CN103357442A - 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 - Google Patents

烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103357442A
CN103357442A CN2012100885222A CN201210088522A CN103357442A CN 103357442 A CN103357442 A CN 103357442A CN 2012100885222 A CN2012100885222 A CN 2012100885222A CN 201210088522 A CN201210088522 A CN 201210088522A CN 103357442 A CN103357442 A CN 103357442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
catalyst
earth metal
silver
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100885222A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103357442B (zh
Inventor
陈建设
王辉
王淑娟
曹淑媛
李金兵
张志祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201210088522.2A priority Critical patent/CN103357442B/zh
Publication of CN103357442A publication Critical patent/CN103357442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103357442B publication Critical patent/CN103357442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备，所述载体中碱土金属的质量含量≤900ppm，所述碱土金属选自钙、锶和钡。本发明还公开了包含所述载体的银催化剂、其制备方法及应用。通过本发明提供的方法，在载体的制备过程中，不需要加入碱土金属化合物，同时控制原料中碱土金属的含量，同样可以制得具有较好力学性能的α-Al2O3载体，所述α-Al2O3载体的压碎强度达到30N/粒以上，能够满足使用要求。采用本发明提供的载体制得的银催化剂在用于烯烃环氧化时，尤其在用于乙烯氧化生产环氧乙烷时，催化剂的选择性得到了改善。

