는 다른 알칼리 금속염 또는 산화물도 역시 이용될 수 있는데, 예를 들어 탄산염 및 브롬염 등의 다른 할로겐화물도 이용될 수 있다. 일부 예에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨, 리튬 또는 세슘이다. 다른 예에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨이다. 특정 실시예에 있어서, 알칼리 금속염은 염화칼륨이다. 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.2 - 8.0 중량%의 범위일 수 있다. 일부 예에 있어서, 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.25 - 5 중량%의 범위이다. 다른 예에 있어서, 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속의 함량은 0.5 - 2.5 중량%의 범위이다.
일부 예에 있어서, 활성 염 조성물은 희토류 금속염 또는 산화물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 희토류 금속염 중의 희토류 금속은 주기율표의 원소번호 57번 내지 71번의 임의의 원소 및 위희토류 금속(pseudo rare earth metal)인 이트륨과 스칸듐일 수 있다. 희토류 금속의 비제한적인 예로는 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 튤륨, 루테튬, 및 프라세오디뮴과 네오디뮴의 혼합물인 디디뮴(didymium)을 포함한다. 바람직한 희토류 금속염은 희토류 금속염화물이다. 그러나, 옥시염소화 공정 중에 클로라이드 염으로 변환될 수 있는 그 밖의 희토류 금속염 또는 산화물 역시 이용될 수 있는데, 그 예로는 탄산염, 질산염 및 브로마이드 염과 같은 할로겐화물이 있다. 희토류 금속염중의 희토류 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.1 - 9 중량%의 범위일 수 있다. 일부 예에 있어서, 희토류 금속염 중의 희토류 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.5 - 6 중량%의 범위이다. 다른 예에 있어서, 희토류 금속염 중의 희토류 금속의 함량은 0.5 - 3 중량%의 범위이다. 다른 예에 있어서, 희토류 금속염은 란타늄 염과 세륨 염의 혼합물인데, 여기서 란타늄의 백분율이 세륨의 백분율보다 크다. 세륨의 백분율에 대한 란타늄의 백분율의 바람직한 비는 적어도 2.0이다. 다른 예에 있어서, 희토류 금속염은 란타늄 염과 세륨 염의 혼합물인데, 여기서 세륨의 백분율이 란타늄의 백분율보다 크다.
일부 예에 있어서, 활성 염 조성물은 알칼리 금속염 또는 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 바람직하기로는, 알칼리 토금속은 마그네슘과 바륨이다. 가장 바람직한 알칼리 토금속은 마그네슘이다. 바람직한 알칼리 토금속염은 알칼리 토금속염화물이다. 그러나, 옥시염소화 공정 중에 클로라이드 염으로 변환될 수 있는 그 밖의 알칼리 토금속염 또는 산화물 역시 이용될 수 있는데, 그 예로는 탄산염, 질산염 및 브로마이드 염과 같은 할로겐화물이 있다. 알칼리 토금속염중의 알칼리 토금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.05 - 6 중량%의 범위일 수 있다. 일부 예에 있어서, 알칼리 토금속염 중의 알칼리 토금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.25 - 4 중량%의 범위이다. 일부 예에 있어서, 알칼리 토금속염 중의 알칼리 토금속의 함량은 0.25 - 3 중량%의 범위이다.
선택적으로, 활성 염 조성물 중에 적어도 하나의 다른 금속염 또는 산화물이 상대적으로 소량으로 존재할 수 있다. 이러한 다른 금속염은 탄산염, 질산염 또는 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할로겐화물의 형태일 수 있다. 이러한 다른 금속의 비제한적인 예로는 납, 주석, 비스무트, 갈륨 등과 같은 주 그룹 금속 (main group metal), 철, 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 스칸듐, 바나듐, 티타늄, 망간, 지르코늄, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐 등과 같은 전이 금속을 포함한다. 일부 예에 있어서, 상기 다른 금속염 또는 산화물 중의 각각의 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 1 중량%까지 존재할 수 있다. 다른 예에 있어서, 상기 다른 금속염 또는 산화물 중의 각각의 금속의 함량은 옥시염소화 촉매 전체 중량에 대해 약 0.5 중량%까지 존재할 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 활성 염 조성물 중에 상기 다른 금속염 또는 산화물 중 어떠한 것도 존재하지 않는다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 알려진 옥시염소화 촉매의 제조방법 중 어느 방법이라도 본 발명의 옥시염소화 촉매 조성물의 제조에 이용될 수 있다. 이러한 방법의 비제한적인 예로는 PCT 특허출원공개 WO 81/01284 및 미국 특허 3,488,398; 4,339,620; 4,446,249; 4,740,642; 4,849,393; 5,292,703; 5,382,726; 5,600,043; 6,872,684; 6,803,342; 6,777,373; 6,759,365; 및 6,174,834, 및 일본 특허 공개공보 11-090233에 기재된 방법들이 있다. 활성 염 조성물은, 물, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 에테르 및 케톤과 같은 임의의 적절한 용매 중에 용해된 활성 염 조성물 용액을 부가함으로써 지지체상에 부가될 수 있다. 바람직한 용매는 물이다. 용액을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 금속염이라도 적절하기는 하지만, 바람직한 금속염은 클로라이드 염이다. 옥시염소화 촉매를 제조하기 위한 방법의 비제한적인 예는, 물에 염화구리 및 알칼리 금속염화물, 희토류 금속염화물, 알칼리 토금속염화물, 염화구리 이외의 전이금속염화물 및 그 혼합물들과 같은 하나 또는 그 이상의 금속염화물을 포함하는 활성 염 조성물을 용해시키는 단계를 포함한다. 그 용액을 계속 혼합(또는 대안으로서 교반하면서 용액에 지지체를 부가할 수도 있음)하면서 지지체 상에 천천히 분무한 다음 건조시켜 촉매의 표면상에 또는 포어(pore)에 들어 있는 용매를 제거한다. 건조는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 알려진 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 예에 있어서, 건조 온도는 약 50 ℃ - 300 ℃, 바람직하기로는 약 100°C - 200°C 이다. .
대안으로서, 상기 활성 염 조성물은, 하나 또는 그 이상의 수용성 금속염을 포함하는 활성 염 조성물의 수용액을 지지체에 함침시킨 다음 함침된 습윤 지지체를 상승된 온도에서 건조시킴으로써, 알루미나 지지체에 부가될 수 있다. 수용성 금속염은 구리, 알칼리 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 구리 이외의 전이금속의 염화물, 브롬화물, 질산염 또는 탄산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 예에 있어서, 하나 또는 그 이상의 금속염을 지지체상에서 하소처리(calcination)하여 옥시염소화 촉매를 제조할 수 있다. 하소처리는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 예에 있어서, 하소처리 온도는 약 300 ℃ - 약 700 ℃, 바람직하기로는 약 350 ℃ - 약 600 ℃이다.
