CN101351266B - 用于氧氯化的催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有确定的化学组成和/或物理特性的氧氯化催化剂组合物，其包括有效催化剂量的氧氯化催化剂和稀释剂。同时也公开了使用所述氧氯化催化剂组合物的反应过程。与其它氧氯化催化剂组合物相比，本发明所述的一些氧氯化催化剂组合物和反应过程能提高最佳工作温度，从而增加现有反应器(比如流化床反应器)的产能。

Description

用于氧氯化的催化剂组合物和方法
本申请要求2005年11月14日递交的序列号为60/736,524的美国临时专利申请的优先权。
发明领域
本发明涉及用于将烃类物质催化性氧氯化为氯代烃类物质的氧氯化催化剂组合物，特别地涉及含有氧氯化催化剂及稀释剂的组合物及其在氧氯化反应中的应用。
发明背景
使用氧氯化催化剂组合物通过氧氯化反应来产生氯代烃类物质的方法已有多年的历史。氧氯化是指烃类物质，例如乙烯或丙烯，与氯化氢以及氧进行反应产生水以及相应的氯代烃类物质，如1，2-二氯乙烷(EDC)或1，2-二氯丙烷的反应过程，优选在氧氯化催化剂存在的情况下进行反应。氧氯化反应已广泛用于大规模的工业生产。例如，仅通过氧氯化将乙烯转化成EDC一项目前已达每年数百万吨的规模。
一种特殊的氧氯化方法是汽相反应，如将烃类物质，例如乙烯或丙烯与氯化氢(HCl)和氧源(例如通过采用压力回转吸收或低温分离技术来除去惰性物质的空气分离器所获得的高纯度的氧气，或者稀释的氧气流：如空气或氧气与至少一种惰性气体的混合物)的混合物在含有氧氯化催化剂的流化催化剂床上进行反应。典型的氧氯化催化剂包含金属盐如氯化铜，和任选的至少一种碱金属盐、碱性金属或稀土金属盐，其沉积在或结合于支持材料或惰性载体，如硅土、钒土、硅藻土、漂白土、黏土以及硅酸铝，也称板岩粉或水合硅酸铝上。为了能适用于流化床催化，支持材料应容易流体化并具备适当的颗粒密度、耐磨性、以及颗粒大小分布，从而有利于所述过程而不会在反应区产生过多的催化剂损失。可选地，所述催化剂组合物还可以含有包含催化惰性和化学反应惰性颗粒，如具有较小表面积的钒土或硅土颗粒的稀释剂。
在烃(如乙烯)的氧氯化中，对于氧氯化催化剂组合物来说，得到高产量的预期氯化产物(如EDC)和少量的副产品例如二氧化碳、一氧化碳及其它氯化物材料是理想的。在EDC的商业化大量生产中，乙烯转化为EDC的转化效率的小幅提升即能显著地节约成本。此外，乙烯效率或乙烯对EDC的选择性的提升能减少副产品的产生，同时相应地减少了处理这些副产品的费用并降低其对环境的潜在危险。乙烯对EDC的选择性(即乙烯选择性)是指每消耗或转化100摩尔乙烯(即乙烯转化量)成为EDC及任何副产品时所产生的纯EDC的摩尔数；而乙烯效率则被定义为乙烯选择性乘以乙烯转化量的乘积。类似地，HCl对EDC的选择性(即HCl选择性)是指每消耗或转化200摩尔HCl(即HCl转化量)成为EDC及任何副产品时所产生的纯的EDC的摩尔数；而HCl效率被定义为HCl选择性乘以HCl转化量的乘积。类似地，氧气对EDC的选择性(即氧气选择性)是指每消耗或转化50摩尔氧气(即氧气转化量)成为EDC及任何副产品时所产生的纯EDC的摩尔数；而氧气效率被定义为氧气选择性乘以氧气转化量的乘积。
由于经济及环境的因素，同样对于氧氯化催化剂组合物，使反应中使用的HCl得到尽量高的转化量是理想的。未转化的HCl需要用碱来中和而且其产生的盐必须被处理。同时，反应过程中大量的未转化HCl通常导致反应器下游高水平的HCl“泄漏”而产生腐蚀问题。因此，在最佳温度下操作反应器以提供高水平的HCl转化量是理想的。在商业化应用时，获得高水平的HCl转化量和高水平的乙烯效率或乙烯对EDC的选择性的组合是最理想的。
此外，能在不牺牲催化性能的前提下提高催化合剂的工作温度是理想的，因为这是增加现有氧氯化反应器产能的性价比最高的方法。一般而言，工作温度的提高会增加流化催化剂床与汽鼓之间的温差，所述汽鼓用于排走反应所产生的热量并且维持控制温度。因此，提高工作温度能增加排热的驱动力并增加反应器的产能。在排出气体的绝大部分又循环回到反应器中的情况下，反应器中催化剂的最佳工作温度应是HCl转化量及乙烯选择性达到最佳时的温度。对于基于空气且一次性通过的反应器来说，最佳工作温度则应是HCl转化量及乙烯效率达到最佳时的温度。例如，对于一个汽鼓压力限定在211psig(即1455kPa)和/或200℃的反应器来说，将氧氯化催化剂组合物的最佳工作温度从230℃提升到240℃会使反应器的产能增加33％。因此，总是需要能在更高的最佳工作温度下工作的氧氯化催化剂组合物，从而提供一种有效的方式来提高现有反应器的产能。
发明概述
本发明公开的是能提高氧氯化反应的最佳工作温度而不牺牲其催化性能的氧氯化催化剂组合物。
一方面，所述的氧氯化催化剂组合物包含催化有效量的氧氯化催化剂和含有硅酸铝的稀释剂。
另一方面，所述氧氯化催化剂组合物包含：
(a)催化有效量的表面积大于25m2/g的氧氯化催化剂，其中所述氧氯化催化剂含有活性盐组分分散其上的支持材料；以及，
(b)表面积介于约0.1m2/g与约25m2/g之间的稀释剂，其中所述支持材料与稀释剂具有不同的化学特性，且该催化剂与稀释剂的平均颗粒大小介于约5微米与约300微米之间。
本发明还公开了一种采用所述氧氯化催化剂组合物来提高氧氯化反应的最佳工作温度而不牺牲催化剂性能的氧氯化反应方法。
一方面，所述氧氯化反应包括使反应物，包括烃类物质、氯源及氧源，与氧氯化催化剂组合物在反应条件下接触以制备氯代烃的步骤。在一些实施方案中，所述氧氯化催化剂组合物包含催化有效量的催化剂以及含有硅酸铝颗粒的稀释剂。在另一些实施方案中，所述氧氯化催化剂组合物包含(a)催化有效量的表面积大于25m2/g的氧氯化催化剂，其中所述氧氯化催化剂含有活性盐组分分散其上的支持材料；以及(b)表面积介于约0.1m2/g与约25m2/g之间的稀释剂，其中所述支持材料与稀释剂具有不同的化学特性，且该催化剂与稀释剂的平均颗粒大小介于约5微米与约300微米之间。
另一方面，所述氧氯化反应包括使反应物，包括烃类物质、氯源及氧源，与含有催化有效量的氧氯化催化剂和惰性稀释剂的氧氯化催化剂组合物在反应条件下接触以制备氯代烃的步骤，其中反应运行温度为Topt(2)，即反应的最佳工作温度，该温度至少比Topt(1)高1℃，Topt(1)是指使用相同的反应器、反应物、产率以及氧氯化催化剂但没有惰性稀释剂的情况下反应的最佳工作温度。在某些实施方案中，所述氧氯化反应是在最经济的反应条件下进行的。
附图说明
图1显示本发明所述的实施例1至5中的EDC选择性随温度和催化剂组成的变化情况。
图2显示本发明所述的实施例1至5中的HCl转化量随温度和催化剂组成的变化情况。
图3显示本发明所述的实施例1至5中的氧化碳选择性随温度和催化剂组成的变化情况。
图4显示本发明所述的实施例1至5中的1，1，2-三氯乙烷选择性随反应温度和催化剂组成的变化情况。
图5显示本发明所述的实施例6至9中EDC选择性随温度和催化剂组成的变化情况。
图6显示本发明所述的实施例6至9中的HCl转化量随温度及催化剂组成的变化情况。
图7显示本发明所述的实施例6至9中的氧化碳选择性随反应温度及催化剂组成的变化情况。
图8显示本发明所述的实施例6至9中的1，1，2-三氯乙烷选择性随反应温度及催化剂组成的变化情况。
发明详述
在下列描述中，本发明的所有数值都是近似值，不论是否有“大约”或“大概”这样的词语与其连用。它们可能会有1％、2％、5％，或有时是10-20％的变动。当一个数字范围用下限RL和上限RU表示时，则任何落入该范围的数字都特定地包括在内。具体地，尤其包括所述范围内的下列数字：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是一个变量，其变化范围从1％至100％，每次变化的增量为1％，即k可取值为1％、2％、3％、4％、5％、...，50％、51％、52％...，95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，任何如上文所述用两个R数值来定义的数值范围也特定地包含在内。
本发明提供了一种氧氯化催化剂组合物，其含有催化有效量的氧氯化催化剂和稀释剂，该稀释剂如硅酸铝(也称板岩粉或水合硅酸铝)、玻璃珠、硅土、玻璃微珠、矾土、石墨和金刚砂。所述氧氯化催化剂组合物能提供更高的最佳工作温度而不牺牲未稀释的氧氯化催化剂所固有的性能优势，例如高EDC选择性、高产品纯度、高HCl转化量以及优异的流动性。本文所使用的术语“催化有效量”是指能有效将氧氯化反应器的EDC产能增加至少1％的任何剂量，优选增加至少10％，更优选增加至少30％，最优选增加至少50％。
在一些实施方案中，所述氧氯化催化剂组合物含有约10％至约90％重量百分比的氧氯化催化剂和约90％至约10％重量百分比的稀释剂。在另一些实施方案中，所述氧氯化催化剂组合物含有约20％至约80％重量百分比的氧氯化催化剂和约80％至约20％重量百分比的稀释剂。在更进一步的实施方案中，所述氧氯化催化剂组合物含有约30％至约70％重量百分比的氧氯化催化剂和约70％至约30％重量百分比的稀释剂。在一些具体实施方案中，所述氧氯化催化剂组合物含有约40％至约60％重量百分比的氧氯化催化剂和约60％至约40％重量百分比的稀释剂。