Description

烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃用催化剂载体及催化剂。更具体地说，本发明涉及一种烯烃环氧化用银催化剂载体及催化剂。本发明还涉及上述银催化剂载体和银催化剂的制备及应用。
背景技术
通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。该氧化反应所用的催化剂含有沉积在载体上的作为催化活性金属的银。大多数这类催化剂包含多孔的惰性载体如α-氧化铝以及沉积在所述载体上的银和其他组分。
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。
申请号为88100400.6的中国专利提出通过粒度配合、以及加入含碳材料制备孔半径对于30μm的孔占孔容25～10％的氧化铝载体。中国专利200310124228.3提出不使用造孔剂、仅依靠三水氧化铝和假一水氧化铝的造孔能力即可制备出性能良好的α-Al2O3载体。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体的性能是载体制备研究的一个重要方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其盐。
EP0150238A(US4428863A)的公开文本中披露了在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，专利制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。US4740493A(EP0211397A)、US4829043 A(EP0271814 A)和EP0501317 A1专利公开文本使用的氧化铝载体中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。US5384302声称通过预处理α-Al2O3减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5100859A、US5145824A、EP0496470A、EP0900126A1(WO9740932A1)、US5801259A(WO9740933A1)、US5733842A将碱土金属、硅、锆加入α-Al2O3制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利公开文本中指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用。Norton公司的中国专利CN92100279.3和Shell公司的中国专利申请CN92100325.0均提出银基环氧乙烷催化剂的载体包括0.01～6.0％的碱土金属氧化物，还包含硅和锆元素。申请号为02160081.3和200610002957.5的中国专利提出在载体中加入重碱土金属的化合物有利于载体和催化剂的性能。圣戈班公司的中国专利CN1104278C和Shell公司的中国专利CN1093002C均提出选用特定粒度分布的α-Al2O3制备载体时添加0.01～10％的碱土金属氧化物、以及含硅氧化物和锆的氧化物。
上述专利文献均在载体的制备过程中均添加了碱土金属化合物以提高载体的力学性能，如压碎强度等。另外，制备载体的原料一般为天然矿物，不可避免的存在杂质，杂质重碱土金属(钙、锶和钡)在载体的制造过程中不会损失，最终存在于载体和催化剂中，对催化剂的性能带来不确定的影响，需要在载体的制备过程中进行系统地考虑。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的发明人在烯烃氧化催化剂，尤其是银催化剂领域进行了广泛深入的研究，发现在载体的制备过程中不需要加入碱土金属化合物并控制原料中杂质碱土金属的含量，即使不加入可燃尽含碳材料，同样仍然可以制备出碱土金属含量较少、侧压强度以及载体的比表面积和孔结构符合使用要求的载体。所述氧化铝载体制备得到的银催化剂，用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物，具有较好的选择性，特别是用于将乙烯氧化成环氧乙烷，具有较高的选择性。
本发明提供了一种用于烯烃氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其中所述载体中碱土金属的质量含量≤900ppm，所述碱土金属选自钙、锶和钡。
上述载体中，优选所述载体中碱土金属的质量含量≤700ppm。所述载体中α-氧化铝的含量≥90wt％，优选≥98wt％。
上述载体中，比表面为0.5～3.0m2/g，优选0.8～2.0m2/g；孔容为0.35～0.80ml/g，优选0.40～0.65ml/g；吸水率≥30％，优选≥35％；以及压碎强度为30～180N/粒，优选40～120N/粒。
本发明还提供了一种制备上述α-氧化铝载体的方法，将α-三水氧化铝、假一水氧化铝、和氟化物矿化剂的固体混合物、粘合剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧。
上述方法中，为了使载体中的重碱土金属含量达到合适的水平，α-三水Al2O3中杂质重碱土金属的质量含量≤500ppm，假一水Al2O3中杂质重碱土金属的质量含量≤500ppm。
上述方法中，基于所述固体混合物的量，所述α-三水Al2O3的量为5～90wt％，所述假一水Al2O3中的量为5～70％，所述氟化物矿化剂的量为0.01～3.0wt％，所述可燃尽含碳材料的量为0至6.6wt％，所述胶粘剂的量为25～60wt％。
上述方法中，所述固体混合物中包含可燃尽含碳材料和/或助熔剂，所述可燃尽含碳材料选自油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯和松香中的至少一种，所述可燃尽含碳材料的量占固体混合物总量的0～6.6wt％；所述可燃尽含碳材料一方面，在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔；另一方面，使制备载体的固体原料在捏合、成型过程中得到润滑，从而使载体易于混合均匀和造粒。所述可燃尽含碳材料可以是膏状，也可以是粒度为20～300目的粉末。所述含碳材料的加入量优选为0.01～5％。所述助熔剂选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的至少一种，所述助熔剂的量占固体混合物总量的0～3.0wt％。加入助熔剂的目的在于使载体在低焙烧温度下仍然具有良好的强度。
上述方法中，所述氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。
上述方法中，加入的粘结剂和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起后可挤出成型。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
上述方法中，所述粘结剂和假一水Al2O3可用铝溶胶全部或部分代替。
在上述方法的一个具体实施例中，包括以下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～70％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0～6.6％重量的可燃尽含碳材料；
d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；
e)基于固体混合物总重量为0～3.0％重量的助熔剂；
f)基于以上固体混合物总重量为25～60％重量的粘结剂；以及
g)适量的水；
II)将g)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
III)干燥II)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al2O3。
上述方法中，挤出成型后得到膏状物，所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
上述方法中，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。
上述方法中，所述干燥后的膏状物在950～1600℃下焙烧2～18小时，温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差，优选1050℃～1500℃，更优选1150℃～1400℃，使氧化铝基本全部，例如90％以上转化为α-Al2O3。
本发明还提供了一种用于烯烃环氧化用银催化剂，包括：
a)上述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、锶和钡中的至少一种。
