CN1802206A - 环氧乙烷催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧乙烷催化剂，所述催化剂基本不含过渡金属和铼，所述催化剂基本由在载体(如氧化铝)上的银、碱金属、硫和硼组分组成，并任选包含氟或氯组分。

Description

环氧乙烷催化剂
                           发明背景
发明领域
本发明涉及用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，所述催化剂由淀积在载体(如α-氧化铝)上的银、碱金属(如铯)、硼和硫的临界组合(critical combination)组成，本发明还涉及使用该催化剂制备环氧乙烷，所述催化剂可任选包含氟或氯化物组分。所述催化剂基本不含铼或过渡金属组分。
现有技术描述
环氧乙烷的制备方法包括使用固体催化剂用分子氧将乙烯气相氧化，所述固体催化剂包含在载体(例如氧化铝)上的银。许多研究人员进行了各种努力来提高用于制备环氧乙烷的银催化剂的效率。美国专利5,051,395提供了先前研究人员的这些努力的综合分析。
在该领域先前的许多教导中，美国专利4,007,135(也可参见英国专利1,491,447)指出了用于环氧乙烷和环氧丙烷生产的各种银催化剂，所述催化剂包含促进量的铜、金、镁、锌、镉、汞、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒、和/或优选钡，超过作为杂质或胶结材料(cement)以固定形式存在于预形成的载体中的任何金属的量(第2栏，第1-15行)，用于环氧丙烷生产的银催化剂包含促进量的至少一种选自以下的助催化剂：锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡，超过作为杂质或胶结材料以固定形式存在于预形成的载体中的任何金属的量(第2栏，第16-34行)，以及用于生产环氧乙烷或环氧丙烷的银催化剂，所述催化剂包含：(a)促进量的钠、铯、铷和/或钾，和(b)促进量的镁、锶、钙和/或优选钡(第3栏，第5-8行)。
美国专利5,057,481和相关的美国专利4,908,343涉及用于银环氧乙烷催化剂，该催化剂包含铯和IIIB-VIIB族元素的氧阴离子(oxyanion)。
美国专利3,888,889描述了适用于将丙烯氧化为环氧丙烷的催化剂，该催化剂包含经VB-VIB族元素的化合物改性的元素银。尽管了提到使用载体，但没有实施例。未提到使用铯。
EP 0 266 015涉及载体型银催化剂，所述催化剂用铼来促进，并例举了一长串可能的共助催化剂。
美国专利5,102,848涉及适合生产环氧乙烷的催化剂，该催化剂包含浸渍了银的载体，在所述载体上具有至少一种阳离子助催化剂(如铯)，和包含：(i)硫酸根阴离子，(ii)氟阴离子和(iii)元素周期表IIIB-VIB族元素的氧阴离子的助催化剂。可能是出于比较的目的，该专利在第21栏和22栏描述了在载体上的包含Ag/Cs/S/F的第6号催化剂，尽管其在要求保护的权利要求的范围之外。
美国专利5,486,628描述了银催化剂，该催化剂用碱金属、铼和稀土或镧系元素组分来促进。
美国专利5,011,807涉及环氧乙烷催化剂，所述催化剂包含在氧化铝载体上的银、碱金属、过渡金属和硫。在制备工业银环氧乙烷催化剂中选择的载体为固体无机材料，例如基于氧化铝和二氧化硅或二氧化钛的化合物或其组合。α-氧化铝(可包含二氧化硅)为特别优选的载体。各种专利致力于这种载体的预处理以改进其应用，例如美国专利5,102,648提出在淀积催化剂组分之前用90℃的去离子水重复洗涤α-氧化铝载体。在同一专利中，还用25℃的氟化氢溶液洗涤该载体。之后的美国专利6,103,916类似地提出在环氧乙烷催化剂的制备中在淀积催化性组分之前用90℃的水重复洗涤α-氧化铝载体。
现有技术(JP-57-21937，1982年2月4日公开)还公开了通过具体加入硼酸铊来提高催化剂的性能。JP-56-105750(1981年8月22日公开)也公开了通过与钼或钨一道加入硼改善催化剂的性能。在两种情况下，即JP-57-21937和56-105750，要求保护的公开内容为载体的Na含量应当不大于0.07％。这与GB专利1,571,123(1980)相反，该专利公开了在银环氧乙烷催化剂中加入钠和硼的好处。