활성 염 조성물이 구리 염과, 알칼리 금속염, 희토류 금속염, 알칼리 토금속염, 구리 염 이외의 전이금속염 및 이들의 혼합물과 같은 활성 금속염을 적어도 하나 포함하는 경우에, 상기 구리 염과 활성 금속염은 전술한 방법 또는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 임의의 다른 방법을 이용하여, 한 단계 이상의 단계에 걸쳐 임의의 순서대로 지지체 상에 부가될 수 있다. 일부 예에 있어서, 활성 금속염이 구리 염의 부가에 앞서서 지지체상에 부가된다. 다른 예에 있어서, 구리 염이 활성 금속염의 부가에 앞서서 지지체상에 부가된다. 선택적으로는, 활성 금속염 (또는 구리 염)이 구리 염(또는 활성 금속염)의 부가 이전에 건조 또는 하소처리된다. 다른 예에 있어서, 2 종 이상의 활성 금속염의 경우에는, 이들 활성 금속염의 각각을 각각의 단계에서 개별적으로 지지체 상에 부가한다. 선택적으로, 다른 활성 금속염을 부가하기 이전에 먼저 부가된 활성 금속염을 건조 또는 하소처리한다. 또 다른 예에 있어서, 각각의 부가단계에서 구리 염, 알칼리 금속염, 희토류 금속염, 알칼리 토금속염, 구리 염 이외의 전이 금속염 및 이들의 혼합물을 2종 이상 부가한다. 본 발명의 상세한 설명에 기재된 사항을 토대로, 당업자라면 바람직한 원하는 성질을 갖는 옥시염소화 촉매를 제조하기 위해 상기 활성 금속염들의 부가 단계 및/또는 부가 순서를 변화시킬 수 있을 것이다. 옥시염소화 촉매를 제조하기 위한 다단계 부가 또는 함침 공정은 PCT 특허출원공개 WO 81/01284, 미국 특허 4,446,249; 6,872,684; 6,803,342; 6,777,373; 6,759,365; 및 6,174,834, 및 일본 특허 공개공보 11-09023에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일부 예에서, 옥시염소화 촉매는 알루미나 지지체를 전술한 바와 같이 구리 염, 알칼리 금속염, 희토류 금속염, 알칼리 토금속염, 구리 염 이외의 전이 금속염 및 이들의 조합 등의 한가지 이상의 금속염을 포함하는 활성 염 조성물의 수용액으로 습윤시킴으로써 제조할 수 있다. 습윤된 알루미나 지지체는 약 80 ℃ 내지 150 ℃에서 서서히 건조하여 물기를 제거한다. 특정 예에서, 금속염 및 이의 양은, 최종 옥시염소화 촉매가 옥시염소화 촉매 총량에 대해 약 2 내지 약 12 중량%의 구리, 약 0.2 내지 약 3.0 중량%의 혼입된 알칼리 금속, 약 0.1 내지 약 14 중량%의 희토류 금속 및 약 0.05 내지 약 6.0 중량%의 알칼리 토금속을 포함하도록 선택된다. 일부 예에서, 고정상(fixed-bed) 촉매 반응을 위한 옥시염소화 촉매내 총 금속 중량은 옥시염소화 촉매 총 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 35%, 약 3 내지 약 30%, 약 3% 내지 약 25%, 또는 약 4% 내지 약 25%이다.
옥시염소화 촉매는 BET 방법으로 결정된 바에 따라 약 25 m2/g 내지 약 300 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 일부 예에서, 옥시염소화 촉매의 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 250 m2/g이다. 다른 예로, 옥시염소화 촉매의 표면적은 약 70 m2/g 내지 약 250 m2/g이다. 다른 예로, 옥시염소화 촉매의 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 200 m2/g이다. 특정 예로, 옥시염소화 촉매의 표면적은 약 70 m2/g 내지 약 150 m2/g이다.
옥시염소화 촉매는 약 5 내지 약 300 미크론, 약 20 내지 약 250 미크론, 약 20 내지 약 200 미크론, 약 20 내지 약 150 미크론, 약 20 내지 약 120 미크론, 약 30 내지 약 100 미크론, 또는 약 30 내지 약 90 미크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 옥시염소화 촉매의 충전 부피 밀도는 약 0.6 내지 약 1.6 g/cc, 약 0.7 내지 약 1.5 g/cc, 약 0.7 내지 약 1.3 g/cc, 또는 약 0.8 내지 약 1.3 g/cc로 변경할 수 있다.
옥시염소화 촉매 조성물은 희석제를 포함한다. 대게, 희석제는 반응열 제어를 보조하고 산화 부산물(CO 및 CO2)과 염소화된 부산물 형성의 농도를 낮추기 위해 사용할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 예상치 못하게, 옥시염소화 촉매와 희석제를 포함하며 적절한 화학 및/또는 특징을 가진 일부 옥시염소화 촉매는 산물 선택율 또는 순도를 유지하면서 옥시염소화 공정의 최적 작동 온도를 증가시킬 수 있다. 본원에 나타낸 바와 같이, 배출 기체가 반응기로 다시 들어와 재순환되는 반응기내에서의 촉매의 최적 작동 온도는 HCl 변환율 및 에틸렌 선택율이 최적화되는 시점의 온도이다. 공기 배출 급유식 반응기의 경우, 최적 작동 온도는 HCl 변환율 및 에틸렌 효율성이 최적화되는 시점의 온도이다. 임의의 주어진 옥시염소화 반응기, 촉매 충진(catalyst charge) 및 생성율에서, 최적 작동 온도, Topt는 최적화된 HCI/C2H4/O2 반응기 공급율(feed ratio)과 조합하여 사용하였을 때 에틸렌 효율(또는 재순환 운영에 대한 에틸렌 선택율), HCl 변환율(중화 비용에 영향을 줄 수 있음), HCl 효율, 조(crude) EDC 순도(부산물 분리 및 제거 비용에 영향을 줄 수 있음), 및 (잔여 에틸렌이 기체 소각로에서 연료 기체로 사용되었을 때) 배출 기체의 연료 기체치(fuel gas value) 사이에 가장 큰 경제적인 균형을 형성하게 될 특이적인 반응기 제어 온도이다. 가장 큰 경제적인 균형은 특정 반응기에서 액체 부산물로서의 염소 에틸렌, 부식제 및 조 EDC의 총 감소 비용 합계의 최소화에 의해 결정된다. 주어진 반응기와 옥소염소화 촉매를 이용하고 희석제를 사용하지 않는 임의의 염소화 공정에서, 이러한 공정의 최적 작동 온도는 본원에서 Topt (1)로 나타낸다. 주어진 반응기와 옥시염소화 촉매를 희석제와 함께 이용하는 옥시염소화 공정에서, 이러한 공정의 최적 작동 온도는 본원에서 Topt (2)로 나타낸다. 일부 예에서, Topt (2)는 Topt (1) 보다 높으며, 단 반응기, 반응기 충진(즉 옥시염소화 촉매 또는 옥시염소화 촉매와 희석제 중 어느 하나) 양 및 생성율(생산된 순수 EDC의 lbs/hr)은 동일하다.
본원에 언급된 옥시염소화 촉매 조성물을 이용한 옥시염소화 공정의 Topt (2)는 동일한 반응기, 반응물, 반응기 충진량, 생성율 및 옥시염소화 촉매를 이용하지만 본원에 개시된 희석제(예, 알루미나 실리케이트)를 사용하지 않는 대응되는 옥시염소화 공정의 Topt (1) 보다 더 높을 수 있다. 일부 예에서, 본 발명의 옥시염소화 촉매 조성물을 이용한 옥시염소화 공정의 Topt (2)는 동일한 반응기, 반응물, 반응기 충진량, 생성율 및 옥시염소화 촉매를 이용하지만 본 발명에 언급된 희석제(예, 알루미나 실리케이트)를 사용하지 않는 대응되는 옥시염소화 공정의 Topt (1) 보다 적어도 약 1 ℃, 적어도 약 5 ℃, 적어도 약 10 ℃, 적어도 약 15 ℃, 적어도 약 20 ℃, 적어도 약 25 ℃, 또는 적어도 약 30 ℃ 더 높다.