本发明所述的一些氧氯化催化剂组合物的特征在于：230℃下乙烯对EDC的选择性至少为96％。而另一些氧氯化催化剂组合物的特征在于：240℃下乙烯对EDC的选择性至少为97％。还有一些氧氯化催化剂组合物的特征在于：与不含表面积小于25m2/g稀释剂的氧氯化催化剂相比，具有实质上相同或更高的乙烯对EDC选择性及HCl转化量和/或更高的工作温度。
所述氧氯化催化剂可以是本领域普通技术人员已知的任何氧氯化催化剂。其也可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法来制备。该氧氯化催化剂可以含有活性盐组分，该活性盐组分包括铜盐，例如分散、包被、储存或支撑于支持材料上的氯化铜。该活性盐组分还可以含有与支持材料共沉积的活性金属氧化物或金属盐。可选地，该活性盐组分可以不含支持材料，而是直接熔于熔盐中。在一些实施方案中，该活性盐组分进一步含有至少一种金属盐或金属氧化物，所述金属选自碱金属、碱性金属(即IIA组)、稀土金属及其组合。金属盐中的阴离子可以是本领域已知的任何阴离子，例如氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、重碳酸根、碳酸根和羧酸基(比如甲酸基和乙酸基)。在一些实施方案中，该活性盐组分包含铜盐、至少一种碱金属盐、至少一种稀土金属盐和至少一种碱性金属盐。在另一些实施方案中，该活性盐组分除了铜盐外并不含碱金属盐、碱性金属盐、稀土金属盐和过渡金属盐。一些合适氧氯化催化剂、活性盐组分及支持材料的非限制性例子参见PCT专利申请WO 81/01284，以及美国专利3,488,398、4,339,620、4,446,249、4,740,642、4,849,393、5,292,703、5,382,726、5,600,043、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834，以及公告号为11-090233的日本专利，所有这些专利以参考的方式全文引入本文。
所述的氧氯化催化剂、支持材料或稀释剂的平均颗粒大小及其颗粒大小分布可以通过颗粒大小分析器进行测量。如本申请所使用或要求保护的那样，平均颗粒大小及颗粒大小分布的数据是或应该通过使用ASTMD4460-00分析器来测量得到，该测量通过引用引入本文或是下文所述的程序。平均颗粒大小及颗粒大小分布也可以用Honeywell Microtrac X-100激光颗粒分析器进行测量，测量时以水为分散剂。测量样品可以这样制备：在一个50mL的烧杯里，将约5mL颗粒加入10mL表面活性剂溶液中(该溶液是用4mL TRITONTM CF-10(来自Rohm and Haas公司，费城，PA)和6mL TRITONTM X-100(来自Rohm and Haas公司，费城，PA)再用水稀释至1000mL配制而成)。将混合物搅拌约10到15秒以使所有颗粒湿润从而形成糊浆，然后将其加入含有约2升水的Microtrac X-100分析器的循环盆中。一旦软件确认浓度水平合适(约需10到20秒)，就开始测量。水温维持在约80到90°F。Microtrac X-100颗粒大小分析器是利用激光衍射法来测量大小介于0.04至700微米范围内的颗粒的百分比。平均颗粒大小是指所述样品的50百分点(指体积)的值。颗粒大小分布是用小于某一特定大小(以微米为单位)的颗粒的百分率来表示的。可选地，样品的平均颗粒大小及颗粒大小分布也可以用测量结果与Honeywell Microtrac X-100激光颗粒分析器测量结果实质相当的仪器或方法来进行测量。
本领域普通技术人员都会意识到测量平均颗粒大小及颗粒大小分布容易产生误差和/或变异，这取决于诸多因素，比如测量所用的颗粒分析器的类型、包括误差校正算法在内的计算方法、样品制备的方法、分散剂的用量和特性、表面活性剂的用量和特性等等。对于本发明所述的氧氯化催化剂组合物而言，有关氧氯化催化剂、支持材料以及稀释剂的平均颗粒大小及颗粒大小分布的相对值与其绝对值具有同等的重要性。本领域熟练技术人员可用其已知的任何测量颗粒大小的方法来测量氧氯化催化剂、支持材料以及稀释剂的平均颗粒大小及颗粒大小分布的相对值。例如，稀释剂或支持材料的平均颗粒大小对氧氯化催化剂的平均颗粒大小的相对值可以用ASTM D4460-00分析器，或者用上文所描述的方法，或者本领域技术人员所知道的任何类似的方法来获得。
支持材料、氧氯化催化剂或稀释剂的表面积可以用BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积测量法来进行测定，如S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，Journal ofAmerican Chemical Society，60，309(1938))所述，其通过引用全文引入本文。本发明所使用或要求保护的表面积数据是或应该用BET法从氮在77°K时的等温吸附线数据计算得到。支持材料、氧氯化催化剂或稀释剂既可以有高的表面积也可以有低的表面积。本发明所使用的术语“高的表面积”或“高表面积”是指表面积大于25m2/g，优选的大于约50m2/g，更优选的大于约70m2/g。此外，本发明所使用的术语“低的表面积”或“低表面积”是指表面积小于25m2/g，优选的小于约20m2/g，更优选的小于约16m2/g。
任何本领域已知的适于支持氧氯化催化剂的支持材料都可用于本发明。适于作支持材料的材料的非限制性例子包括钒土，例如活性氧化铝和微胶钒土、硅土、氧化镁、硅藻土、漂白土、黏土、硅酸铝、多孔稀土卤化物和卤氧化物，及其组合。当用BET法测定时，支持材料的表面积介于约5m2/g与约450m2/g之间。在一些实施方案中，支持材料的表面积介于约25m2/g与约300m2/g之间。在另一些实施方案中，支持材料的表面积介于约70m2/g与约200m2/g之间。在某些特定的情况下，支持材料的表面积介于约70m2/g与约240m2/g之间。
支持材料的平均颗粒大小可在约5到约300微米，从约20到约250微米，从约20到约200微米，从约20到约150微米，从约20到约120微米，从约30到约100微米，或从约30到约90微米之间变化。压实或捣实的支持材料的容积密度可在约0.6与约1.6g/cc、约0.7与约1.5g/cc、约0.7与约1.3g/cc、或约0.8与约1.3g/cc之间变化。
在流化床氧氯化催化中，理想的支持材料具有高的表面积，因为高表面积支持材料能减少氧氯化催化剂的胶粘趋势，这是由于活性盐组分散布在更大的面积上。催化剂胶粘是指在反应发生条件下氯化铜的迁移导致的催化剂颗粒的凝聚以及颗粒与颗粒之间的桥连。在固化床催化中，支持材料既可以有高的表面积也可以有低的表面积。优选的催化反应是用高表面积支持材料进行流化床催化。
用于流化床催化反应的氧氯化催化剂可以包含一种活性盐或氧化物组分，这些组分均一地分布于、沉积于、包裹于、共沉淀于或支持于高表面积的支持材料上。该支持材料可以是颗粒形式并且具有适当的颗粒大小、表面积、多孔性、密度、耐磨损以及其它特征以(a)在反应床上产生均一的流化性、良好的导热性、和最小温度梯度；(b)允许当活性盐组分和气态反应物通过反应床时它们之间有足够的接触；(c)使随着排出气体而带走的微小颗粒所导致的催化剂损失最小化。
在一些实施方案中，所述支持材料表面积大于50m2/g，且所述支持材料选自硅酸铝、硅土、钒土及其组合。在一具体实施方案中，所述支持材料为钒土，其表面积为约25到250m2/g，压实容积密度为0.7到1.1g/cc，平均颗粒大小为约5到约300微米。这样的钒土支持材料易流化、相对稳定、机械强度好并且耐磨。在一些实施方案中，所述钒土支持材料的表面积为约120到240m2/g，平均颗粒大小为约30到约90微米。
现在已经认识到某些钒土支持材料除了含有氧化铝(Al2O3)以外，还可能含有少量其它金属化合物比如金属氧化物。在氧化铝中的金属氧化物的非限制性实施例包括氧化钠、氧化镁、氧化钛等等。本发明可以方便地使用这些钒土支持材料。与此类似，某些硅酸铝支持材料除了含有硅酸铝以外，还可能含有少量其它金属化合物如金属硅酸盐和金属氧化物。在硅酸铝中的金属氧化物的非限制性实施例包括氧化钠、氧化镁、氧化铁等等。本发明也可以方便地使用这些硅酸铝支持材料。其它的金属化合物可以是天然发生的或是作为单独得化合物加入的。