在另一类专利中，公开了硼作为铼的共助催化剂。在该类中是这样清楚地描述的：“如果催化剂包含铼，则优选该催化剂还包含铼共助催化剂。当使用了共助催化剂时，所述共助催化剂选自：硫、钼、钨、铬、磷、硼及其混合物”。这类专利的实例有：US 5,545,603、US 5,663,385、US 5,739,075、US 5,801,259、US 5,929,259、US6,372,925、US 6,368,998、EP 0 900 128B1、EP 0 874 688B1、EP 0 716884B1、PCT/EP97/01622和PCT/EP97/02236。
在制备α-氧化铝载体的方法中，通常往粉状的氧化铝中加入硼酸或其盐作为助熔剂。W.Winger等在Introduction to Ceramics(陶瓷入门)，第2版，1976，第8页以及M.Bengisu在Engineering Ceramics(工程陶瓷)，2001，第157页中清楚地说明了这点。美国专利5,100,824、5,145,824、5,384,302和WO 97/40933中也公开了在烧制该载体之前往粉状的氧化铝中加入硼酸或其盐。
在令人困惑的大量的参考文献的内容中，其中的许多互相矛盾，本发明的申请人发明了一种用于环氧乙烷生产的新型和改进的催化剂。
                    发明概述
本发明涉及一种改进的负载型银环氧乙烷催化剂，所述催化剂包含由碱金属组分和硫组分以及硼组分组成的助催化剂组合，所述碱金属优选为铯，本发明还涉及所述催化剂的制备和应用，所述催化剂基本不含铼和过渡金属组分，并且所述催化剂任选包含氟或氯化物组分。
                     详细描述
我们发现当随银金属和碱金属盐的沉淀在载体表面共沉淀促进量的硼和硫时，大大增强了用于环氧乙烷生产的催化剂的性能。所述新发明不需要并且事实上预先排除了现有技术中公开的任何加入的助催化剂钛、钼、钨或铼的存在。
在本发明中，可将硼以任何可溶解的形式(例如硼酸、硼酸铵、硼酸钾、硼酸铯等)加入浸渍溶液中。硫组分可以硫酸盐(例如硫酸铯、硫酸铵等)加入所述浸渍溶液中。例如美国专利4,766,105在第10栏第53-60行描述了硫助催化剂(promoting agent)，该专利公开的内容通过引用结合在本文中。优选硫的量(以元素计算)为所述催化剂重量的5-300ppm。其他可用的化合物为硫酸铯、硫酸钾、硫化铵或磺酸。硼和硫化合物的这些实例不是限制性的，提到仅用于说明的目的。
也可在独立的步骤中往催化剂中加入硼和/或硫化合物。这点通过在预浸渍或后浸渍步骤中通过将硼和/或硫化合物溶解在适合的溶剂中，随后使用如实施例部分中说明的标准技术浸渍催化剂来完成。在后浸渍步骤中加入硼和/或硫化合物可影响在早先的浸渍中任选淀积的碱金属的量。因此，后浸渍溶液还必需含有至少部分催化剂表面需要的碱金属盐。
在大多数情况下，硼存在于载体的表面和近表面(nearsubsurface)。硼为在载体制备步骤中与粉末状的氧化铝和二氧化硅混合的常用助熔剂。这种硼存在于载体的表面和近表面，不能提供所需的催化性能的改进，因为其大多数与表面的二氧化硅和氧化铝形成稳定的化合物。
以硼表示的硼组分的量为催化剂重量的5-500ppm，优选为20-100ppm。以碱金属表示的碱金属助催化剂的量不超过催化剂重量的3000ppm，优选所述催化剂包含为催化剂重量的400-1500ppm、更优选500-1200ppm的碱金属。优选所述碱金属为铯，虽然也可使用锂、钾、铷以及两种或多种碱金属的混合物。
所述催化剂还可包含氟助催化剂，其量(以氟元素表示)为催化剂重量的10-300ppm。可使用氟化铵、碱金属氟化物等。
根据本发明制备的优选的催化剂包含高达约30％重量的银(用金属表示)，淀积在多孔耐火载体的表面上并遍布各孔隙。银含量高于整个催化剂重量的20％为有效的，但使得该催化剂没必要地昂贵。银含量(用金属表示)优选为催化剂总重量的约5-20％，而特别优选银含量为8-15％。
所述催化剂用载体制备，所述载体包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其组合。优选的载体为那些主要包含α-氧化铝，特别是那些包含高达约15％重量的二氧化硅的载体。特别优选的载体的孔隙率为约0.1-1.0立方厘米/克，优选约0.2-0.7立方厘米/克。优选的载体还具有较低的表面积，即约0.2-2.0平方米/克，优选0.4-1.6平方米/克，最优选0.5-1.3平方米/克，表面积通过BET方法测定。参见J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。采用水银孔度计方法测定孔隙率，参见Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)。由表面积和表观孔隙率测量仪测定孔和孔径分布。