일반적으로, 사용되는 최적 작동 온도에서 열적으로 안정적인 임의의 촉매학적으로, 그리고 화학적으로 불활성인 입자를 본 발명의 옥시염소화 촉매 조성물에서 희석제로서 사용할 수 있다. 일부 예에서, 최적 작동 온도는 약 170 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 180 ℃ 내지 약 320 ℃, 약 19O ℃ 내지 약 300 ℃, 약 19O ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 21O ℃ 내지 약 250 ℃로 다양하다. 적합한 희석제의 비제한적인 예로는, 알루미나 실리케이트, 유리 비드, 실리카, 발로티니, 알루미나, 흑연 및 탄화 규소를 포함한다. 희석제는 옥시염소화 촉매의 지지체과 화학적으로 유사하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 예에서, 희석제는 지지체로서 화학적으로 동일하다. 다른 예에서, 희석제는 지지체과 화학적으로 상이하다.
일부 예에서, 희석제는 알루미나 실리케이트(또한, 알루미늄 실리케이트 또는 알루미니움 실리케이트라고도 함)의 입자를 포함한다. 본 발명에 적합한 알루미나 실리케이트는 비제한적으로, 수화된 알루미나 실리케이트, 하이드록시화된 알루미나 실리케이트, 탈하이드록시화되거나 무수화 알루미나 실리케이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 수화된 알루미나 실리케이트의 일부 비제한적인 예는 카올린, 차이나 클레이(china clay), 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 카오펙테이트(kaopectate) 및 자기질 점토(porcelain clay)와 같은 식 Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ2H2O의 화합물, 할로이사이트(halloysite)와 같은 식 Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ4H2O의 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 하이드록시화된 알루미나 실리케이트의 일부 비제한적인 예로, 납석(pyrophyllite) 등의 식 Al2(Si2O5)2(OH)2의 화합물, 몬모리노나이트(montmorillonite) 등의 식 Al2(Si4O10)2(OH)2의 화합물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탈하이드록시화되거나 무후화 알루미나 실리케이트의 일부 비제한적인 예는 남정석(kyanite), 홍주석(andalusite), 규선석(sillimanite) 등의 식 Al2O3ㆍSiO2의 화합물, 메타카올린 등의 식 Al2O3ㆍ2SiO2의 화합물, 멀라이트 등의 식 3Al2O3ㆍ2SiO2의 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 알루미나 실리케이트 각각은 부속 광물 또는 불순물을 소량 포함할 수 있다. 부속 광물은 알루미나 실리케이트에 소량 존재할 수 있는 광물이며, 알루미나 실리케이트의 필수 구성으로 보진 않는다. 알루미나 실리케이트가 아닌 임의의 천연 광물이 부속 광물로서 본원의 알루미나 실리케이트내에 존재할 수 있다. 이러한 부석 광물의 비제한적인 예로는 티타늄 산화물(예, 아나타제 및 금홍석), 장석, 철 산화물(예, Fe2O3), 나트륨염, 칼륨염, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 운모, 몬트모릴로나이트 및 석영을 포함한다. 일부 예로, 알루미나 실리케이트내 부속 광물 또는 불순물 각각의 양은 알루미나 실리케이트의 총 중량에 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.05 wt% 내지 약 7.5 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%일 수 있다. 다른 예로, 본원의 알루미나 실리케이트는 부속 광물 또는 불순물을 포함하지 않는다.
알루미나 실리케이트는 Al3 + 이외의 다른 금속 이온을 포함할 수도 있는 금속 알루미나 실리케이트일 수 있다. 금속 이온의 일부 비제한적인 예로는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 예로, 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2 +, Ba2 +, Co2 +, Ni2+, Cu2 +, Sn2 +, Zn2 +, Mn2 +, Pb2 +, Fe2 +, Fe3 + 등이 있다. 금속 알루미나 실리케이트의 일부 비제한적인 예로 마그네슘 알루미나 실리케이트, 칼슘 알루미나 실리케이트, 소듐 알루미나 실리케이트, 베릴륨 알루미나 실리케이트, 포타슘 알루미나 실리케이트 등이 있다. 일부 예에서, 본 발명의 알루미나 실리케이트는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 또는 이들의 조합이 없다. 다른 예로, 본 발명의 알루미나 실리케이트는 알칼리 토금속 이온이 없다. 다른 예로, 본 발명의 알루미나 실리케이트에는 마그네슘 이온이 없다.
알루미나 실리케이트는 이의 층 구조에 따라 분류할 수 있다. 예로, 2층(즉, 1:1) 구조의 알루미나 실리케이트는 비제한적으로 카올린, 남정석, 홍주석 및 규선석을 포함할 수 있다. 3층(즉 2:1) 구조의 알루미나 실리케이트는 비제한적으로 할로사이트, 엽랍석 및 몬트모릴로나이트를 포함할 수 있다. 4층(즉 2:1:1) 구조의 알루미나 실리케이트는 비제한적으로 녹니석을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 적합한 희석제는 알루펜(allophane) 및 이모골라이트(imogolite) 등의 단지 대략적이거나 미결정된 식을 가진 다른 알루미나 실리케이트를 포함할 수 있다.
알루미나 실리케이트는 카올린, 카올리나이트, 디카이트, 나크리트 및 할로사이트 등의 수화된 알루미나 실리케이트를 약 5분 내지 약 7일간 약 200 ℃ 내지 약 125O ℃에서 탈하이드록시화, 탈수화 및/또는 하소처리함으로써 수득한 메타카올린 또는 멀라이트 등의 탈하이드록시화된, 탈수화된 및/또는 하소처리된 산물을 포함할 수 있다. 이하, 용어 카올린, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 및 할로사이트는 대응되는 수화되거나 부분 수화된 형태 뿐만 아니라 전술한 탈하이드록시화된, 탈수화된 및/또는 하소처리된 산물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 카올린, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 할오사이트는 수화되거나 또는 부분 수화된다. 다른 예로, 카올린, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 할오사이트는 전체적으로 탈수화되어, 따라서 무수이다. 다른 예로, 본 발명의 알루미나 실리케이트는 메타카올린(즉, Al2O3ㆍ2SiO2), Si3Al4O12, 멀라이트(즉, 3Al2O3ㆍ2SiO2) 또는 이들의 조합과 같은 탈하이드록시화된, 탈수화된 또는 하소처리된 카올린이다. 나아가, 탈하이드록시화된, 탈수화된 또는 하소처리된 카올린은 전술된 바와 같이 부속 광물을 소량 포함할 수도 있다.