在一些实施方案中，所述活性盐组分为铜盐。该铜盐可以以水溶性盐的形式使用，优选氯化铜。然而，在氧氯化反应中能转化为氯化物的氧化铜或其它铜盐如硝酸盐、碳酸盐及其它卤盐如溴化盐也可使用。氧氯化催化剂中铜盐和其它盐的量取决于所需的活性以及用于流化床催化的支持材料的特定流化性质。所述金属铜的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约1％到约15％。在一些实施方案中，所述金属铜的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约2％到约8％。在另一些实施方案中，所述金属铜的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约3％到约6％。在一些实施方案中，所述金属铜的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约7％到约12％。
所述活性盐组分还可以为碱金属盐或氧化物。用于本发明碱金属盐中的碱金属可以选自钠、钾、锂、铷、铯及其组合。碱金属盐可以是水溶盐的形式，如碱金属氯化物。然而，在氧氯化反应中可以转化为氯化物盐的其它碱金属盐或氧化物也可以使用，比如碳酸盐和别的卤盐如溴化物盐。在一些实施方案中，该碱金属为钾、锂或铯。在另一实施方案中，该碱金属为钾。在一具体实施方案中，该碱金属盐为氯化钾。所述碱金属盐中的碱金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.1％到约8％。在一些实施方案中，所述碱金属盐中的碱金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.25％到约5％。在另一些实施方案中，所述碱金属盐中的碱金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.5％到约2.5％。
在一些实施方案中，所述活性盐组分为稀土金属盐或氧化物。本文所用的稀土金属盐中的稀土金属可以是元素周期表中第57号至71号元素的中任何一个或伪稀土元素钇和钪。稀土金属的非限制性实例包括镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥及其组合，比如钕镨混合物是镨和钕的混合物。优选的稀土金属盐是稀土金属氯化物。然而，在氧氯化反应中可以转化为氯化物盐的其它稀土金属盐或氧化物也可以使用，比如碳酸盐、硝酸盐和其它卤盐如溴化物盐。所述稀土金属盐中的稀土金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.1％到约9％。在一些实施方案中，所述稀土金属盐中的稀土金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.5％到约6％。在另一些实施方案中，所述稀土金属盐中的稀土金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.5％到约3％。在其它实施方案中，所述稀土金属盐是氯化铈或钕镨混合物的氯化物。在一些实施方案中，所述稀土金属盐为镧盐和铈盐的混合物且其中镧的百分比要高于铈的百分比。镧的百分比与铈的百分比的优选比例是至少2.0。在另一些实施方案中，所述稀土金属盐为镧盐和铈盐的混合物而其中铈的百分比要高于镧的百分比。
在一些实施方案中，所述活性盐组分包括碱性金属盐或氧化物。该碱性金属盐中的碱性金属可以是镁、钙、锶和钡。优选地，所述碱性金属是镁和钡。最优选的碱性金属是镁。优选的碱性金属盐是碱性金属氯化物。然而，在氧氯化反应中可以转化为氯化物盐的其它碱性金属盐或氧化物也可以使用，比如碳酸盐、硝酸盐和其它卤盐如溴化物盐。所述碱金属盐中的碱金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.05％到约6％。在一些实施方案中，所述碱金属盐中的碱金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.25％到约4％。在另一些实施方案中，所述稀土金属盐中的碱金属的含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.25％到约3％。
可选地，至少一种其它金属盐或其氧化物可以相对较小的量存在于所述活性盐组分中。这些其它金属盐可以是碳酸盐、硝酸盐和卤盐如氯化物和溴化物盐的形式。这些其它金属的非限制性实例包括主族金属，如铅、锡、铋、稼等，以及过渡金属如铁、锌、铬、镍、钴、钪、钒、钛、锰、锆、银、金、钌、铑、钯等。在一些实施方案中，所述其它金属盐或氧化物中的每一种金属含量可以占氧氯化催化剂的总重量的约1％。在另一些实施方案中，所述其它金属盐或氧化物中的每一种金属含量最多可以占氧氯化催化剂的总重量的约0.5％。而在另一些实施方案中，活性金属盐组分中则不含这些其它金属盐或氧化物。
本领域普通技术人员公知的任何制备氧氯化催化剂的方法都可以用来制备本发明所述的氧氯化催化剂组合物。这类方法的非限制性实例在下列专利中有记载：PCT专利申请WO 81/01284，美国专利3,488,398、4,339,620、4,446,249、4,740,642、4,849,393、5,292,703、5,382,726、5,600,043、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834，以及公告号为11-090233的日本专利。所述活性盐组分可以通过加入该活性盐组分在任何适宜的溶剂比如水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醚类以及酮类中的溶液而添加到支持材料上。优选的溶剂是水。虽然任何可以形成溶液的金属盐都可以使用，但优选的金属盐是氯化物盐。制备氧氯化催化剂的非限制性实例包括将活性盐组分溶解于水的步骤，该活性盐组分包含一种或多种金属氯化物，如氯化铜、碱金属氯化物、稀土金属氯化物、碱性金属氯化物、除了氯化铜以外的过渡金属氯化物以及它们的组合。可在不停的搅拌下将该溶液喷洒于支持材料上(或者可选地在不停的搅拌下将支持材料加入溶液中)，然后令其干燥以去除催化剂孔内或其表面所含的溶剂。干燥可在本领域普通技术人员公知的任何适宜的温度下进行。在某些实施方案中，干燥温度介于约50℃至约300℃之间，优选介于约100℃至约200℃之间。
可选地，将活性盐组分加到钒土支持材料上还可以这样进行：将支持材料浸润在包括一种或多种水溶性的金属盐的活性盐组分的水溶液中，然后将浸润过的湿的支持材料在较高温度下干燥。水溶性金属盐可以是铜、碱金属、稀土金属、碱性金属、除铜以外的过渡金属的氯化物盐、溴化物盐、硝酸盐或碳酸盐及其组合。在一些实施方案中，一种或多种金属盐在支持材料上被煅烧以产生氧氯化催化剂。在另一些实施方案中，没有金属盐在支持材料上被煅烧。煅烧可在本领域普通技术人员公知的任何适宜的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧温度介于约300℃至约700℃之间，优选介于约350℃至约600℃之间。
当活性盐组分包含铜盐和至少一种活性金属盐，如碱金属盐、稀土金属盐、碱性金属盐、除铜以外的过渡金属盐及其组合时，所述铜盐和活性金属盐可以通过上面所述的方法或本领域普通技术人员公知的任何其它方法加到支持材料上，可以按多步骤及任何顺序进行。在一些实施方案中，活性金属盐在加入铜盐之前加到支持材料上。在某些实施方案中，铜盐在加入活性金属盐之前加到支持材料上。可选地，活性金属盐(或铜盐)在加入铜盐(或活性金属盐)之前进行干燥或煅烧。在另一些实施方案中，当有多种活性金属盐时，每一种活性金属盐以独立的步骤分别加到支持材料上。可选地，每一种活性金属盐可在另一种活性金属盐加入之前进行干燥或煅烧。在进一步的实施方案中，每一添加步骤可以加入两种或多种活性金属盐比如铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、碱性金属盐、除铜以外的过渡金属盐及其组合。根据本发明公开的内容，本领域普通技术人员可以修改活性盐组分的添加步骤和/或顺序以获得具有所需特性的氧氯化催化剂。一些用于制备氧氯化催化剂的多步骤添加或煅烧方法在下列专利中公开：PCT专利WO 81/01284；美国专利4,446,249、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834；及公告号为11-090233的日本专利，其全部通过参考并入本发明。
在一些实施方案中，所述氧氯化催化剂可以通过用一种活性盐组分的水溶液如上所述浸湿所述钒土支持材料来制备，该活性盐组分包括一种或多种金属盐，如铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、碱性金属盐、除铜以外的过渡金属盐及其组合。浸湿的钒土支持材料然后在约80℃至150℃的温度下缓慢干燥以去除水分。在具体实施方案中，选择金属盐及其用量以使得在最终制成的氧氯化催化剂的总重量中铜的含量为约2％至约12％；掺入的碱金属的含量为约0.2％至约3.0％；稀土金属的含量为约0.1％至约14％；以及碱性金属的含量为约0.05％至约6.0％。在某些实施方案中，用于固化床催化的氧氯化催化剂中总的金属含量可占氧氯化催化剂总重量的约2.5％至约35％之间，约3％至约30％之间，约3％至约25％之间，或约4％至约25％。