上述银催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为1～30wt％，优选5～25wt％；碱金属质量含量为5～2000ppm，优选10～1500ppm；碱土金属的质量含量为5ppm～2200ppm，优选10～1600ppm。
上述银催化剂可通过常规方法制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。所述碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。所述碱土金属助剂可以是钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，优选钡或锶的化合物。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂以外，还可以加入其他助剂如铼化合物及其共助剂，如高铼酸铵及其共助剂铬、钼、钨、硼、铈等，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。这些其他助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。在一个具体的实施例中，所述银催化剂中包含铼金属，基于催化剂的总重量，铼金属的质量含量为0～2000ppm，优选0～1500ppm。
上述催化剂制备方法的具体实施例中，可包括以下步骤：
1)配置含银化合物、有机胺、碱金属助剂和重碱土金属助剂的浸渍液；
2)用浸渍液浸渍上述的多孔α-氧化铝载体，然后滤去浸渍液，干燥；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在上述方法的第1)中，如使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。在一个具体的实施例中，所述浸渍液中还包含铼助剂。
在上述方法的第2)步中，用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍上述氧化铝载体30分钟，沥干。
在上述方法的第3)步骤中，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持1分钟～120分钟，优选2分钟～60分钟，以进行热分解。
在上述方法中，也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明还提供了一种由烯烃环氧化方法，所述烯烃在上述银催化剂的存在下进行环氧化反应。
本发明中，所述烯烃优选乙烯，乙烯在本发明所述载体制备的银催化剂的存在下发生氧化反应生成环氧乙烷，所述反应条件为公知技术。
通过本发明提供的方法，在载体的制备过程中，不需要加入碱土金属化合物，同时控制原料中碱土金属的含量，即使不加入可燃尽含碳材料，同样可以制得具有较好力学性能的α-Al2O3载体，所述α-Al2O3载体的压碎强度达到30N/粒以上，能够满足使用要求，且所得载体的比表面积和孔结构能够符合使用要求。采用本发明提供的载体负载浸渍活性组分银和助剂后制得的银催化剂在用于烯烃环氧化时，尤其在用于乙烯氧化生产环氧乙烷时，催化剂的选择性得到了改善。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
a)载体的制备
将50～500目、重碱土金属含量为28ppm(以质量计)的α-三水Al2O3 312g，大于200目、重碱土金属含量为227ppm(以质量计)的假一水Al2O3 92g，NH4F7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
将上述五孔柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1400℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。将测定的载体性能数据列于表1。
b)银催化剂的制备
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22wt％。加2.2g硫酸铯、2.8g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；数据列于表2。
c)催化剂性能评价
银催化剂用实验室反应器评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径为4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。反应器进口的反应气体的组成如表3所示：
表3 反应气体组成
  乙烯(C2H4)(mol％)   28.0±1.0
  氧(O2)(mol％)   7.4±0.2
  二氧化碳(CO2)(mol％)   ＜8.0
  致稳气(N2)   余量
  抑制剂二氯乙烷(mol％)   0.1ppm～2.0ppm
测试反应条件如下：反应压力2.1MPa，空速5000/h，反应器出口EO浓度2.50％。催化剂活性所用的时空产率为246kgEO/lm3Cat./h。当稳定达到所述测试反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure BDA0000147947340000071
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为试验结果。试验结果列于表2。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，在制备载体时另加入石油焦61g。载体数据见表1。银催化剂数据及催化性能数据见表2。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，在制备载体时还另加入2.0g研细的硫酸钡和8.5g的Mg(NO3)2。制得的载体的数据见表1；银催化剂数据及催化性能数据见表2。
对比例2
同实施例2，不同之处在于，在制备载体时还另加入2.0g研细的硫酸钡和8.5g的Mg(NO3)2。制得的载体的数据见表1；银催化剂数据及催化性能数据见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，使用重碱土金属含量为490ppm的α-三水Al2O3212g、重碱土金属含量为52ppm的假一水Al2O3 192g以及加入凡士林10g、NH4F7g；五孔柱状物从室温升至1230℃之间恒温12h；在制备浸渍液时将加入2.8g醋酸锶改为加入3.6g醋酸钡、0.3g硫酸锂和0.6g高铼酸；浸渍后的载体在220℃中加热。制得的载体的数据见表1；银催化剂数据及催化性能数据见表2。
实施例4
同实施例3，不同之处在于，使用重碱土金属含量为490ppm的α-三水Al2O3212g、重碱土金属含量为488ppm的假一水Al2O3 192g。制得的载体的数据见表1；银催化剂数据及催化性能数据见表2。
比较例3
同实施例3，不同之处在于，在制备载体时还另加入1.2g研细的硫酸钡和8.5g Mg(NO3)2。制得的载体的数据见表1；银催化剂数据及催化性能数据见表2。
比较例4
同实施例3，不同之处在于，在制备载体时使用重碱土金属含量为690ppm的α-三水Al2O3、重碱土金属含量为227ppm的假一水Al2O3，另外制备载体时还加入8.5g Mg(NO3)2；制得的载体的数据见表1；银催化剂数据及催化性能数据见表2。
表1 α-Al2O3载体数据
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3  比较例4
  压碎强度(N/粒)   98   49   106   112   87   56   125  93
  磨损率(％)   5.8   22   3.1   3.6   7.2   18   2.9  5.5
  吸水率(％)   55   69   54   53   53   68   53  51
  堆比重克/厘米3   0.61   0.52   0.63   0.62   0.62   0.55   0.62  0.63
  比表面积米2/克   1.2   0.9   1.2   1.3   1.1   0.9   1.4  1.3
  孔容毫升/克   0.60   0.63   0.60   0.59   0.58   0.64   0.58  0.55
  Al2O3 wt％   99.4   98.9   99.1   99.0   99.1   98.7   99.4  99.2
  碱土金属ppm   133   125   564   816   4237   4160   2898  939
从表1中可以看出，在载体的制备过程中没有加入碱土金属化合物时，即使没有加入助熔剂，通过本发明提供的方法制备的载体仍然具有较好的性能，如较高的侧向压碎强度。
表2 催化剂数据及催化性能
Figure BDA0000147947340000091
从表2可以看出，使用本发明提供的含有较少碱土金属的载体制备的催化剂用于乙烯环氧化，具有较高的选择性。