본 발명의 카올린은 하기 방법 A로 개략적으로 나타낸 다단계 공정에 따라 제조할 수 있다. 방법 A에서 각 단계는 선택적이다. 예컨대, 건조 단계에서 분무 건조를 이용하고, 분무 건조를 이용하여 원하는 입자 크기를 조절 또는 수득할 수 있다면, 분류 단계는 선택적으로 되며 생략할 수 있다. 일부 예로, 하소처리 단계에서 하소처리 온도는 약 500 ℃, 약 600 ℃, 약 700 ℃, 약 800 ℃, 약 900 ℃, 약 1000 ℃, 약 1100 ℃, 약 1200 ℃, 약 1300 ℃, 약 1400 ℃, 약 1500 0 ℃, 약 16000 ℃, 약 1700 ℃, 약 1800 ℃, 또는 약 1900 ℃ 보다 높다. 다른 예로, 하소처리 온도는 약 600 ℃, 약 700 ℃, 약 800 ℃, 약 900 ℃, 약 1000 ℃, 약 1100 ℃, 약 1200 ℃, 약 1300 ℃, 약 1400 ℃, 약 1500 ℃, 약 1600 ℃, 약 1700 ℃, 약 1800 ℃, 약 1900 ℃, 또는 약 2000 ℃ 보다 낮다. 다른 예로, 하소처리 온도는 500 ℃ 내지 약 2000 ℃, 약 600 ℃ 내지 약 1900 ℃, 약 700 ℃ 내지 약 1800 ℃, 약 800 ℃ 내지 약 1700 ℃, 약 900 ℃ 내지 약 1600 ℃, 약 1000 ℃ 내지 약 1500 ℃, 약 1100 ℃ 내지 약 1500 ℃, 약 1200 ℃ 내지 약 1500 ℃, 약 1100 ℃ 내지 약 1400 ℃, 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃ 또는 약 1300 ℃ 내지 약 14000 ℃이다. 또한, 각 단계는 미국 특허 6,943,132, 6,942,784, 6,942,783, 6,908,603, 6,787,501, 6,696,378, 6,652,642, 6,585,822, 6,379,452, 6,346,145, 6,136,086, 6,103,005, 5,997,626, 5,968,250, 5,856,397, 5,522,924, 5,395,809, 5,393,340, 5,261,956, 5,129,953, 5,112,782, 5,061,461, 5,074,475, 5,028,268, 5,023,220, 5,011,534, 5,006,574, 4,678,517, 4,578,118, 4,525,518, 4,427,450, 및 4,246,039에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 모든 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 카올린의 제조는 Kogel et al, "The Georgia Kaolins: Geology and Utilization," the Society for Mining Metallurgy & Exploration (2002)에서 개시되어 있으며, 이는 그 전문이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
카올린 채광 -> 분획(FRACTIONATION) -> 선광(BENEFICIATION) -> 탈수 -> 건조 -> 하소처리 -> 분류(CLASSIFICATION)
방법 A
일부 예에서, 본 발명의 카올린은 하기 과정에 따라 준비할 수 있다. 카올린을 채광하고 물과 혼합하여 슬러리화한 다음 평균 입자 크기 약 0.1 내지 약 10 미크론, 약 0.25 내지 약 5 미크론, 약 0.5 내지 약 3 미크론, 또는 약 0.75 내지 약 2 미크론의 플레이틀렛(platelet)으로 분획한다. 수득된 카올린 슬러리는 물 제거 및 분무 건조 공정을 수행하여 원하는 입자 크기의 마이크로스피어를 형성시킨 다음 약 850 ℃ 내지 약 1300 ℃, 약 900 ℃ 내지 약 1200 ℃ 약 950 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도에서 하소처리하여 내마모성이 개선된 플레이틀렛을 융해시킨다.
다른 예로, 카올린은 그 전문이 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 4,493,902, 6,942,784, 6,943,132 및 7,101,473에 언급된 일반적인 공정에 따라 준비될 수 있는 마이크로스피어 형태이다. 적어도 실질적으로 이의 특징적인 발열을 통해 하소처리시킨 무수 카올린 및/또는 메타카올린 및 카올린의 혼합물을 물과 혼합하여, 수계 슬러리를 형성시킬 수 있다. 카올린의 특징적인 발열은 Zheng et al., "Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on the Formation of NaY Zeolite," Bulletin of the Catalysis Society of India. 4, 12-17(2005) 논문과 같은 문헌으로 보고되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 수계 슬러리는 이후 분무 건조하여 함수성(hydrous) 카올린 및/또는 메타카올린 및 하소처리된 카올린의 혼합물을 포함하는 마이크로스피어를 수득할 수 있다. 선택적으로, 적량의 금속 실리케이트를 상기 수계 슬러리에 분무 건조하기 전에 첨가할 수 있다. 적합한 금속 실리케이트의 일부 비제한적인 예로는 알칼리 실리케이트(예, 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트), 알칼리성 실리케이트(예, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 실리케이트), 전이 금속 실리케이트(예, 티타늄 실리케이트 및 철 실리케이트) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 예에서, 카올린에 첨가되는 금속 실리케이트의 양은 카올린의 총 중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.05 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 6 wt%이다. 특정 예에서, 카올린은 금속 실리케이트를 포함하지 않는다.
분무 건조한 다음, 마이크로스피어는 직접 하소처리하거나 또는 대안적으로 산-중화할 수 있다. 산-중화 공정은 하소처리되지 않은 분무 건조한 마이크로스피어와 광물 산을 pH가 제어된 교반한 슬러리에 공동-투입하는 단계를 포함한다. 고형물과 산의 첨가 비율은 pH를 약 2 - 약 7로 유지시키도록 조절된다. 일부 예에서, pH는 약 2.5 내지 약 4.5로 유지되며, 타겟 pH는 약 3이다. 나트륨 실리케이트와 같은 금속 실리케이트는 실리카 및 가용성 나트륨 염으로 겔화되어, 이후 여과 및 헹구어 마이크로스피어로부터 제거할 수 있다. 실리카 겔-결합된 마이크로스피어는 이후에 하소처리된다.
직접적인 하소처리 또는 산-중화 공정 어느 한가지 방법 중, 하소처리는 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 또는 약 550 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 30분 내지 8시간 동안, 마이크로스피어의 이미 하소처리된 카올린 성분은 근본적으로 변화시키지않고 남겨두면서 마이크로스피어의 모든 수화된 카올린 성분을 메타카올린으로 변환시키기에 충분한 머플로(muffle furnace)에서 수행할 수 있다. 수득되는 하소처리된 다공성 마이크로스피어는 메타카올린과 미리 하소처리된 카올린 둘다 동일한 마이크로스피어에 존재하는, 이의 특징적인 발열을 통해 하소처리된 메타카올린 및 카올린의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 사전에 수득한 다공성 마이크로스피어는 약 1000 ℃ 내지 약 1300 ℃ 또는 약 1000 ℃ 내지 약 1200 ℃ 온도에서 30분 내지 8시간 동안 마이크로스피어의 일부 또는 전체 메타카올린 성분이 이의 특징적인 발열을 통해 하소처리된 카올린으로 변환시키기에 충분한 하소처리로에서 추가적으로 하소처리하여, 하소처리된 카올린만 존재하는 마이크로스피어를 만들 수 있다.
유사하게, 본 발명의 알루미나 실리케이트는 엽랍석 및 몬트모릴로나이트 등의 하이드록시화된 알루미나 실리케이트를 약 200 ℃ 내지 약 1250 ℃에서 약 5분 내지 약 7일간 탈하이드록시화함으로써 수득되는 알루미나 실리케이트 화합물을 포함할 수 있다. 이하, 용어 엽랍석 및 몬트모릴로나이트는 전체적으로 탈하이드록시화된, 부분 탈하이드록시화된 또는 하이드록시화된 형태를 의미한다. 일부 예에서, 엽랍석 또는 몬트모릴로나이트는 하이드록시화된다. 다른 예에서, 엽랍석 또는 몬트모릴로나이트는 부분 탈하이드록시화된다. 다른 예에서, 엽랍석 또는 몬트모릴로나이트는 전체적으로 탈하이드록시화된다.
옥시염소화 촉매내 희석제의 양은 옥시염소화 촉매 조성물의 총 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 희석제의 양은 10 중량% 내지 90 중량%이다. 다른 예로, 희석제의 양은 20 중량% 내지 80 중량%이다. 다른 예로, 희석제의 양은 30 중량% 내지 70 중량%이다. 다른 예로, 희석제는 옥시염소화 촉매 조성물의 총 중량 대비 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 카올린 등의 알루미나 실리케이트이다.
희석제는 촉매 이용에 적합한 모든 형태나 모양일 수 있다. 일부 예에서, 희석제는 무정형 형태나 모양이다. 다른 예로, 희석제는 구, 실린더, 디스크, 비드, 드럼, 타원, 플레이틀렛, 플레이크, 바늘 등의 일정한 모양을 가진 입자를 포함한다. 다른 예로, 희석제는 마이크로스피어 형태이다.