当用BET方法测定时，所述氧氯化催化剂的表面积可为约25m2/g至300m2/g。在一些实施方案中，该氧氯化催化剂的表面积可为约50m2/g至250m2/g。在另一些实施方案中，该氧氯化催化剂的表面积可为约70m2/g至250m2/g。在进一步的实施方案中，该氧氯化催化剂的表面积可为约50m2/g至200m2/g。在具体实施方案中，该氧氯化催化剂的表面积可为约70m2/g至150m2/g之间。
所述氧氯化催化剂的平均颗粒大小可为约5微米至300微米、约20微米至250微米、约20微米至200微米、约20微米至150微米、约20微米至120微米、约30微米至100微米、或约30微米至90微米之间。该氧氯化催化剂的压实或捣实的容积密度可介于约0.6与约1.6g/cc，介于约0.7与约1.5g/cc，介于约0.7与约1.3g/cc，或介于约0.8与约1.3g/cc之间变化。
所述氧氯化催化剂组合物包含稀释剂。通常，稀释剂可以用来辅助控制反应的热度并减少氧化副产品(CO和CO2)及氯化副产品的产生。出乎意料的是，如本发明所述，一些包含氧氯化催化剂和具有适宜化学特性和/或性能的稀释剂的氧氯化催化剂组合物能提高氧氯化反应的最佳工作温度而同时保持产物的选择性或纯度。如本发明所述，对于大部分排出气体又循环回到反应器中的情况下，该反应器中的催化剂的最佳工作温度是当HCl转化量及乙烯选择性达到最优时的温度点。而对于基于空气且一次性通过的反应器来说，最佳工作温度是当HCl转化量及乙烯效率达到最优时的温度点。对于任何给定氧氯化反应器、催化剂负载和产率来说，最佳工作温度，即Topt是特定反应器的控制温度，其当与最优化的HCl/C2H4/O2反应器进料比联合使用时将在乙烯效率(对于循环反应而言则是乙烯选择性)、HCl转化量(可影响中和所需的费用)、HCl效率、粗制EDC的纯度(可影响副产品分离与处置所需的费用)和排出气体的燃气值(当剩余的乙烯被用作气体燃料炉的燃料气体时)之间获得最经济的平衡。该最经济的平衡决定于在某特定的反应器中将氯、乙烯、腐蚀以及被当成液体副产品的粗制EDC的总的损失的综合费用降至最低。对于使用给定反应器和不含稀释剂的氧氯化催化剂的任何氧氯化反应而言，这种过程的最佳工作温度在本发明中被定义为Topt(1)。而对于使用给定反应器和含有稀释剂的氧氯化催化剂的任何氧氯化反应而言，其最佳工作温度在本发明中被定义为Topt(2)。在一些实施方案中，如果假定反应器、反应器负载量(即氧氯化催化剂或氧氯化催化剂和稀释剂)以及产率(产生的纯EDC的lbs)/小时)相同的情况下，Topt(2)高于Topt(1)。
使用本发明所述的氧氯化催化剂组合物的氧氯化反应的Topt(2)要高于本发明所述的使用同样的反应器、反应物、反应器负载量和氧氯化催化剂但不含稀释剂(如硅酸铝)的相应的氧氯化反应的Topt(1)。在一些实施方案中，使用本发明所述的氧氯化催化剂组合物的氧氯化反应的Topt(2)要比本发明所述的使用同样的反应器、反应物、反应器装料量、相同的产率和氧氯化催化剂的不含稀释剂(如硅酸铝)的氧氯化反应的Topt(1)高至少约1℃、至少约5℃、至少约10℃、至少约15℃、至少约20℃、至少约25℃、或至少约30℃。
一般而言，在使用的最佳工作温度下具有热稳定性的任何催化及化学惰性颗粒都可以用作本发明所述的氧氯化催化剂组合物的稀释剂。在一些实施方案中，所述最佳工作温度变化范围可介于约170℃与约350℃、介于约180℃与约320℃、介于约190℃与约300℃、介于约190℃与约250℃、或介于约210℃与约250℃之间。合适的稀释剂的非限制性实例包括硅酸铝、玻璃珠、硅土、玻璃微珠、钒土、石墨和碳化硅。所述稀释剂与氧氯化催化剂的支持材料在化学特性上可以相同或不同。在一些实施方案中，稀释剂与支持材料具有相同的化学特性。在另一些实施方案中，稀释剂与支持材料的化学特性不同。
在一些实施方案中，所述稀释剂包括硅酸铝(也称板岩粉或水合硅酸铝)的颗粒。适用于本发明的硅酸铝包括但不仅限于：水合硅酸铝、羟基硅酸铝、无羟基或无水硅酸铝及其组合。水合硅酸铝的一些非限制性例子包括分子式为Al2O3·2SiO2·2H2O的化合物，比如高岭土、陶土、高岭石、地开石、珍珠陶土、高岭土及瓷土；分子式为Al2O3·2SiO2·4H2O的化合物，比如多水高岭土，及其组合。羟基硅酸铝的一些非限制性实例包括分子式为Al2(Si2O5)2(OH)2的化合物，比如叶蜡石；以及分子式为Al2(Si4O10)2(OH)2的化合物，比如蒙脱石，及其组合。脱羟基或无水硅酸铝的非限制性实例包括分子式为Al2O3·SiO2的化合物，比如蓝晶石、红柱石及硅线石；分子式为Al2O3·2SiO2的化合物，比如偏高岭土；分子式为3Al2O3·2SiO2的化合物，比如多铝红柱石，及其组合。每一种硅酸铝均可能含有少量的附属矿物质或杂质。该附属矿物质是指以较少的量存在于硅酸铝中，且并非该硅酸铝的必需组成的那些矿物质。任何非硅酸铝的天然矿物质都可能作为附属矿物质而存在于本发明所述的硅酸铝中。这些附属矿物质的非限制性实例包括氧化钛(例如锐钛矿和金红石)、长石、氧化铁(例如Fe2O3)、钠盐、钾盐、氧化钙、氧化镁、云母、蒙脱石及石英。在一些实施方案中，硅酸铝中每一种附属矿物质或杂质的含量占硅酸铝总重量的百分比可为约0.01％至约10％、约0.05％至约7.5％、或约0.1％至约5％。在另一些实施方案中，本发明所述的硅酸铝则不含附属矿物质或杂质。
所述硅酸铝可以是含有除Al3+外的其它金属离子的金属硅酸铝。金属离子的非限制性实例包括碱金属离子、碱性金属离子、过渡金属离子及其组合。在一些实施方案中，这些金属离子是Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Fe2+、Fe3+等等。金属硅酸铝的非限制性实例包括硅酸铝镁、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸铝钾等等。在一些实施方案中，本发明所述的硅酸铝不含除Al3+外的金属离子。在另一些实施方案中，本发明所述的硅酸铝不含碱金属离子、碱性金属离子、过渡金属离子或其组合。在进一步的实施方案中，本发明所述的硅酸铝不含碱性金属离子。在其它一些实施方案中，本发明所述的硅酸铝不含镁离子。
所述硅酸铝可以根据其分层结构来进行分类。例如，具有两层结构(即1∶1)的硅酸铝可以包括但不限于：高岭土、蓝晶石、红柱石及硅线石。具有三层结构(即2∶1)的硅酸铝可以包括但不限于：多水高岭石、叶蜡石及蒙脱石。具有四层结构(即2∶1∶1)的硅酸铝可以包括但不限于亚氯酸盐。适用于本发明的稀释剂还可以包括其它硅酸铝化合物，这些化合物只有大概的或不确定的分子式，如水铝英石和伊毛缟石。
所述硅酸铝可以包括无羟基的或无水的和/或煅烧的产品，如偏高岭土或多铝红柱石，其通过对水合硅酸铝，如高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石，在约200℃至约1250℃进脱羟基、脱水和/或煅烧处理5分钟到约7天而得。在下文中，术语高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石可以包括相应的含水或部分含水的形式以及上述的脱羟基、脱水和/或煅烧的产品。在一些实施方案中，该高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或多水高岭石是含水或部分含水的。在进一步的实施方案中，该高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或多水高岭石是完全脱水的因此是无水的。在另一些实施方案中，本发明所述的硅酸铝是脱羟基、脱水或煅烧的高岭土，如偏高岭土(即Al2O3·2SiO2)、Si3Al4O12、多铝红柱石(即3Al2O3·2SiO2)或其组合。此外，该脱羟基、脱水或煅烧的高岭土可以含有少量上文所述的附属矿物质。
本文所述的高岭土可以按照下面的方案A中列出的多步骤方法来制备。方案A中的每一步都是任选的。例如，如果喷雾干燥被用于所述干燥步骤，并且喷雾干燥可用于控制或获得预期的颗粒大小，则分级步骤就变成任选的而可被省略掉。在一些实施方案中，所述煅烧步骤的煅烧温度高于约500℃、约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、或约1900℃。在进一步的实施方案中，煅烧温度低于约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1600℃、约1700℃、约1800℃、约1900℃、或2000℃。在另一些实施方案中，煅烧温度可介于约500℃至约2000℃、约600℃至约1900℃、约700℃至约1800℃、约800℃至约1700℃、约900℃至约1600℃、约1000℃至约1500℃、约1100℃至约1500℃、约1200℃至约1500℃、约1100℃至约1400℃、约1200℃至约1400℃、或约1300℃至约1400℃。而且，每一步骤均可以按本领域普通技术人员公知的任何方式进行，比如下述专利中所描述的方式：美国专利6,943,132、6,942,784、6,942,783、6,908,603、6,787,501、6,696,378、6,652,642、6,585,822，、6,379,452、6,346,145、6,136,086、6,103,005、5,997,626、5,968,250、5,856,397、5,522,924、5,395,809、5,393,340、5,261,956、5,129,953、5,112,782、5,061,461、5,074,475、5,028,268、5,023,220、5,011,534、5,006,574、4,678,517、4,578,118、4,525,518、4,427,450和4,246,039，在此其全部作为参考整体引入本发明。高岭土的制备还记载于Kogel等，“The Georgia Kaolins：Geology andUtilization”，the Society for Mining Metallurgy & Exploration(2002))，在此其全部作为参考整体引入本发明。。
Figure S2006800501348D00211
方案A
在一些实施方案中，本发明所述的高岭土可以按照下述方法来制备。开采高岭土，将其与水混匀形成泥浆，然后分馏为小颗粒，这些颗粒的平均大小为约0.1微米至约10微米、约0.25微米至约5微米、约0.5微米至约3微米、或约0.75微米至约2微米。然后，将该所得的高岭土泥浆进行脱水处理以及喷雾干燥处理以形成预期大小的微球，然后将该微球在约850℃至约1300℃、约900℃至约1200℃、约950℃至约1100℃煅烧以熔合这些具有增强的耐磨性的小颗粒。
在另一些实施方案中，所述高岭土为微球形式，其可以按照美国专利4,493,902、6,942,784、6,943,132和7,101,473中公布的一般方法来进行制备，这些专利作为参考整体引入本发明。一种由含水高岭土和/或偏高岭土以及根据其特征性放热曲线至少经过充分煅烧过的高岭土组成的混合物可与水混和形成一种含水泥浆。高岭土的特征性放热曲线已有文献报道，如zheng等，“Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on theFormation of NaY Zeolite”，Bulletin of the Catalysis Society of India，4，12-17(2005))，这篇文章以参考方式整体并入本发明。含水泥浆然后可以通过喷雾干燥来获得由含水高岭土和/或偏高岭土以及煅烧过的高岭土混合物组成的微球。可选地，可以在喷雾干燥前向含水泥浆中加入适量的金属硅酸盐。这些金属硅酸盐的非限制性实例包括：碱金属硅酸盐(如硅酸钠、硅酸钾)、碱性金属硅酸盐(如硅酸镁和硅酸钙)、过渡金属硅酸盐(如硅酸钛和硅酸铁)及其组合。在一些实施方案中，加入高岭土中的金属硅酸盐占高岭土总重量的百分比为约0％至约10％、约0.05％至约8％、约0.1％至约6％。在另一些实施方案中，高岭土不含金属硅酸盐。
喷雾干燥后，所述微球可以直接进行煅烧，或者选择进行酸中和。酸中和方法是将未煅烧的、已喷雾干燥的微球与无机酸共同加入已搅拌的泥浆中，并控制pH值。调节加入固体及酸的速率以维持pH值为约2至约7之间。在一些实施方案中，pH值维持在约2.5至约4.5之间，目标pH值为约3。诸如硅酸钠这样的硅酸盐可以胶凝成硅石或可溶性钠盐，其随后可以通过过滤及洗涤而从微球中释放。然后可将该结合硅胶的微球进行煅烧。
无论是直接煅烧或是酸中和方法，所述煅烧可在加热炉中于约500℃至约800℃或约550℃至约650℃下煅烧30分钟至8小时，以足以将微球中的任何含水高岭土组分转化为偏高岭土，而微球中先前煅烧过的高岭土组分可以基本保持不变。这样得到的煅烧过的多孔微球包括偏高岭土与根据其特征性放热曲线煅烧过的高岭土组成的混合物，其中这些偏高岭土和先前煅烧过的高岭土就存在于同一微球中。可选地，先前得到的多孔微球可以在加热炉中于约1000℃至约1300℃或约1000℃至约1200℃下进一步煅烧30分钟至8小时，以足以将微球中的部分或全部偏高岭土组分转化为按照其特征性放热曲线煅烧过的高岭土，从而形成其中只存在煅烧过的高岭土的微球。
同样地，用于本发明的硅酸铝可以包括通过将含羟基硅酸铝，如叶蜡石和蒙脱石在约200℃至约1250℃下处理约5分钟至约7天脱羟基而得到的硅酸铝化合物。在下文中，术语叶蜡石和蒙脱石是指其完全脱羟基、部分脱羟基或含羟基的形式。在一些实施方案中，叶蜡石或蒙脱石是含羟基的。在某些实施方案中，叶蜡石或蒙脱石是部分脱羟基化的。在另一些实施方案中，叶蜡石或蒙脱石是完全脱羟基的。
氧氯化催化剂组合物中的稀释剂的量可以占氧氯化催化剂组合物总重量的约5％至约95％(重量比)。在一些实施方案中，稀释剂含量为约10％至约90％(重量比)。在某些实施方案中，稀释剂的含量为约20％至约80％(重量比)。在另一些实施方案中，稀释剂的含量为约30％至约70％(重量比)。在某些实施方案中，稀释剂是硅酸铝，如高岭土，其含量为氧氯化催化剂组合物总重量的约20％至约80％(重量比)。
稀释剂可以是适于催化应用的任何形式或形状。在一些实施方案中，所述稀释剂具有不规则的形式或形状。在某些实施方案中，所述稀释剂颗粒具有规则的形状比如球形、圆柱形、圆盘形、珠状、鼓形、卵形、小盘形、薄片形、针形等等。在另一些实施方案中，所述稀释剂呈微球形。
用BET法测定时，所述稀释剂的表面积的范围可以是约0.1m2/g至约300m2/g、优选的范围是约0.1m2/g至约100m2/g、更优选的范围是约0.1m2/g至约50m2/g、最优选的范围是约0.1m2/g至小于25m2/g。一般说来，当稀释剂的表面积小于25m2/g时，所述稀释剂可能不能用作助催化剂或可能会促进不想要的副反应。不受理论约束，相信具有小的表面积的稀释剂和/或相对于盐-支持介质而言较弱的盐-稀释剂间相互作用可以避免活性催化组分从氧氯化催化剂颗粒中转移。在一些实施方案中，所述稀释剂的表面积小于25m2/g。一般说来，低表面积稀释剂可以减少活性催化剂组分转移到稀释剂中。在另一些实施方案中，所述稀释剂的表面积大于25m2/g。可选地，可以通过注入足量的金属离子，如碱金属离子，来使高表面积稀释剂失活，从而将副产品如氯乙烷、氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳和二氯乙烯的产生降至一个可以接受的水平。在某些特殊的实施方案中，所述稀释剂是硅酸铝比如高岭土，其表面积范围是约0.1m2/g至小于25m2/g、优选的范围是约1m2/g至约20m2/g、更优选的范围是约3m2/g至约16m2/g，测定方法是BET法。
理想的情况是稀释剂能与氧氯化催化剂密切混和从而在反应器中可以进行更好的流化及混匀。这可以通过匹配两者的物理特性比如容积密度、平均颗粒大小及平均颗粒大小分布来实现。
稀释剂的平均颗粒大小的范围可为约5微米到约300微米、约20微米到约250微米、约20微米到约200微米、约20微米到约150微米、约20微米到约120微米、约30微米到约100微米、约30微米到约90微米。在一些实施方案中，稀释剂的平均颗粒大小是氧氯化催化剂平均颗粒大小的约25％至约200％、约50％至约150％、或约75％至约125％。
压实或捣实的稀释剂容积密度的变化范围可介于约0.6与约1.5g/cc、约0.7与约1.4g/cc、约0.7与约1.3g/cc、或约0.8与约1.2g/cc。在一些实施方案中，捣实的稀释剂容积密度是捣实的氧氯化催化剂容积密度的约25％至约200％。在某些些实施方案中，捣实的稀释剂容积密度是捣实的氧氯化催化剂容积密度的约50％至约150％。在另一些实施方案中，捣实的稀释剂容积密度是捣实的氧氯化催化剂容积密度的约75％至约125％。
在一些实施方案中，所述稀释剂是硅酸铝颗粒。在另一些实施方案中，所述稀释剂是煅烧过的高岭土微球，其表面积介于3与16m2/g之间，其捣实容积密度介于0.8与1.4g/cc之间。下表1中列出了部分适宜的煅烧过的高岭土微球的物理特征。
表1
  颗粒大小分布数据   稀释剂1   稀释剂2   稀释剂3
  ％＜16微米％＜22微米％＜31微米％＜44微米％＜88微米   0.792.98.12073   0.772.46.11976   0.000.853.29.449
  磨损(重量％)初始细化(重量％)   65.816.7   4.53.4   3.55.7
  压实容积密度(g/cc)   1.04   1.17   1.22
  表面积(m2/g)   5.7   6.8   3.2
注：稀释剂1-3是煅烧过的高岭土微球，可以按照方案A和第56到60段中公开的一般性制备方法进行制备；或从位于新泽西州伊斯林的Engelhard公司(EngelhardCorporation，Iselin，NJ.)购买。