对于用于工业环氧乙烷生产，希望所述载体形成规则形状的丸、球、环等。希望所述载体粒子具有3-10mm、优选4-8mm的等效直径，其通常与催化剂所放置的管子的内径匹配。等效直径为与所使用的载体颗粒具有相同的外表面(即忽略了粒子内部孔的表面)与体积比率的球体的直径。
优选通过将载体浸入银浸渍溶液中或通过微湿含浸(incipientwetness)技术将银加至载体中。含银的液体通过吸收、毛细管作用和/或真空渗透至载体的孔中。部分取决于溶液中银盐的浓度，可使用一次浸渍或一系列浸渍，使用或不使用中间干燥。为了得到在优选范围的银含量的催化剂，合适的浸渍溶液通常包含5-50％重量的银(用金属表示)。当然所使用的确切浓度将取决于所需的银含量、载体的特性、液体的粘度以及银化合物的溶解性和其他因素。
如上所述，所述浸渍液的特点为银/胺溶液，优选例如美国专利3,702,259所充分描述的银/胺溶液，其公开的内容通过引用结合到本文中来。最好将美国专利3,962,136中描述的浸渍过程用于铯组分。
可使用现有已知的各种助催化剂的预淀积、共淀积和后淀积方法。
浸渍后，分离任何过量的浸渍溶液，并将用银和一种或多种助催化剂浸渍的载体煅烧或活化。在本发明大多数优选的实施方案中，如1996年4月2日授权的共同转让的美国专利5,504,052以及1996年1月16日提交的同时待审的申请系列号08/587,281共同描述的方法进行煅烧，其公开的内容通过引用结合到本文中来。通过以下方法完成煅烧：优选以渐变速率将已浸渍的载体加热至120-500℃，保持足够的时间使所含的银转化为银金属并分解有机材料随后作为挥发性物质除去。
因为在整个过程中载体的温度高于300℃，所以将浸渍后的载体保持在惰性气氛中。尽管不希望被理论所束缚，认为在300℃和更高的温度下，在银的内部吸收了大量的氧，这会对催化剂的特性产生不利影响。本发明中使用的惰性气体为那些基本不含氧的气体。
一种可选的煅烧方法为在空气流中加热催化剂，温度不超过300℃，优选不超过280℃。
根据本发明制备的催化剂具有改进的特性，特别是稳定性，可用于通过采用分子氧气相氧化乙烯生产环氧乙烷。通常该反应的反应温度为约150-400℃，通常为约200-300℃，并且反应压力为0.5-35巴。反应物料混合物包含0.5-30％的乙烯和3-15％的氧气，余量包含比较惰性的物质如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等。每次通过催化剂时，通常仅有一部分乙烯产生反应，并且在分离所需的环氧乙烷产品，并随后除去适量的吹扫气流和二氧化碳以避免惰性和/或副产物的不可控制的累积之后，未反应的物质返回至氧化反应器中。
以下的实施例说明本发明。
                      实施例1
使用的载体为低表面积的氧化铝载体，表面积为0.9平方米/克，吸水率为31.2毫升/100克。
载体预处理
步骤1.通过加入需要量的氢氧化铵将处理溶液(氢氧化铵的水溶液)的pH调节至11.0。将500g载体样品置于压力容器中，随后暴露于真空中直到压力下降至50mmHg。将1500ml处理溶液引入仍然在真空下的烧瓶中。当加入所有的溶液时，将容器的压力升至大气压。随后将该载体和液体转移至带夹套的加料漏斗中，并将该溶液循环通过载体床。该溶液以约5升/小时的速率稳定地流至漏斗的顶部。该溶液也以相同的速率从漏斗的底部排出，漏斗中溶液的量保持比载体的量高出约1英寸。将热的液体循环通过夹套保持温度在65℃。
步骤2.30分钟后排出溶液，称重并留样分析。加入1500ml新的处理溶液并将该步骤继续重复进行30分钟。本洗涤步骤总计重复五个循环。
步骤3.在最后一个循环后，在室温下用1500ml水洗涤载体30分钟。
步骤4.重复一次水洗，随后排除液体，并将载体在150℃下干燥5小时。
原料溶液制备
制备银/胺络合物原料溶液：
使用以下的组分制备银溶液(份数以重量计)：
氧化银-834份
草酸-444份
乙二胺-566份
室温下，将氧化银与水混合，随后逐步加入草酸。该混合物搅拌15分钟，此时黑色的氧化银悬浮液已变为灰/褐色草酸银。过滤该混合物并用3升去离子水洗涤固体。
将样品放置在冰浴中并搅拌，同时缓慢加入乙二胺和水(以66％/34％的混合物)，使反应温度保持低于33℃。加入所有的乙二胺/水混合物后，室温下过滤该溶液。透明的滤液用作制备催化剂的银/胺原料溶液。
催化剂制备和测试
a.加入助催化剂：
将上述制得的澄清的银原料溶液用66/34的乙二胺/水混合物稀释。另外，向该溶液中加入氢氧化铯、硫酸铵和硼酸，使所制备的催化剂包含11.5％的银、90ppm的硫、1200ppm的铯和100ppm的硼。
b.催化剂浸渍：
将150g载体样品置于压力容器中，随后暴露于真空中直到压力降至50mmHg。在仍为真空下的烧瓶中引入200ml已调制的银/助催化剂溶液。将容器的压力升至大气压，并将内含物震摇数分钟。从该溶液中分离该催化剂，随后准备煅烧。
c.催化剂煅烧：
通过加热催化剂高至该银盐的分解温度进行银的煅烧和淀积。通过在具有多个加热区的炉子中，在可控气压下加热进行煅烧。将催化剂放置在移动带上，在室温下进入炉子。随着催化剂从一个加热区通向另一个加热区，温度逐步升高。催化剂通过七个加热区时，温度可升至高达400℃。经过加热区后，该移动带通过一个冷却区，逐步将催化剂的温度冷却至低于100℃。在炉子中总的停留时间为22分钟。通过在各加热区使用氮气流控制炉内的大气压。
d.催化剂测试：
在一根用熔盐浴加热的不锈钢管中测试催化剂。包含15％的乙烯、7％的氧和78％的惰性气体(主要为氮和二氧化碳)的气体混合物在300psig的压力下通过催化剂。最初调整反应温度使所得到的环氧乙烷的产量为160千克/(小时.立方米催化剂)。
                   比较实施例2
重复实施例1，不同之处在于不加硫化合物。
                   比较实施例3
重复实施例1，不同之处在于不加硼化合物。
这些催化剂的测试结果汇总于表1。
                      表1
 实施例   助催化剂的量(ppm)   选择性
  S   Cs   B
 1   90   1200   100   84.6
 比较实施例2   0   1200   100   67
 比较实施例3   90   1200   0   81.9
由表1的结果可见本发明的催化剂在不存在铼或过渡金属添加剂下在制备环氧乙烷中表现出突出的效果。通过比较，当没用硼或硫组分时，基本上得到较差的结果。
                   实施例4-6
按照实施例1描述的通用步骤制备了另一系列的催化剂并进行了测试。在该系列中，载体预处理包括使用调整至pH为12.5的氢氧化锂溶液。通过在需要时加入少量的氢氧化锂溶液保持整个预处理步骤的pH值。
加入所述银浸渍溶液的助催化剂为氢氧化铯、硫酸铯和硼酸钾。这些助催化剂的加入量足以得到组成如表2所示的催化剂。
                    表2
  实施例   Ag％  助催化剂的量(ppm)   选择性
 S   Cs   B
  4   11.9  90   800   50   86.1
  5   11.85  0   800   50   81.7
  6   11.9  90   800   0   84.1
                      实施例7
在该实施例中，载体预处理包括在85℃下使用0.015N的氟化铵溶液。加入该银浸渍溶液的助催化剂为氢氧化铯、硫酸铯和硼酸铵。这些助催化剂的加入量足以得到包含12％的银、800ppm的铯和80ppm的硫的催化剂。如实施例1所述，测试该催化剂，得到的选择性为84.9％。

Claims (8)

1.一种用于将乙烯氧化为环氧乙烷的不含铼和过渡金属的催化剂，所述催化剂包含在固体载体上的银，并且包含基本上由以下组分组成的助催化剂组合：(1)碱金属组分，(2)硼组分，和(3)硫组分。
2.权利要求1的催化剂，其中所述碱金属组分为铯。
3.权利要求1的催化剂，其中所述硼组分的量为5-500ppm。
4.权利要求2的催化剂，其中所述铯组分的量为400-1500ppm。
5.权利要求1的催化剂，其中所述载体为α-氧化铝。
6.权利要求1的催化剂，所述催化剂包含5-20％重量的银。
7.权利要求1的催化剂，所述催化剂还包含10-300ppm的氟组分。
8.一种制备环氧乙烷的方法，所述方法包括在权利要求1的催化剂的存在下将乙烯和分子氧反应。
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