희석제의 표면적은 BET 방법에 의하면 약 0.1 m2/g 내지 약 300 m2/g으로 다양할 수 있으며, 바람직하기로는 약 0.1 내지 약 100 m2/g, 더 바람직하기로는 약 0.1 m2/g 내지 약 50 m2/g, 가장 바람직하기로는 약 0.1 m2/g 내지 25 m2/g 미만일 수 있다. 일반적으로, 희석제의 표면적인 25 m2/g 미만이면, 희석제는 공-촉매로서 작용할 수 없거나 또는 원하지 않는 부반응을 촉매할 수 있다. 이론에 결부되지 않으며, 저표면적의 희석제 및/또는 약 염-희석제 대 염-지지 상호작용은 옥시염소화 촉매 입자로부터 활성 촉매 성분의 이동을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 일부 예에서, 희석제의 표면적은 25 m2/g 미만이다. 일반적으로, 저표면적의 희석제는 활성 촉매 성분의 희석제로의 이동을 감소시킬 수 있다. 다른 예로, 희석제의 표면적은 25 m2/g 보다 높다. 선택적으로, 고표면적의 희석제는 알칼리 금속 이온과 같은 충분한 금속 이온으로 함침에 의해 불활성시켜, 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 1,1,2-트리클로로에탄, 카본 테트라클로라이드 및 디클로로에틸렌 등의 부산물 형성을 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있다. 특정 예에서, 희석제는 BET 방법에 따른 표면적이 약 0.1 m2/g 내지 25 m2/g 미만, 바람직하게는 약 1 m2/g 내지 약 20 m2/g, 더 바람직하기로는 약 3 m2/g 내지 약 16 m2/g인 카올린 등의 알루미나 실리케이트이다.
바람직하기로는, 희석제는 보다 나은 유동성 및 반응기내에서의 혼합성을 가능하게 하기 위해 옥시염소화 촉매와 잘 혼합될 수 있다. 이는, 부피 밀도, 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포와 같은 물리적 특징을 부합(matching)시킴으로써, 이룰 수 있다.
희석제의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 300 미크론, 약 20 내지 약 250 미크론, 약 20 내지 약 200 미크론, 약 20 내지 약 150 미크론, 약 20 내지 약 120 미크론, 약 30 내지 약 100 미크론, 또는 약 30 내지 약 90 미크론으로 다양할 수 있다. 일부 예에서, 희석제의 평균 입자 크기는 옥시염소화 촉매의 평균 임자 크기의 약 25% 내지 약 200%, 약 50% 내지 약 150%, 또는 약 75% 내지 약 125%이다.
희석제의 충전 부피 밀도는 약 0.6 내지 약 1.5 g/cc, 약 0.7 내지 약 1.4 g/cc, 약 0.7 내지 약 1.3 g/cc, 또는 약 0.8 내지 약 1.2 g/cc로 다양할 수 있다. 일부 예에서, 희석제의 충전 부피 밀도는 옥시염소화 촉매의 충전 부피 밀도의 약 25% 내지 약 200%이다. 다른 예로, 희석제의 충전 부피 밀도는 옥시염소화 촉매의 충전 부피 밀도의 약 50% 내지 약 150%이다. 다른 예로, 희석제의 충전 부피 밀도는 옥시염소화 촉매의 충전 부피 밀도의 약 75% 내지 약 125%이다.
일부 예에서, 희석제는 알루미나 실리케이트 입자이다. 다른 예로, 희석제는 표면적이 3 내지 16 m2/g이고 탬프 부피 밀도가 0.8 내지 1.4 g/cc인, 하소처리된 카올린 마이크로스피어이다. 적합한 일부 하소처리된 카올린 마이크로스피어의 물리적 특징을 하기 표 1에 나열한다.
입자 크기
분포 데이타		 희석제 1 희석제 2 희석제 3
%< 16미크론
%< 22미크론
%< 31미크론
%< 44미크론
%< 88미크론		 0.79
2.9
8.1
20
73		 0.77
2.4
6.1
19
76		 0.00
0.85
3.2
9.4
49
마모(wt%)
초기 미분(wt%)		 65.8
16.7		 4.5
3.4		 3.5
5.7
컴팩트 부피 밀도(g/cc) 1.04 1.17 1.22
표면적(m2/g) 5.7 6.8 3.2
참조: 희석제 1-3은 방법 A 및 단락 [56] - [60]에 기재된 일반적인 제조 공정에 따라 제조할 수 있는 하소처리된 카올린 마이크로스피어이거나, 또는 Engelhard Corporation, Iselin, NJ에서 구입할 수 있다.
평균 입자 크기 및 입자 크기 분포 데이타는 Honeywell Microtrac X-100 레이저 입자 분석기로 본 출원 이전에 개시된 방법에 의해 측정하였다. 부피 밀도는 컴팩트 부피 밀도(CBD)라는 용어로 표현할 수 있으며, 때때로 탭프(tamped), 탭(tapped) 또는 총 부피 밀도(TBD)라고도 한다. 희석제, 옥시염소화 촉매 또는 지지체의 부피 밀도는 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 110 ℃에서 적어도 4시간 동안 건조시킨 덩어리가 없는 각 샘플의 분말 약 26 g을 50 ml의 계량 실린더에 넣는다. 초기 팩킹 부피를 관찰한다. 다음으로, 실린더에 30분의 운영 시간 동안(약 8770 taps) Tap-pak 체적계상에 위치시킨다. 분말의 중량을 팩킹물의 탭 체적으로 나누어, 샘플의 CBD 또는 TBD를 계산한다. 표 1의 희석제의 마모 특징은 하기 실시예에 기재된 마모 방법에 의해 측정한다.
희석제 및 촉매의 마모 특징은 ASTM D5757-00으로 측정할 수 있으며, 이는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 희석제 및 촉매의 마모 특성은 또한 ASTM D5757-00 방법에 의해 나타나는 결과와 비교적 동일한 결과를 산출하는 유사한 공기-제트 방법에 의해 측정할 수 있다. 공기-제트 방법에서, Air-Jet 마모 장치를 사용할 수수 있다. 이 장치는 측량된 체적의 공기(8.8 L/min)가 어셈블리의 바닥에서 공기 컵을 통과할 수 있는 수직 관형의 어셈블리로 구성되어 있다. 공기 컵 위에는 120도 각도로 중앙에서 동일한 간격으로 0.015 인치 직경의 홀 3개가 있는 오리피스 플레이트(orifice plate)가 있다. 콘형 내부를 가진 오리피스 플레이트 위에 샘플 챔버가 있다. 콘은 길이 30인치 x 폭 1인치의 유리관 쪽으로 위로 열린다. 유리관의 상부에 유리관 보다 훨씬 내부 직경이 큰 분리 챔버가 위치되어 있다. 분리 챔버의 상부에는 셀룰로스 추출 심블(ellulose extraction thimble)이 장착된 어셈블리가 있다. 칭량된 부피의 촉매는 오리피스 플레이트 위의 샘플 챔버에 들어간다. 측정된 부피의 공기는 촉매 입자의 서로간의 충돌을 초래하는 음속으로 오리피스 개방구를 통해 통과된다. 공기의 힘과 입자의 충격 작용은 초기 미립화(deagglomeration)/미분 제거와 궁극적으로 입자의 마모를 초래한다. 기류는 입자를 유리관 위쪽으로 이동시켜 분별 챔버로 이동시킨다. 기류의 속도와 스톡스 법칙(Stokes Law)으로 정의된 일반적인 규칙에 따라, 등가의 스톡스 직경 보다 작은 입자는 챔버를 통과하여, 심블에 모인다. 보다 큰 입자는 다시 유리관으로 떨어진다. 오버 타임에 심블에 모인 물질의 백분율은 샘플에서 초기 미분 감소량 및 마모 감소량을 결정한다. 초기 미분율%은 한 시간 운영한 후 초기 미분을 모아 결정할 수 있으며, 마모율%은 5시간 구동한 후 마모를 취합하여 결정할 수 있다. 희석제의 초기 미분율% 및 마모율%은 각각 촉매와 동일한 크기 차 순이다. 일부 예에서, 희석제의 마모율%(또는 초기 미분율%)은 촉매의 마모율%(또는 초기 미분율%)의 약 10배 미만이다. 다른 예에서, 희석제의 마모율%(또는 초기 미분율%)은 촉매의 마모율%(또는 초기 미분율%)의 약 5배 미만이다. 다른 예로, 희석제의 마모율%(또는 초기 미분율%)은 촉매의 마모율%(또는 초기 미분율%)의 약 2배 미만이다. 다른 예로, 희석제의 마모율%(또는 초기 미분율%)은 옥시염소화 촉매의 마모율%(또는 초기 미분율%)의 약 10% 내지 약 400%, 약 25% 내지 200%, 또는 약 50% 내지 150%이다.