Claims (14)

1.一种用于烯烃氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其中所述载体中碱土金属的质量含量≤900ppm，所述碱土金属选自钙、锶和钡。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述载体中碱土金属的质量含量≤700ppm。
3.根据权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述载体中α-氧化铝的含量≥90wt％，优选≥98wt％ 。
4.根据权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，比表面为0.5～3.0m2/g，优选0.8～2.0m2/g；孔容为0.35～0.80ml/g，优选0.40～0.65ml/g；吸水率≥30％，优选≥35％；以及压碎强度为30～180N/粒，优选40～120N/粒。
5.一种制备如权利要求1～4中任意一项所述的α-氧化铝载体的方法，将α-三水氧化铝、假一水氧化铝和氟化物矿化剂的固体混合物、粘合剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中包含可燃尽含碳材料和/或助熔剂，所述可燃尽含碳材料选自油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯和松香中的至少一种，所述助熔剂选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可燃尽含碳材料的量占固体混合物总量的0～6.6wt％，优选为0.01～5wt％；所述助熔剂的量占固体混合物总量的0～3.0wt％。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述α-三水Al2O3中的碱土金属的质量含量≤500ppm，所述假一水Al2O3中的碱土金属的质量含量≤500ppm。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所述固体混合物的量，所述α-三水Al2O3的量为5～90wt％，所述假一水Al2O3中的量为5～70％，所述氟化物矿化剂的量为0.01～3.0wt％，所述胶粘剂的量为25～60wt％。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述粘结剂和假一水Al2O3可用铝溶胶全部或部分代替。
11.一种用于烯烃环氧化用银催化剂，包括：
a)权利要求1～4中任意一项所述的α-氧化铝载体；
b)银； 
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、锶和钡中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为1～30wt％，优选5～25wt％；碱金属质量含量为5～2000ppm，优选10～1500ppm；碱土金属的质量含量为5ppm～2200ppm，优选10～1600ppm。
13.根据权利要求11或12所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含铼金属，基于催化剂的总重量，铼金属的质量含量为0～2000ppm，优选0～1500ppm。
14.一种由烯烃环氧化方法，所述烯烃在权利要求11～13中任意一项所述的银催化剂的存在下进行环氧化反应。 
CN201210088522.2A 2012-03-28 2012-03-28 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 Active CN103357442B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210088522.2A CN103357442B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210088522.2A CN103357442B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103357442A true CN103357442A (zh) 2013-10-23
CN103357442B CN103357442B (zh) 2016-03-30

Family

ID=49360200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210088522.2A Active CN103357442B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103357442B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140221196A1 (en) * 2013-02-07 2014-08-07 Scientific Design Company, Inc. Modified carrier for silver based ethylene oxide catalyst
CN104549544A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
CN1634652A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN101007287A (zh) * 2006-01-28 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN102133544A (zh) * 2010-01-25 2011-07-27 中国石油化工股份有限公司 碱土金属氟化物改性的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
CN1634652A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN101007287A (zh) * 2006-01-28 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN102133544A (zh) * 2010-01-25 2011-07-27 中国石油化工股份有限公司 碱土金属氟化物改性的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140221196A1 (en) * 2013-02-07 2014-08-07 Scientific Design Company, Inc. Modified carrier for silver based ethylene oxide catalyst
US9321035B2 (en) * 2013-02-07 2016-04-26 Scientific Design Company, Inc. Modified carrier for silver based ethylene oxide catalyst
CN104549544A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用
CN104549544B (zh) * 2013-10-29 2018-01-19 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103357442B (zh) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100577289C (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN102145285A (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN102463141B (zh) 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN100408169C (zh) 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN102441435B (zh) 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102145306B (zh) 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用
CN104549543B (zh) 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
CN102133545B (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1232349C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1301791C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN108855237A (zh) 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用
CN103372466A (zh) 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用
CN105233824B (zh) 一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂及其使用方法
CN106311231A (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用
CN103357439B (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用
CN1232350C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
JP3825797B2 (ja) エポキシ化触媒
CN102950029A (zh) 改性氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用
CN105080618B (zh) 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法
CN104707592A (zh) 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN104549544B (zh) 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用
CN103357442B (zh) 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN106955692B (zh) 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
CN1310703C (zh) 环氧乙烷催化剂载体的制备
CN104549545B (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant