CN1310703C - 环氧乙烷催化剂载体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧乙烷催化剂载体的水热处理和涉及由其制备的银催化剂。

Description

环氧乙烷催化剂载体的制备
发明背景
发明领域
本发明涉及供乙烯氧化成环氧乙烷用的银催化剂，和特别地涉及具有改进性能的催化剂载体的制备，以便含该载体的催化剂具有提高的功用。
现有技术的说明
生产环氧乙烷的方法包括使用由在载体如铝上的银组成的固体催化剂，用分子氧汽相氧化乙烯。许多工作者已努力改进生产环氧乙烷用银催化剂的有效性和效率。美国专利5051395提供各种在先工作者的这些努力的分析。
环氧乙烷催化剂用载体最常见地由在粘结材料辅助下一起烧结的低孔隙率的α-Al2O3颗粒组成。通常通过在载体上沉积银和各种活性与选择率的促进剂来生产环氧乙烷(EO)催化剂。可以以各种方式，其中包括吸附、交换、沉淀或浸渍来完成沉积。银和促进剂可按序沉积或一步共沉积，或通过按序或共沉积步骤的组合来沉积。在沉积步骤之后，通常通过热处理如干燥、焙烧或其它活化工序获得最终的催化剂。
在评价催化剂性能上的重要参数是生产EO的效率(即EO选择率)、催化剂的活性和催化剂的稳定性。可通过载体和催化剂二者的组成以及应用到载体和催化剂二者上的制备与加工工序，来影响性能。
可通过在沉积银和促进剂之前，处理载体来改进催化剂的稳定性或抗失活性。尤其有益的预处理工序包括在纯水中，或在含活性离子的水溶液中洗涤载体。实现增加的稳定性的确切机理还不清楚。然而，已知在洗涤过程中，诸如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、氧化硅(硅酸盐)、氧化铝(铝酸盐)、氧化硅铝(硅铝酸盐)等材料从载体中浸出。
载体洗涤通常提供催化剂稳定性的适度改进。然而，它留给本领域工作者进一步改进的目标。
发明简述
现已发现，在沉积银和促进剂之前反复施加到载体上的洗涤和焙烧循环得到催化剂稳定性令人惊奇的改进。该方法的名称为水热(aqua-thermal)载体处理。与采用未处理的天然载体制造的相当催化剂相比，当使用水热载体处理时，所得催化剂显示出选择率稳定性最多30倍的改进。而现有技术提供的单独载体洗涤，没有水热载体处理的特定焙烧和洗涤循环，仅仅提供催化剂稳定性的约3倍的改进。
在一个方面，本发明提供一种由承载在氧化铝载体上的银组成的生产环氧乙烷用催化剂的制备方法，其改进包括在沉积银之前对载体进行水热处理，所述水热处理包括连续的一系列至少两次载体洗涤和在高于200℃、优选300℃-1000℃的温度下的中间的载体焙烧。
在一个方面，在本发明的制备方法中，所述水热载体处理包括按序的载体洗涤和载体焙烧循环，以便载体第一次经历包括次数为1-5次的按序洗涤的洗涤循环，然后在进一步经历包括次数为1-5次的单独的载体洗涤的洗涤循环之前，在规定的高于200℃的温度下焙烧载体。
在一个方面，在本发明的制备方法中，重复洗涤-焙烧-洗涤次序，直到载体经历总计2-5次洗涤循环，每次洗涤循环包括1-5步单独的载体洗涤，和设置在连续的洗涤循环之间的1-4次焙烧循环。
在一个方面，在本发明的制备方法中，在空气或包括氧气在内的其它气体环境中进行所述载体焙烧。
在一个方面，在本发明的制备方法中，在基本上不含氧的气体环境中进行所述载体焙烧。
在一个方面，在本发明的制备方法中，所述水热处理包括在基本上不含杂质的水中的载体洗涤。
在另一个方面，本发明还提供一种本发明的方法制备的环氧乙烷催化剂载体。
在再一个方面，本发明还提供一种环氧乙烷催化剂，它包括承载在根据本发明的方法制备的环氧乙烷催化剂载体上的银。
详细说明
根据本发明，在沉积银和促进剂组分之前，对载体进行水热处理。
水热载体处理包括按序采用的一系列载体洗涤和载体焙烧工序。第一步优选为载体洗涤。作为本发明的主要方面，在完成最初的洗涤之后，在采用至少一次额外的洗涤工序之前，干燥并焙烧载体。水热载体处理至少包含至少一次洗涤-焙烧-洗涤循环。采用额外的焙烧-洗涤循环可进一步改进载体，并因此是本发明构成整体所必要的部分。优选额外的洗涤循环次数为0-5，和最优选0-3。作为第一步，必须干燥或任选地焙烧载体，以完成水热载体处理。
洗涤包括浸渍载体于水中，或含活性离子的水中。特别优选NH4F水溶液，但其它活性离子也是有用的。非限制性实例是无机酸的稀水溶液(例如氢卤酸或羟卤酸(hydrooxyhalic acid)，或非金属如氮、磷和硫的羟基酸)、有机酸(例如羧酸、磺酸或膦酸)，或碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)或铵离子与例如醋酸根、碳酸根、氢氧化物、卤化物、硝酸根、草酸根、磷酸根、硫酸根等形成的盐。当使用含活性离子的水洗涤时，接着用去离子水漂洗。同时，这些步骤包括水热载体处理的洗涤步骤。
在水热载体处理包括在氟化铵水溶液中的载体洗涤的情况下，氟化铵的摩尔浓度通常为0.0001至5.0。在水热载体处理包括在含氢卤酸或羟卤酸，或氮、磷和硫的羟基酸中的无机酸，或羧酸或磺酸或膦酸或类似物的水溶液内的载体洗涤的情况下，在该溶液内的水合氢离子的摩尔浓度通常为0.0001至5.0。在水热载体处理包括在碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)或铵离子等与醋酸根、碳酸根、氢氧化物、卤化物、硝酸根、草酸根、磷酸根、硫酸根等形成的盐的水溶液中载体洗涤的情况下，盐的摩尔浓度通常为0.0001至5.0。
在焙烧步骤中，加热载体到超过200℃的温度，例如300至1000℃，至少0.5小时，或更优选至少2小时。一般地，在纯化的空气中加热载体，然而，其它气体环境也是合适的(例如氧气或蒸汽)，或不包括氧气的那些气体环境(例如氮气、氦气、氩气等)。
在完成水热处理之后，在用各种催化剂组分浸渍之前干燥载体。在50-1000℃的温度下干燥通常是合适的。
根据本发明处理的载体是主要含有α-氧化铝的那些，尤其含最多约15wt％二氧化硅的那些。特别优选的载体的孔隙率为约0.1-1.0cc/g，和优选约0.2-0.7cc/g。优选的载体还具有相对低的表面积，即约0.2-2.0m2/g，优选0.4-1.6m2/g，和最优选0.5-1.3m2/g，这根据BET方法来测定。参见J.Am.Chem.Soc.，60，3098-16(1938)。通过水银孔隙率检测计测定孔隙率；参见Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.anal.Ed.，17，787(1945)。由表面积和表观孔隙率测量来确定孔和孔径分布。
为了在商业环氧乙烷生产应用中使用，所需地将载体形成为规则形状的粒料、球形、环形等。所需地载体颗粒可具有3-12mm范围内的相当直径和优选在4-10mm范围内，该直径通常与催化剂放置于其中的管的内径相配伍。相当直径是具有与所使用的载体颗粒相同的外表面(忽略颗粒的孔内的表面)对体积比的球的直径。
根据本发明制备的催化剂含有最多约30wt％的银(以金属计)，其中银沉积在表面上和贯穿载体的孔内。基于全部催化剂，优选约5-20wt％的银含量，同时特别优选8-15wt％的银含量。
除了银以外，本发明的催化剂还含有促进剂，特别地碱金属促进剂组分。基于总的催化剂重量，碱金属促进剂的用量通常不大于3000ppm。优选催化剂含有400-1500ppm，和更优选500-1200ppm的碱金属。优选碱金属是铯，但也可使用锂、钾、铷及其混合物。
本发明的任选操作是包括硫作为催化剂促进剂组分。硫通常以硫酸盐形式，例如硫酸铯、硫酸铵等形式添加。美国专利4766105例如在第10栏53-60行中公开了使用硫促进剂，和这一公开内容在此通过参考引入。通常将硫与浸渍溶液中的银一起添加到载体中。当使用时，硫的优选用量(以元素计)为5-300ppm重量，基于催化剂的总重量。
基于催化剂的总重量(以元素计)，催化剂也可含有用量为10-300ppm重量的氟化物促进剂。通常将氟化铝、碱金属氟化物或其它可溶的氟化物盐与浸渍溶液中的银一起加入到载体中。
优选通过将载体浸渍在银/胺浸渍溶液内或通过起始的润湿技术，将银添加到已水热处理过的载体上。可使用单一的浸渍或一系列的浸渍，这取决于溶液内银的浓度和载体上银的所需负载。为了获得具有银含量在优选范围内的催化剂，合适的浸渍溶液通常含有5-40wt％的银，以金属计。所使用的确切浓度尤其取决于催化剂内所需的银含量、载体的本性、液体的粘度和银化合物的溶解度。
在浸渍中，使银溶液完全渗透到预处理过的载体的孔内。最优选将干燥的预处理过的载体在真空下放置，然后在维持真空的同时，引入银溶液。然后当载体完全被浸渍溶液覆盖时，恢复环境压力。这确保载体的所有孔填充浸渍溶液。
正如已经所述的，浸渍溶液称为银/胺溶液，优选如在美国专利3702259中充分描述的，其公开内容在此通过参考引入。
在浸渍之后，从浸渍过的载体中分离任何过量的浸渍溶液，和通过加热活化浸渍过的载体。在本发明最优选的实践中，如1996年4月2日授权的共同委托的美国专利5504052和1997年7月8日授权的美国专利5646087中所述进行活化，其公开内容在此通过参考引入。优选在渐变的速度下，加热浸渍载体到200℃至500℃的最大温度，其时间足以使所包含的银盐转化成银金属并除去挥发物。
在活化过程中，优选将浸渍载体保持在惰性氛围下，同时其温度高于300℃。接近惰性的氛围是基本上不含氧的那些。
活化的替代方法是在不超过300℃，优选不超过270℃的温度下，在空气流中加热催化剂。
根据本发明制备的催化剂具有改进的性能，特别地具有改进的稳定性供通过乙烯与分子氧的汽相氧化生产环氧乙烷。该方法包括约150℃-400℃，通常约200℃-300℃的反应温度，和0.5-35atm范围内的反应压力。反应物的原料混合物含有0.5-20％的乙烯和3-15％的氧气，和平衡量的氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气或其它惰性气体。
根据本发明处理的例举载体包括具有表1所示特征的那些。
                     表1：载体性能
  性能   载体A   载体B
  拉希格圈尺寸   8.0mm×6.4mm   8.0mm×8.0mm
  Al2O3(wt％)   99.1   99.1
  SiO2(wt％)   0.75   0.77
  CaO(wt％)   0.07   0.08
  Na2O(wt％)   0.06   0.06
  K2O(wt％)   0.03   0.03
  硝酸浸出物(ppm)a   80Na40K   69Na34K
  吸水率(％)   30.2   30.8
  总的孔体积(Hg，cm3/g)   0.32   0.32
  孔径中值(μm)   1.0   1.1
  BET表面积(m2/g)   0.93   0.91
a)10g载体在300cm34.8M的硝酸中加热到回流20分钟。通过ICP-AES分析过滤的浸出液中的Na和K。
实施例
下述实施例阐述本发明。
载体预处理
由Saint-Gobain NorPro Corp.提供载体。表1给出了载体的性能。这些载体或者如供应时一样地使用或者在以下所述的各种预处理之后使用。
载体A-1