平均颗粒大小及颗粒大小分布数据是用Honeywell Microtrac X-100激光颗粒分析器按照本说明书前面描述的方法测定而得。容积密度以压实容积密度(CBD)来表示，有时也称其为捣实的、拍实的、或总的容积密度(TBD)。稀释剂、氧氯化催化剂或支持材料的容积密度可以下述方法测定。从每种样品取约26克粉末，在110℃下干燥至少4小时，不能含有任何结块，然后将其加入50-mL量筒。观测填入物初始体积。然后将量筒置于塔普-帕克容积计(Tap-pak Volumeter)上运转30分钟(约8770次拍打)。观测填入物的最终或拍实的体积。样品的CBD或TBD通过将粉末的重量除以其拍实的体积计算而得。表1中稀释剂的磨损性能参数是根据下面的实施例部分所描述的磨损方法测定的。
稀释剂和催化剂的耐磨性可以用ASTM D5757-00测定，在此通过引用将该方法并入本发明。稀释剂和催化剂的耐磨性也可以采用类似的空气喷射法测定，其产生的相关结果与ASTM D5757-00方法的测定结果相似。在空气喷射法中可以使用空气喷射磨损器。该仪器由一个垂直的管状部件构成，其中校准体积的空气(8.8L/min)可以穿过位于部件底部的一个空气杯。空气杯的上面有一个带孔的小盘，盘上有三个直径为0.015英寸的小孔，每个小孔与小盘中心等距且相互间隔120度角分布。带孔小盘的上面有一个样品室，其内部为圆锥形。圆锥向上开口成一个长度为30英寸、内直径为1英寸的玻璃管。位于玻璃管顶部的是一个分离室，其内直径显著大于玻璃管。在分离室的顶部是一个装有纤维素抽提套管的部件。某种称重体积的催化剂进入位于带孔小盘上面的样品室。一定量的校准体积的空气以声速穿过小孔导致催化剂颗粒相互碰撞。空气的力量和颗粒的冲击作用导致颗粒的初始解聚集/细微移除以及颗粒的最终磨损。气流将颗粒传送到上面的玻璃管并进入分离室中。取决于气流的速率与斯托克定律(Stokes Law)所定义的一般原则，小于相应斯托克直径的颗粒通过分离室并被收集至套管中。大一些的颗粒则落回到玻璃管中。一段时间内套管中收集到的材料的百分数就确定了样品初始细化的损失及磨损的损失。初始细化百分数可以由运行1小时后收集到的细化颗粒量来确定，而磨损百分数可由运行后5小时收集到的磨损颗粒量来确定。理想的情况是稀释剂的初始细化百分数和磨损百分数分别与催化剂对应的百分数处于同一个数量级。在一些实施方案中，稀释剂的磨损百分数(或初始细化百分数)比催化剂的磨损百分数(或初始细化百分数)小约10倍。在另一些实施方案中，稀释剂的磨损百分数(或初始细化百分数)比催化剂的磨损百分数(或初始细化百分数)小约5倍。在进一步的实施方案中，稀释剂的磨损百分数(或初始细化百分数)比催化剂的磨损百分数(或初始细化百分数)小约2倍。在另一些实施方案中，稀释剂的磨损百分数(或初始细化百分数)为氧氯化催化剂的磨损百分数(或初始细化百分数)的约10％至约400％、约25％至200％、或约50％至约150％之间。
氧氯化反应过程记载于如下专利中：PCT专利申请WO81/01284，美国专利3,488,398、4,339,620、4,446,249、4,740,642、4,849,393、5,292,703、5,382,726、5,600,043、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834以及公告号为11-090233的日本专利，其全部通过参考并入本发明。在一些实施方案中，该过程包括如下步骤：将烃类物质如不饱和烃(例如乙烯)，氧源如氧气或含氧的气体(如空气)，和氯源如氯化氢(HCl)，与氧氯化催化剂组合物在反应区进行接触；从反应区回收排出物。一些氧氯化反应过程包括一次通过反应，其中未反应的烃类物质就被排除或去除了，其它氧氯化反应过程包括循环操作，其中未反应的烃类物质被循环回到反应器或另一个反应单元。
在一些实施方案中，所述烃类物质是不饱和烃。在另一些实施方案中，所述烃类物质是含1-20个碳原子的石蜡。在进一步的实施方案中，石蜡中还含有乙烯和/或丙烯。在某种特定的实施方案中，烃类物质是乙烯，氧氯化产物是1，2二氯乙烷(二氯乙烯或EDC)。
适宜于氧氯化反应的氯源可以是任何含氯的化合物，其能将其所含的氯转移到所添加的烃类物质上。这样的氯源的非限制性实例包括：氯气、氯化氢、及任何具有一个或多个反应性氯取代基的氯化烃。适宜的氯化烃的非限制性实例包括：四氯化碳、二氯甲烷和氯仿。优选的氯源是氯化氢。
氯源可以以有效产生预期的氧氯化产物的任何量加入氧氯化反应中。典型的情况是，氯源的使用量等于目标氧化性氯化反应所需的化学计量量。例如，乙烯氧氯化反应时，每摩尔氧气使用4摩尔氯化氢。氯化氢和氧气的用量可以理想化地选择以有助于两者接近完全反应，但是氯化氢的用量多一点或少一点都可以。
氧源可以是任何含氧的气体，比如氧气、空气、氧富集的空气、或氧气与惰性气体的混合物。通常，向氧氯化反应器中添加的反应物中烃类相对于氧气是富裕的(即，烃类在化学计量上是过量的)。
在一些实施方案中，包括烃类、氯源、氧气源的添加物可以采用任何不会明显干扰氧氯化反应的惰性气体来稀释。载体气体有助于从反应器中移除产物和热量并能减少不需要的副反应的数量。这些适当的载体气体的非限制性实例包括：氮气、氩气、氦气、二氧化碳及其组合。通常，使用的载体气体的量可占烃类物质、氯源、氧源及惰性气体稀释剂的总摩尔数的约10至90摩尔％，更优选的含量是约20至80摩尔％。
在一些实施方案中，向氧氯化反应中添加的物流包括烃如乙烯、氯源如HCl、氧源、和可选的载体气体的混合物。在足以制备氯化烃的反应条件下，所述混合物可以反应产生氯化烃如EDC。
所述氧氯化催化剂组合物对于将未饱和烃如乙烯氧氯化为氯化烃如EDC来说是高效的催化剂。氧氯化反应的温度可为约190℃至约270℃之间，更优选的温度是约210℃至约260℃之间。反应的压力范围可从一个大气压(即101kPa)至高达约200磅/平方英寸(psig)(即1379kPa)之间。在流化床或固化床催化系统中的接触时间可为约10秒至约50秒之间，更优选的是约15秒至约40秒之间。正如本发明所述，该接触时间被定义为在反应器的控制温度和最高压力的情况下，氧氯化催化剂组合物占据的反应器体积与充入气体的体积流速的比值。
通常，所述氧氯化反应可以由烃类、氯源和氧源的混合物以本领域普通技术人员公知的任何比例和/或方式来进行。本领域普通技术人员知道最佳的添料比例取决于很多因素，如反应器的设计、所述烃的特性、所述氯源的特性、所述氧源的特性等等。在一些实施方案中，所述烃是乙烯、所述氯源为HCl、所述氧源为氧气。乙烯对HCl或氧气的添料比例的非限制性实例可参见下列专利：美国专利5,382,726、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834，以及公告号为11-090233的日本专利，其全部通过参考并入本发明。
当本发明所述的氧氯化催化剂组合物用于在商业化生产条件下将乙烯氧氯化为EDC时，最佳工作温度可以提高。更高的工作温度可以增加热去除的驱动力，并因此提升反应器的产能。在一些实施方案中，最佳工作温度可以提高约1℃至约30℃，而不牺牲EDC选择性、产物的纯度、HCl转化量及催化剂的流动性。而且，催化剂的所有这些性能优势都可以同时获得而无需为了某一性能而牺牲别的性能。
实施例
下列实施例是作为本发明的具体实例提供的。所有数值都是近似值。当给出数值的范围时，应当理解，在给定范围以外的具体实例仍然可以落入本发明的范围。每个实施例中所描述的特殊细节不应解释为本发明的必要技术特征。
下述实施例是用实验室流化床反应器在大气压下操作进行的。但是，本领域普通技术人员知道，本发明所述的氧氯化催化剂组合物及其改进形式可以直接用于商业化厂家的反应器操作，且相对来说，即使商业化厂家的反应器典型地在更高的温度和压力下运行。
基于一系列标准来对氧氯化催化剂组合物进行评价，其包括最佳工作温度、乙烯转化量、HCl转化量、EDC选择性、二氧化碳及一氧化碳的产生、以及1，1，2-三氯乙烯的产生。乙烯转化量或HCl转化量是氧氯化反应器中分别消耗的乙烯或HCl的摩尔百分比数量。化合物的选择性，以C2(例如乙烯)为基础，是指氧氯化反应器中产生的化合物与消耗掉的乙烯摩尔数的摩尔百分比。乙烯效率是乙烯转化量与EDC选择性的乘积。例如，乙烯转化量为99％，EDC选择性为95％，则乙烯效率为94％。
在实验中，将气体反应物如乙烯、氧气和氯化氢以以下摩尔比加入到氧氯化反应器中：约1.0摩尔乙烯、约0.7摩尔氧气和约1.9摩尔氯化氢。除了这些反应气体外，还加入约3.0摩尔的氮气作为惰性气体。对于下面的所有实施例而言，反应物和氮气的总添加比例保持恒定，而且在数据采集过程中使用相同的氧氯化反应器和采样系统。这样可以使得氧氯化催化剂组合物之间的比较是在相同的条件下进行的。因此，表现出的差异是由于各种氧氯化催化剂组合物本身的差异导致的，而非实验设计所致。氧氯化催化反应是在约200℃至约260℃之间的温度下进行的，通过将反应物通过氧氯化催化剂床而产生EDC。在温度测试中，接触时间为约13秒至约17秒。所述接触时间被定义为在反应器的控制温度和最高压力的情况下，氧氯化催化剂组合物占据的反应器体积与充入气体的体积流速的比值。选择每一氧氯化催化剂组合物所采用的温度范围，从而使其包括使每一受测试的氧氯化催化剂组合物发挥预期性能的温度点。因为不同的氧氯化催化剂组合物在不同的反应条件下的反应发生不一样，因此应该在相同的条件下进行性能比较。可选地，可以测定预期的性能水平，然后对达到这一预期性能水平的必须条件进行比较。对于一个循环运行而言，最佳的工作温度对应于能使HCl转化量和乙烯对EDC选择性都达到最大值的范围。乙烯转化量只是在一次通过反应中才变得重要，其中未反应的加入的气体不被回收。基于本发明的描述，本领域普通技术人员应该能发现或修改足以利用烃类物质如乙烯来制备氯化烃如EDC的反应条件。
稀释剂3用于实施例2至实施例4，稀释剂2用于实施例5和实施例7至实施例9。实施例1至实施例5中采用的氧氯化催化剂组合物是一种4-组分的氧氯化催化剂组合物，其在美国专利5,292,703中要求保护。实施例6至实施例9中采用的的氧氯化催化剂组合物为一种2-组分的氧氯化催化剂组合物，其由3.8％的铜和1.5％的镁(均为重量百分比)在矾土材料上构成。4-组分和2-组分的氧氯化催化剂组合物的物理特性在下表2中列出。这些氧氯化催化剂组合物的物理特性采用与上文所述的测定稀释剂的方法相同的方法来测定。
表2
  4-组分催化剂   2-组分催化剂
  PSD％＜88微米％＜44微米％＜31微米％＜22微米％＜16微米 854023126 86301031
  初始细化(％)   6   2
  磨损(％)   4   4
  CBD(g/cc)   1.02   1.02
  表面积(m2/g)   119   123
实施例1(比较性)
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂含有置于高表面积的矾土支持材料上的4.3％的铜、1.4％的镁、1.2％的钾、和2.3％的其中La与Ce的比例为2.9比1的稀土金属混合物。在所示的反应温度下测得的性能结果列于表3。
表3
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  210   93.31   97.32   98.82   0.943   0.199
  215   94.86   98.77   98.43   1.297   0.211
  225   96.46   99.28   96.83   2.748   0.332
  230   97.32   99.14   95.68   3.785   0.401
实施例2
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有80％的与实施例1中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和20％的稀释剂3。实施例2中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性列于表4中。
表4
  温度℃   乙烯转化量(％)   HCl转化量(％)   EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  215   93.53   98.38   99.03   0.757   0.189
  220   95.12   99.24   98.46   1.261   0.235
  230   97.00   99.32   96.76   2.758   0.380
  235   97.14   99.40   95.43   3.951   0.433
实施例3
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有40％的与实施例1中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和60％的稀释剂3。实施例3中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性列于表5中。
表5
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  225   92.61   97.13   99.45   0.393   0.156
  230   94.32   98.75   98.89   0.785   0.212
  235   95.08   99.44   98.35   1.345   0.264
  240   95.56   99.27   97.38   2.170   0.352
  245   96.01   98.95   96.34   3.075   0.448
实施例4
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有20％的与实施例1中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和80％的稀释剂3。实施例4中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性列于表6中。
表6
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  240   94.00   98.44   99.01   0.738   0.233
  245   94.71   99.26   98.52   1.118   0.325
  250   95.45   99.12   97.71   1.828   0.379
  255   95.75   99.44   97.15   2.300   0.432
实施例5
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有10％的与实施例1中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和90％的稀释剂2。实施例5中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性列于表7中。
表7
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  265   94.82   97.92   96.72   2.563   0.539
  260   94.99   98.23   97.80   1.685   0.387
  255   94.13   97.79   98.59   1.046   0.307
  250   92.97   97.17   99.14   0.600   0.216
实施例6(比较性)
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂含有置于矾土支持材料上的3.8％的铜、1.5％的镁。不含稀释剂。在所示的反应温度下测得的性能结果列于表8。
表8
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)   EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  210   93.20   97.84   99.09   0.808   0.093
  215   95.06   98.38   98.22   1.640   0.129
  220   96.18   98.90   97.31   2.482   0.176
  225   97.35   98.80   95.65   4.034   0.271
  230   98.08   98.51   94.15   5.425   0.348
实施例7
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有90％的与实施例6中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和10％的稀释剂2。实施例7中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性结果列于表9中。
表9
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  215   94.22   97.93   98.70   1.213   0.075
  220   95.72   98.67   97.67   2.166   0.148
  225   97.18   98.62   96.51   3.200   0.250
  230   98.14   98.64   95.21   4.390   0.342
实施例8
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有50％的与实施例6中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和50％的稀释剂2。实施例8中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性结果列于表10中。