옥시염소화 공정은 PCTT 특허 출원 WO81/01284, 미국 특허 3,488,398; 4,339,620; 4,446,249; 4,740,642; 4,849,393; 5,292,703; 5,382,726; 5,600,043; 6,872,684; 6,803,342; 6,777,373; 6,759,365; 및 6,174,834와, 일본 특허 공개공보 11-090233에 개시되어 있으며, 이들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 일부 예에서, 상기 공정은 불포화 탄화수소(예, 에틸렌)와 같은 탄화수소, 산소와 같은 산소원, 또는 산소 함유 기체(예, 공기) 및 염화수소(HCl)와 같은 염소원을 옥시염소화 촉매 조성물과 반응 영역에서 접촉시키는 단계; 및 상기 반응 영역으로부터 유출물을 회수하는 단계를 포함한다. 일부 옥시염소화 공정은 무반응 탄화수소가 배출 또는 제거되는 조작을 한번 포함하며, 다른 옥시염소화 공정은 무반응 탄화수소가 반응기나 다른 유닛트 조작으로 다시 재순환되는 재순환 조작을 포함한다.
일부 예에서, 탄화수소는 불포화 탄화수소이다. 다른 예에서, 탄화수소는 1-20개의 탄소 원자를 가진 올레핀이다. 다른 예로, 올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함한다. 특정 예에서, 탄화수소는 에틸렌이고, 옥시염소화 산물은 1,2 디클로로에탄(에틸렌디클로라이드 또는 EDC)이다.
옥소염소화 공정에 적합한 염소원은 공급된 탄화수소에 염소를 전이시킬 수 있는 임의의 염소 함유 화합물일 수 있다. 염소원의 비제한적인 예는 염소 기체, 염화수소 및 하나 이상의 반응성 염소 치환기를 가진 임의의 염소화된 탄화수소를 포함한다. 적합한 염소화된 탄화수소의 비제한적인 예는 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 디클로라이드 및 클로로포름을 포함한다. 바람직하기로는, 염소원은 염화수소이다.
염소원은 원하는 옥시염소화 산물을 생산하는데 유효한 임의 양을 옥시염소화 공정에 제공할 수 있다. 전형적으로는, 염소원은 대상 산화 염소화 반응에 필요한 화학량과 동일한 양으로 사용된다. 예컨대, 에틸렌 옥시염소화에서, 산소 1몰당 4몰의 염화수소가 사용된다. 염화수소 및 산소는 2가지 반응물의 거의 완벽한 반응을 용이하는 하기 위해 이상적으로 선택된 양으로 사용될 수 있지만, 또한 염화수소는 보다 많거나 적게 사용될 수 있다.
산소원은 산소 기체, 공기, 산소가 농화 공기 또는 불활성 담체 기체가 혼합된 산소 기체 혼합물 등의 임의의 산소 함유 기체일 수 있다. 일반적으로, 옥시염소화 반응기에 반응물 투입시 산소에 비해 탄화수소가 풍부하다(즉, 탄화수소는 화학량적으로 과잉임).
일부 예에서, 탄화수소, 염소원 및 산소원을 포함하는 투입물은, 옥시염소화 공정을 실질적으로 방해하지 않는 임의 기체일 수 있는 불활성 담체 기체로 희석할 수 있다. 담체 기체는 반응기로부터 산물과 열을 제거하고 다수의 원하지 않는 부-반응을 감소시키는 것을 도울할 수 있다. 적합한 담체 기체의 비제한적인 예는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 사용되는 담체 기체의 양은 탄화수소, 염소원, 산소원 및 불활성 기체 희석제의 총 몰 대비 약 10 내지 90 mole %이고, 바람직하기로는 약 20 내지 80 mole %이다.
일부 예에서, 옥시염소화 공정에 투입 스트림은 에틸렌과 같은 탄화수소, HCl과 같은 염소원, 산소원 및 선택적으로 담체 기체의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 염소화된 탄화수소를 만드는데 충분한 공정 조건하에서 EDC와 같은 염소화된 탄화수소를 형성하도록 반응을 야기할 수 있다.
옥시염소화 촉매 조성물은 EDC 등의 염소화된 탄화수소에 에틸렌과 같은 불포화 탄화수소의 옥시염소화에 있어 매우 효과적인 촉매이다. 옥시염소화 공정의 온도는 약 190 ℃ 내지 약 270 ℃이고, 더 바람직하기로는 약 210 ℃ 내지 약 260 ℃로 다양할 수 있다. 반응 압력은 1 기압(즉, 101 kPa) 내지 높게는 약 200 psig(즉, 1379 kPa)로 다양할 수 있다. 유동상(fluid-bed)과 고정상 촉매 시스템의 접촉 시간은 약 10초 내지 약 50초로 다양할 수 있으며, 더 바람직하기로는 15 내지 40초이다. 본원에 언급된 바와 같이, 접촉 시간은 반응기 제어 온도 및 반응기 상부 압력에 투입 기체의 체적 유속에 대한 염소화 촉매 조성물이 취합된 반응기 체적의 비로서 정의된다.
일반적으로, 옥시염소화 반응은 탄화소수, 염소원 및 산소원의 혼합물을 당업자들에게 공지된 임의 비율 및/또는 임의 방식으로 수행할 수 있다. 당업자는 최적 투입 비율이 반응기의 디자인, 탄화수소의 특징, 염소원의 특성, 산소원의 특성 등과 같은 많은 인자에 따라 결정됨을 인지할 수 있다. 일부 예에서, 탄화수소는 에틸렌이고, 염소원은 HCl이고, 산소원은 산소 기체이다. 에틸렌 대 HCl 또는 산소의 투입비의 비제한적인 예는 미국 특허 5,382,726, 6,872,684; 6,803,342; 6,777,373; 6,759,365; 및 6,174,834와 일본 특허 공개공보 11-090233에 언급되어 있으며, 이들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
EDC에 대한 에틸렌의 옥시염소화에서 본원의 옥시염소화 촉매 조성물을 통상적인 생산 조건하에서 사용하였을 때. 최적 작동 온도는 높아질 수 있다. 보다 높은 작동 온도는 열 제거를 위한 구동력(driving force)을 증가시켜, 따라서 반응기 생산성을 증가시킨다. 일부 예에서, 최적 작동 온도는 EDC 선택성, 산물의 순도, HCl 변환율 및 촉매 유동성을 희생시키지 않으면서 약 1 내지 약 30 ℃로 증가될 수 있다. 또한, 이들 촉매의 모든 성취 효과는 다른 효과를 희생시킬 필요없이 동시적으로 수득된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-5의 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 EDC 선택율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-5의 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 HCl 변환율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-5의 반응 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 탄소 산화물의 선택율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-5의 반응 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 1,1,2-트리클로로에탄 선택율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6-9의 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 EDC 선택율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6-9의 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 HCl 변환율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6-9의 반응 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 탄소 산화물의 선택율을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6-9의 반응 온도 및 촉매 조성물에 대한 함수로서 1,1,2-트리클로로에탄 선택율을 나타낸 것이다.
하기 실시예들은 본 발명의 구현예를 설명하기 위한 것이다. 모든 수치는 대략치이다. 숫자 범위로 기재된 경우, 명시된 범위를 벗어난 구현예도 본 발명의 범위에 여전히 포함될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각 실시예에 기재된 구체적인 사항은 본 발명의 필수 구성으로서 해석되진 않아야 한다.
하기 실시예는 대기압에서 작동시킨 실험실 유동층 반응기를 이용하여 이루어졌다. 그러나, 상업적인 플랜트 반응기가 전형적으로 상승된 온도 및 압력에서 조작됨에도 불구하고, 본 발명의 옥시염소화 촉매 조성물과 이의 개선된 성능을 상대적인 근거로 상업적인 플랜트 반응기 조작에 직접 적용할 수 있음을 당업자는 알 수 있을 것이다.
옥시염소화 촉매 조성물은 최적 작동 온도, 에틸렌 변환율, HCl 변환율, EDC 선택율, 이산화탄소 및 탄소 일산화물의 형성 및 트리안(triane)(1,1,2-트리클로로에탄) 형성을 포함하여 여러가지 기준을 토대로 평가한다. 에틸렌 변환 또는 HCl 변환은 옥시염소화 반응기에서 소모된 에틸렌 또는 HCl의 mol%이다. C2(즉, 에틸렌)을 기준으로 화합물의 선택율은 소모된 에틸렌의 mol 대비 옥시염소화 반응에서 형성된 화합물의 mol%로 나타낸다. 에틸렌 효율은 에틸렌 변환율 및 EDC 선택율의 결과이다. 예컨대, 99% 에틸렌 변환율 및 95% EDC 선택율은 94% 에틸렌 효율로 나타날 것이다.
실험에서, 기체 반응물, 즉, 에틸렌, 산소, 및 염화수소는 옥시염소화 반응기에 약 1.0 mole 에틸렌, 약 0.7 mole 산소, 내지 약 1.9 mole 염화수소를 몰 비율로 투입하였다. 반응 기체 이외에도, 질소 약 3.0 mole을 불활성 담체 기체로서 첨가하였다. 하기 모든 실험들에서, 이들 반응물과 질소의 총 투입율은 일정하게 유지하였으며, 동일한 옥시염소화 반응기와 샘플링 시스템을 데이타를 수집하는 동안에 사용하였다. 이는 이상적인 조건하에서 옥시염소화 촉매 조성물을 비교가능하게 한다. 그 결과, 성능 차이는 실험 설계로 인한 것이 아니며 다양한 옥시염소화 촉매 조성물의 실제 성능 차이이다. 옥시염소화 반응은 옥시염소화 촉매 층을 통해 반응물을 통과시켜 EDC를 형성시킴으로써, 약 200 ℃ 내지 약 260 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 접촉 시간은 테스트한 모든 온도들에서 약 13 내지 약 17초였다. 접촉 시간은 반응기 제어 온도 및 반응기 상부 압력하에 투입 기체의 체적 유속 대비 옥시염소화 촉매 조성물가 취합된 반응기 체적비로서 정의된다. 각 옥시염소화 촉매 조성물에 사용되는 온도는 테스트한 각 옥시염소화 촉매 조성물의 원하는 성능 시점을 포함하도록 선택되었다. 여러가지 옥시염소화 촉매 조성물은 상이한 반응 조건에서 다르게 조작하였기 때문에, 성능 결과는 동일한 조건하에서 비교되어야 한다. 대안적으로, 원하는 성능 수준을 결정할 수 있으며, 원하는 성능 수준을 달성하기 위한 조건을 비교할 수 있다. 재순환 조작에서, 최적 작동 온도는 HCl 변환율 및 에틸렌의 EDC 선택율 둘다 최대화된 범위이다. 에틸렌 변환율은 무반응 투입 기체가 회수되지 않는 급유식 공정(once-through process)에서만 중요하게 된다. 본원에 개시된 내용을 토대로, 당업자는 에틸렌 등의 탄화수소로부터 EDC와 같은 염소화된 탄화수소를 제조하는데 충분한 제조 조건을 발견하거나 변형시킬 수 있어야 한다.
실시예 2-4에는 희석제 3을 사용하고, 실시예 5 및 7-9j에는 희석제 2를 사용하였다. 실시에 1-5에 사용한 옥시염소화 촉매는 미국 특허 5,292,703에 청구된 방법에 따른 4-구성성분 옥시염소화 촉매였다. 실시예 6-9에 사용한 옥시염소화 촉매는 알루미나 지지체 상의 3.8 wt% 구리 및 1.5 wt% 마그네슘을 포함하는 2-구성성분 옥시염소화 촉매였다. 4-구성성분 및 2-구성성분 옥시염소화 촉매의 물리적 특징은 하기 표 2에 나타낸다. 옥시염소화 촉매의 물리적 특징은 희석제에 대한 전술한 동일한 방법으로 측정하였다.
입자 크기
분포 데이타		 4-구성성분 촉매 2-구성성분 촉매
%< 88미크론
%< 44미크론
%< 31미크론
%< 22미크론
%< 16미크론		 85
40
23
12
6		 86
30
10
3
1
초기 미분(wt%) 6 2
마모율(%) 4 4
CBD(g/cc) 1.02 1.02
표면적(m2/g) 119 123
실시예 1(비교)
본 실시예에서, 옥시염소화 촉매는 4.3 wt% 구리, 1.4 wt% 마그네슘, 1.2 wt% 포타슘 및 La : Ce = 2.9 : 1의 희토류 혼합물 2.3 wt%를 고표면적의 알루미나 지지체 상에 포함한다. 기재한 반응 온도에서의 성능 테스트는 결과는 표 3에 나타낸다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
210 93.31 97.32 98.82 0.943 0.199
215 94.86 98.77 98.43 1.297 0.211
225 96.46 99.28 96.83 2.748 0.332
230 97.32 99.14 95.68 3.785 0.401
실시예 2
본 실험에서, 실시예 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 80 wt % 및 희석제 3 20 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매를 사용하였다. 실시예 2의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 4에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
210 93.53 98.38 99.03 0.757 0.189
215 95.12 99.24 98.46 1.261 0.235
225 97.00 99.32 96.76 2.758 0.380
230 97.14 99.40 95.43 3.951 0.433
실시예 3
본 실험에서, 실시예 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 40 wt %를 포함하는 옥시염소화 촉매를 희석제 3 60 wt%와 혼합하였다. 실시예 3의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 5에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
225 92.61 97.13 99.45 0.393 0.156
230 94.32 98.75 98.89 0.785 0.212
235 95.08 99.44 98.35 1.345 0.264
240 95.56 99.27 97.38 2.170 0.352
245 96.01 98.95 96.34 3.075 0.448
실시예 4
본 실험에서, 실시예 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 20 wt % 및 희석제 3 80 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매를 준비하였다. 실시예 4의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 6에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
240 94.00 98.44 99.01 0.738 0.233
245 94.71 99.26 98.52 1.118 0.325
250 95.45 99.12 97.71 1.828 0.379
255 95.75 99.44 97.15 2.300 0.432
실시예 5
본 실험에서, 실시예 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 10 wt% 및 희석제 2 90 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매를 준비하였다. 실시예 5의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 7에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
265 94.82 97.92 96.72 2.563 0.539
260 94.99 98.23 97.80 1.685 0.387
255 94.13 97.79 98.59 1.046 0.307
250 92.97 97.17 99.14 0.600 0.216
실시예 6(비교)
본 실험에서, 촉매는 알루미나 지지체 상에 3.8 wt% 구리 및 마그네슘 1.5 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매이었다. 희석제는 사용하지 않았다. 나타낸 반응 온도에서 성능 테스트 결과는 표 8에 나타낸다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
210 93.20 97.84 99.09 0.808 0.093
215 95.06 98.38 98.22 1.640 0.129
220 96.18 98.90 97.31 2.482 0.176
225 97.35 98.80 95.65 4.034 0.271
230 98.08 98.51 94.15 5.425 0.348
실시예 7
본 실험에서, 실시예 6에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 90 wt % 및 희석제 2 10 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매를 준비하였다. 실시예 7의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 9에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
215 94.22 97.93 98.70 1.213 0.075
220 95.72 98.67 97.67 2.166 0.148
225 97.18 98.62 96.51 3.200 0.250
230 98.14 98.64 95.21 4.390 0.342
실시예 8
본 실험에서, 실시예 6에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 50 wt % 및 희석제 2 50 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매를 준비하였다. 실시예 8의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 10에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
220 92.78 96.68 99.24 0.646 0.108
225 94.87 98.35 98.69 1.149 0.155
230 95.81 98.71 97.87 1.883 0.234
235 96.89 98.64 96.54 3.141 0.293
240 97.82 98.19 95.18 4.397 0.391
실시예 9
본 실험에서, 실시예 6에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 옥시염소화 촉매 20 wt % 및 희석제 2 80 wt%를 포함하는 옥시염소화 촉매를 준비하였다. 실시예 9의 옥시염소화 촉매 조성물은 촉매 특성에 대해 테스트하였고, 그 결과는 표 11에 기록하였다.