将载体A浸渍在搅拌的0.10M NH4F溶液中20小时。之后倾析溶液，和用去离子水彻底漂洗载体。接着，将载体再次在0.10M NH4F中处理6小时。在倾析溶液之后，用去离子水彻底漂洗载体，在150℃下干燥，然后在700℃下焙烧6小时。在焙烧之后紧跟着再次在0.10MNH4F溶液中处理载体20小时，然后漂洗并在150℃下干燥。该方法代表根据本发明的水热处理的洗涤-焙烧-洗涤顺序。
载体A-2
在700℃下将载体A-1焙烧6小时。然后将焙烧过的载体在搅拌的0.10M NH4F溶液中浸渍20小时。之后，倾析溶液，并用去离子水彻底漂洗载体，和最后在150℃下干燥。这代表根据本发明的洗涤-焙烧-洗涤-焙烧-洗涤的水热顺序。
载体A-3
将载体A浸渍在搅拌的0.10M NH4F溶液中2小时。之后倾析溶液，和用去离子水彻底漂洗载体，在150℃下干燥，然后在350℃下焙烧6小时。重复该循环，以便焙烧载体3次。然而，在第四次和最后的0.10M NH4F洗涤之后，仅在150℃下干燥载体。这代表根据本发明的洗涤-焙烧-洗涤-焙烧-洗涤-焙烧-洗涤顺序。
载体A-4，对比实施例
将载体A浸渍在搅拌的0.10M NH4F溶液中20小时。之后倾析溶液，和用去离子水彻底漂洗载体。接着，将载体再次在0.10M NH4F中处理6小时。在倾析溶液之后，用去离子水彻底漂洗载体，在150℃下干燥，然后在350℃下焙烧6小时。这一洗涤-焙烧顺序没有包括本发明水热载体处理的特定洗涤-焙烧和反复洗涤工序。
载体浸渍和催化剂活化
银溶液的制备
将844g高纯氧化银(Ames Goldsmith Corp.)加入到442g草酸二水合物(ACS Certified Reagent，Fisher)在约2500g去离子水中的搅拌溶液内。一旦混合，形成水合草酸银盐的沉淀。继续搅拌0.5小时。然后在过滤器上收集沉淀并用去离子水洗涤。分析表明沉淀含有48.0wt％的银。
接下来，将716.0g草酸银沉淀溶解在239.4g乙二胺(99+％，Aldrich)和366.5g去离子水的混合物中。通过缓慢合并各试剂并冷却溶液，保持溶液温度低于40℃。在过滤之后，溶液包含26.0wt％的银，和比重为1.46g/cm3。
实施例1
将150g载体A-1放置在烧瓶内并在浸渍之前抽真空到约0.1torr。向183.6g上述银溶液中添加下述水溶液：0.972g的19.4wt％的CsOH、0.327g的18.3wt％的NH4HSO4和0.732g的6.0wt％的NH4Cl。在彻底混合之后，将被促进过的银溶液抽入到已抽真空的烧瓶内覆盖载体，同时维持压力为约0.1torr。在约10分钟之后释放真空，恢复环境压力，从而加速溶液完全渗透到载体孔内。随后，从浸渍过的载体中排出过量浸渍溶液。
在移动带式焙烧炉上进行浸渍载体的活化。在该装置中，浸渍载体经多段炉传送到不锈钢带上。用预热的超高纯氮气连续吹扫炉内的所有7个区段。当催化剂从一个区段流到下一区段时逐渐增加温度。从炉壁和从预热的氮气处散热。
在实施例1中，湿催化剂在环境温度下进入炉内。然后当催化剂经过加热区段时，逐渐增加温度到最大约400℃。在最后(冷却)的区段内，在催化剂再次暴露于环境氛围下之前将催化剂的温度下降到小于100℃。在炉内总的停留时间为约22分钟。通过分析发现最终催化剂含有11.4wt％的Ag、440ppm的Cs和40ppm的S。
为了测试，将催化剂引入到固定床不锈钢管反应器(内径大致5.3mm)内，其中所述反应器浸渍在熔融盐的热浴中。反应器的进料由与8.0g惰性材料(类似粒度)混合的2.5g压碎的催化剂(1.0-1.4mm粒度)组成。以50L/h(25℃，1atm)的流速供应的原料气体按体积计，由15％乙烯、7％氧气、8％二氧化碳、二氯乙烷抑制剂和平衡量氮气组成，调节原料流内二氯乙烷的含量为约0.70ppm。反应压力维持在19.4atm。通过质谱，在约20分钟的间隔处分析反应器的流出液。调节温度，以便对于670g EO/kg催化剂/小时的产率来说，维持反应器流出液中1.7％的EO。保持高的EO产率，以加速催化剂稳定性的评价。