表10
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％) CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  220   92.78   96.68   99.24   0.646   0.108
  225   94.87   98.35   98.69   1.149   0.155
  230   95.81   98.71   97.87   1.883   0.234
  235   96.89   98.64   96.54   3.141   0.293
  240   97.82   98.19   95.18   4.397   0.391
实施例9
在本实施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化剂组合物含有20％的与实施例6中的氧氯化催化剂实质相同的氧氯化催化剂和80％的稀释剂2。实施例9中的氧氯化催化剂组合物测得的催化特性结果列于表11中。
表11
  温度℃   乙烯转化量(％)  HCl转化量(％)  EDC选择性(％)   CO+CO2选择性(％)   1，1，2-三氯乙烯选择性(％)
  240   92.48   96.30   98.64   1.123   0.236
  245   94.26   97.04   97.87   1.819   0.303
  250   95.55   97.42   96.45   3.124   0.402
  255   96.57   97.70   95.39   3.956   0.523
实施例1至实施例4的结果图示表示于图1至图4中，从图上可以看出，实施例2至实施例4中的氧氯化催化剂组合物可在更高的工作温度下反应而不牺牲氧氯化反应中别的重要参数，如EDC选择性。
图1显示当比较实施例1中的氧氯化催化剂与稀释剂3(即Engelhard公司的一种高岭土)联用时并未牺牲EDC选择性。不含稀释剂的比较实施例1的乙烯产生EDC的选择性较低。其中释剂3的含量分别为20％、60％、和80％(以重量百分比表示)的实施例2至实施例4，与实施例1相比显示出更高的EDC选择性。不仅是其选择性更高，而且在更高的反应温度时仍然保持高度的选择性。
图2比较的是HCl转化量随温度的变化情况。如上文所述，由于多种原因，总是希望得到较高的HCl转化量。图2显示出实施例2至实施例4中稀释过的催化剂具有约99.3-99.5％的最大HCl转化量。但是，与实施例1比较，这些最大值是在更高的温度下才获得的。因此，实施例2至实施例4可以在更高的温度下反应而不牺牲HCl转化量。
图3显示出，实施例2至实施例4中的氧氯化催化剂组合物表现出可接受的氧化碳(即CO和CO2)的选择性水平，尤其是在高反应温度下。这里再次表明所述氧氯化催化剂组合物可以在更高的工作温度下反应而不会增加氧化碳的选择性。
图4表明，本文所述的一些催化剂可被用于升高工作温度的反应，而不会增加副产物如1，1，2-三氯乙烷的产量。如同氧化碳的选择性数据所示，1，1，2-三氯乙烷的选择性数据表明所述氧氯化催化剂组合物可以在更高的工作温度下使用而不会增加不需要的副产物的产生。
虽然本发明列举了一定数量的相关实施方案，但某一具体实施方案的特定参数不应用于本发明的其它具体实施方案。没有一个单独的实施方案可以代表本发明的全部方面。在一些实施方案中，所述催化合剂可能包含多种并未在本说明书中提及的化合物。在另一些实施方案中，所述催化合剂不包含或几乎不含任何未在本说明书中列举的化合物。本发明所述的催化剂组合物的一些实施方案由或主要由本说明书记载的组分组成。可以对本说明书所描述的具体实施方案进行变更和修改。本发明所描述的反应包含一系列的举措和步骤。除非另有说明，这些步骤或举措可以以任何顺序施行。最后，本文所列举的任何数字都应该被理解为大约的含义，无论其是否有“大约”或“大致”这样的词被用来修饰该数字。所附的权利要求是用来涵盖那些所有落入本发明范围之内的那些修改和变更。

Claims (24)

1.氧氯化催化剂组合物，其包含：
(i)催化有效量的氧氯化催化剂，该氧氯化催化剂包含分布在支持材料上的活性盐组分；和
(ii)含有硅酸铝颗粒的稀释剂，该稀释剂具有1m2/g至20m2/g的比表面积，
其中，所述支持材料和所述稀释剂在化学特性上不同。
2.氧氯化催化剂组合物，其包含：
(a)比表面积为50m2/g至250m2/g的催化有效量的氧氯化催化剂，其中该氧氯化催化剂包含其上分布有活性盐组分的支持材料；和
(b)比表面积介于1m2/g与20m2/g之间的稀释剂，其中所述支持材料与该稀释剂在化学特性上不同，且所述催化剂与该稀释剂的平均颗粒大小介于5微米至300微米之间。
3.如权利要求2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述稀释剂为硅酸铝。
4.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述氧氯化催化剂组合物含有10％至90％重量百分比的氧氯化催化剂和90％至10％重量百分比的稀释剂。
5.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述稀释剂颗粒的比表面积介于3m2/g至16m2/g之间。
6.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述稀释剂颗粒平均颗粒大小为所述氧氯化催化剂平均颗粒大小的25％至200％之间。
7.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述稀释剂的捣实容积密度为所述氧氯化催化剂的捣实容积密度的25％至200％之间。
8.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述稀释剂的磨损％为所述氧氯化催化剂磨损％的50％至150％之间。
9.如权利要求1或3所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述硅酸铝包括偏高岭土、根据其特征性放热曲线煅烧过的高岭土、或其组合。
10.如权利要求9所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述硅酸铝为根据其特征性放热曲线锻烧过的高岭土。
11.如权利要求10所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述高岭土为微球形式。
12.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述活性盐组分含有铜盐。
13.如权利要求12所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述活性盐组分包含：2％至12％重量百分比的铜、0.2％至3％重量百分比的碱金属、0.1％至14％重量百分比的稀土金属、0.05％至6％重量百分比的碱性金属，所有重量百分比均指其占氧氯化催化剂总重量的百分比。
14.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述支持材料为比表面积大于50m2/g的矾土。
15.如权利要求1所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述氧氯化催化剂的比表面积为25m2/g至300m2/g。
16.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述氧氯化催化剂的比表面积为50m2/g至200m2/g。
17.如权利要求1或2所述的氧氯化催化剂组合物，其中所述氧氯化催化剂的比表面积为70m2/g至150m2/g。
18.将烃氧氯化的反应方法，其包括将包含烃、氯源、和氧源在内的反应物与权利要求1-17中任意一项的氧氯化催化剂组合物在反应条件下进行接触以制备氯化烃的步骤。
19.如权利要求18所述的反应方法，其中所述的氯化烃为1，2-二氯乙烷。
20.如权利要求18所述的反应方法，其中所述的烃为乙烯。
21.如权利要求18所述的反应方法，其中所述的氯源为氯化氢。
22.如权利要求18所述的反应方法，其中所述的氧源为氧气、空气、氧气与惰性气体的混合物、或其组合。
23.如权利要求18所述的反应方法，其中所述的反应物为乙烯、氯化氢和氧源，其中所述的氧源为氧气、空气、氧气与惰性气体的混合物、或其组合。
24.如权利要求18所述的反应方法，其中所述反应温度介于210℃至260℃之间。
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