온도 ℃ 에틸렌
변환율(%)		 HCl
변환율(%)		 EDC
선택율(%)		 CO + CO2
선택율(%)		 1,1,2-트리안
선택율(%)
240 92.48 96.30 98.64 1.123 0.236
245 94.26 97.04 97.87 1.819 0.303
250 95.55 97.42 96.45 3.124 0.402
255 96.57 97.70 95.39 3.956 0.523
실시예 1 - 4의 결과는 도 1-4에 그래프로 나타내며, 상기 도는 실시예 2-4의 옥시염소화 촉매 조성물이 보다 높은 반응 온도를 허용하지만 EDC 선택율과 같은 옥시염소화 공정의 다른 중요한 파라미터를 희생시키진 않음을 나타낸다.
도 1은 비교 실시예 1의 옥시염소화 촉매를 희석제(즉, Engelhard의 카올린)와 조합하였을 때 EDC 선택율은 희생되지 않음을 나타낸다. 희석제이 함유되지 않은 비교 실시예 1은 에틸렌으로부터 EDC 생산에 있어 낮은 선택율을 보였다. 희석제 3을 각각 20 wt%, 60 wt% 및 80 wt%을 포함하는 실시예 2-4 각각은 비교 실시예 1 보다 높은 EDC 선택율을 보였다. 선택율은 높을 뿐 아니라, 실질적으로 보다 높은 반응 온도에서 선택율이 높게 유지되었다.
도 2는 온도에 대한 함수로서 HCl 변환율을 비교한 것이다. 전술한 바와 같이, 높은 HCl 변환율은 여러가지 이유로 바람직하다. 도 2는 실시예 2-4의 희석된 촉매가 약 99.3 - 99.5%의 최대 HCl 변환율을 보임을 나타낸다. 그러나, 이들 최대값은 비교 실시예 1 보다 높은 온도에서 이루어졌다. 결론적으로, 실시예 2-4는 HCl 변환율의 저하없이 보다 높은 작동 온도에서 구동할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-4의 옥시염소화 촉매 조성물은 특히 고온에서의 허용가능한 탄소 산화물(즉, CO 및 CO2)의 선택율을 보였다. 옥시염소화 촉매 조성물은 보다 높은 작동 온도에서 공정 구동에 이용할 수 있으며, 탄소 산화물 선택율은 증가시키지 않는다.
도 4는 본원에 기재된 일부 촉매를 증가된 온도에서 1,1,2-트리클로로에탄(트리안)과 같은 부산물의 양을 증가시키지 않으면서 공정에 사용할 수 있음을 나타낸다. 탄소 산화물 선택율 데이타와 유사하게, 트리안 선택율 데이타는, 옥시염소화 촉매 조성물을 원하지 않는 부산물의 형성을 증가시키지 않으면서 보다 높은 작동 온도에서 사용할 수 있음을 시사한다.
본 발명에 한정된 수의 실시예가 기재되어 있지만, 하나의 실시예의 구체적인 특징이 본 발명의 다른 예로 간주되지 않아야 한다. 하나의 실시예가 본 발명의 모든 측면을 나타내는 것은 아니다. 일부 예에서, 촉매 조성물은 본원에 언급되지 않은 수많은 화합물을 포함할 수 있다. 다른 예로, 조성물은 본원에 나열되지 않은 임의의 화합물을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 결여되어 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 일부 예는 본원에 언급된 성분으로 구성되거나 또는 이들로 필수적으로 구성된다. 기재된 실시예에 대한 변형 및 수정이 존재한다. 본원에 언급된 공정은 다수의 작용 또는 단계를 포함한다. 이들 단계 또는 작용은 별도로 언급되어 있지 않는 한 임의의 순서나 차례로 수행될 수 있다. 마지막으로, 본원에 기재된 모든 숫자는 숫자를 언급하는데 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되는 것과는 무관하게 대략치를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 청구항은 본 발명의 범위에 포함되는 모든 수정 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. (a) 지지체 상에 분포되어 있는 활성 염 조성물을 포함하는, 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매; 및
    (b) 표면적이 1 m2/g - 20 m2/g인, 알루미나 실리케이트 입자를 포함하는 희석제를 포함하며,
    상기 지지체와 상기 희석제가 화학적으로 상이한 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. (a) 촉매학적 유효량의 옥시염소화 촉매로서, 촉매의 표면적이 50 m2/g 내지 250 m2/g이고, 지지체 상에 분포되어 있는 활성 염 조성물을 포함하는 옥시염소화 촉매; 및
    (b) 표면적이 1 m2/g - 20 m2/g인 희석제를 포함하며,
    상기 지지체와 희석제가 화학적으로 상이한 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 실리케이트는 탈하이드록시화, 탈수화 또는 하소처리된(calcined) 알루미나 실리케이트인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 실리케이트가 메타-카올린, 그것의 특징적인 발열을 통해 하소처리된(calcined) 카올린, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 옥시염소화 촉매의 표면적이 50 m2/g 내지 250 m2/g인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 희석제의 평균 입자 크기가 상기 옥시염소화 촉매의 평균 입자 크기의 50% - 150%인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 희석제의 마모율%이 상기 옥시염소화 촉매의 마모율의 50% - 150%인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 활성 염 조성물이 구리 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 활성 염 조성물이 상기 옥시염소화 촉매의 전체 중량에 대해, 2 - 12 중량%의 구리, 0.2 - 3 중량%의 알칼리 금속, 0.1 - 14 중량%의 희토류 금속, 0.05 - 6 중량%의 알칼리 토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 희석제는 마이크로스피어 형태인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  12. 삭제
  13. 제3항에 있어서,
    상기 희석제가 알루미나 실리케이트인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알루미나 실리케이트가 탈하이드록시화, 탈수화 또는 하소처리된 알루미나 실리케이트인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 촉매 조성물.
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