在反应器试验内的流体上约500小时之后，在246℃下，实施例1实现82.6％的EO选择率。一个月以后，在249℃下的EO选择率为82.0％，和两个月以后在251℃下为81.6％。总之，EO选择率的下降速度为约0.4％/月。温度以2.9℃/月增加。
实施例2-5
在实施例2-5中评价催化剂内铯的各种浓度。按照实施例1的方法制备这些催化剂，所不同的是改变载体A-1的浸渍、CsOH和NH4HSO4溶液的用量。最终组成列于表2。还包括了以与实施例1相同方式收集的催化剂试验结果。在550ppm的铯含量下既获得高选择率，又获得良好的稳定性。
表2：在载体A-1上制备的催化剂的组成与性能数据
  Ag(wt％)   Cs(ppm)   S(ppm)   T(℃)   ΔT(℃/月)   EO Sel(mol％)   Δsel(pts/月)
  实施例1   11.4   440   30   246   2.9   82.6   -0.4
  实施例2   11.6   550   40   247   2.9   82.8   -0.1
  实施例3   12.4   670   40   254   5.8   83.0   -0.5
  实施例4   11.4   710   50   266   13.0   80.8   -3.2
  实施例5a   12.0   930   50   270   na   73.5   na
a)催化剂具有低的活性。在270℃下，EO在产物流中的浓度仅为0.7％。
实施例6
按照实施例1的方法制备该催化剂，所不同的是使用载体A-2替代载体A-1。发现最终的催化剂含有11.5％的Ag、530ppm的Cs和40ppm的S。独立地测定Cs的这一浓度对于该载体来说是最佳的。
与实施例1一样进行实施例6中的反应器测试。在流体上约600小时之后，在249℃下，催化剂实现82.6％的EO选择率。一个月以后，在251℃下的EO选择率为82.6％，和两个月以后在253℃下为82.6％。总之，EO选择率的下降速度小于0.05％/月。温度以约2.0℃/月增加。
实施例7
按照实施例1的方法制备该催化剂，所不同的是使用载体A-3替代载体A-1。发现最终的催化剂含有11.7wt％的Ag、550ppm的Cs和45ppm的S。独立地测定Cs的这一浓度对于该载体来说是最佳的。
与实施例1一样进行实施例7中的反应器测试。在流体上约600小时之后，在249℃下，催化剂实现81.9％的EO选择率。一个月以后，在255℃下的EO选择率为81.9％。在流体上接近两个月以后，EO选择率保持不变；而温度却以约6.4℃/月增加。
实施例8(对比)
按照实施例1的方法进行，所不同的是使用载体A替代载体A-1。发现最终的催化剂含有12.0wt％的Ag、550ppm的Cs和45ppm的S。独立地测定Cs的这一浓度对于该载体来说是最佳的。
根据实施例1的测试方法，在流体上150小时之后，在251℃下，催化剂实现82.1％的EO选择率。一个月以后，在255℃下的EO选择率已下降到80.6％。总之，EO选择率的下降速度为1.4％/月。温度以约3.8℃/月增加。因此，得出结论，在未处理载体上制备的催化剂不稳定。
实施例9-13(对比)
按照实施例1的方法进行，用银溶液和促进剂浸渍载体A-4，以实现表3所列的组成。在该表内也包括了根据实施例1的方法得到的催化剂试验数据。
基于表3的数据，对于由载体A-4制备的催化剂来说，最佳的Cs浓度为540ppm(实施例10)。与在未处理的载体上制备的优化催化剂(实施例8)相比，实施例10的选择率以3.5倍慢的速度下降。因此，以与载体A-4所述的方式洗涤载体改进催化剂的性能。然而，与包括本发明水热载体处理的催化剂相比，实施例10的选择率仍然遭受以至少4-8倍快的速度损失。在商业EO催化领域中，这是非常显著的差别。显然，通过本发明水热处理提供的反复载体洗涤和焙烧的组合提供大得多的催化剂稳定性。
表3：在载体A-4上制备的催化剂的组成与性能数据(比较)
  Ag(wt％)   Cs(ppm)   S(ppm)   T(℃)   ΔT(℃/月)   EO选择率(mol％)   Δsel(pts/月)
  实施例9   11.3   440   40   245   5.9   81.9   -0.8
  实施例10   11.4   540   40   246   5.6   82.3   -0.4
  实施例11   11.8   670   40   254   6.1   82.8   -0.7
  实施例12   11.6   720   50   260   9.5   82.0   -1.0
  实施例13a   12.1   940   50   265   na   74.5   na
a)催化剂具有低的活性。在265℃下，EO在产物流中的浓度仅为0.9％。

Claims (14)

1.一种由承载在氧化铝载体上的银组成的生产环氧乙烷用催化剂的制备方法，其改进包括在沉积银之前对载体进行水热处理，所述水热处理包括连续的一系列至少两次载体洗涤和在高于200℃的温度下的中间的载体焙烧。
2.权利要求1的方法，其中所述水热处理包括连续的一系列至少两次载体洗涤和在300℃-1000℃的温度范围内的中间的载体焙烧。
3.权利要求1的方法，其中所述水热载体处理包括按序的载体洗涤和载体焙烧循环，以便载体第一次经历包括次数为1-5次的按序洗涤的洗涤循环，然后在进一步经历包括次数为1-5次的单独的载体洗涤的洗涤循环之前，在规定的高于200℃的温度下焙烧载体。
4.权利要求3的方法，其中载体经历总计2-5次洗涤循环，每次洗涤循环包括1-5次单独的载体洗涤，和设置在连续的洗涤循环之间的1-4次焙烧循环。
5.权利要求1的方法，其中所述载体焙烧持续至少0.5小时。
6.权利要求5的方法，其中在空气或包括氧气在内的其它气体环境中进行所述载体焙烧。
7.权利要求5的方法，其中在基本上不含氧的气体环境中进行所述载体焙烧。
8.权利要求1的方法，其中在水热载体处理之后加热载体到50-1000℃。
9.权利要求1的方法，其中所述水热处理包括在基本上不含杂质的水中的载体洗涤。
10.权利要求1的方法，其中所述水热载体处理包括在氟化铵的水溶液中的载体洗涤，以便氟化铵的摩尔浓度为0.0001至5.0。
11.权利要求1的方法，其中所述水热载体处理包括在含氢卤酸或羟卤酸的无机酸，氮、磷和硫的羟基酸，羧酸，磺酸或膦酸的水溶液中的载体洗涤，以便水合氢离子的摩尔浓度为0.0001至5.0。
12.权利要求1的方法，其中所述水热载体处理包括在碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)或铵离子与醋酸根、碳酸根、氢氧化物、卤化物、硝酸根、草酸根、磷酸根或硫酸根形成的盐的水溶液中的载体洗涤，以便盐的摩尔浓度为0.0001至5.0。
13.根据下述方法制备的环氧乙烷催化剂载体：对氧化铝载体进行水热处理，所述水热处理包括连续的一系列至少两次氧化铝载体洗涤和在高于200℃的温度下的中间的氧化铝载体焙烧。
14.环氧乙烷催化剂，它包括催化剂载体和承载在所述催化剂载体上的银，其中所述催化剂载体根据下述方法制备：对氧化铝载体进行水热处理，所述水热处理包括连续的一系列至少两次氧化铝载体洗涤和在高于200℃的温度下的中间的氧化铝载体焙烧。
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