MXPA05011376A - Catalizador de oxido de etileno. - Google Patents
Catalizador de oxido de etileno.Info
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Abstract
Se proporciona un catalizador de oxido de etileno que es esencialmente un metal de transicion y renio libre y que consiste esencialmente de plata, metal alcalino, azufre y componentes de boro sobre un soporte tal como por ejemplo, alumina, opcionalmente con un componente de fluor o cloro.
Description
CATALIZADOR DE ÓXIDO DE ETILENO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etxleno que consiste de una composición critica de plata, metal alcalino tal como por ejemplo, cesio, boro y azufre depositado sobre un soporte tal como por ejemplo, alfa-alúmina y con la producción de óxido de etileno utilizando el catalizador; se puede incluir opcionalmente un componente de flúor o cloruro. El catalizador está esencialmente libre de renio o componentes de metal de transición .
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Los procesos para la producción de óxido de etileno implican la oxidación en fase de vapor de etileno con oxigeno molecular utilizando un catalizador sólido que consta de plata sobre un soporte tal como por ejemplo, alúmina. Se han realizado esfuerzos por muchos trabajadores para mejorar la eficacia y eficiencia del catalizador de plata para la producción de óxido de etileno. La patente de los Estados Unidos No. 5,051,395 proporciona un análisis exhaustivo de estos esfuerzos de los trabajadores anteriores. Entre las muchas técnicas anteriores en esta área, se encuentra la de la patente de los Estados Unidos No. 4,007,135 (véase también UK 1,491,447) que muestra de forma muy diversa catalizadores de plata para la producción de etileno y óxidos de propileno que constan de una cantidad estimulante de cobre, oro, magnesio, zinc, cadmio, mercurio, estroncio, calcio, niobio, tántalo, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio y/o de preferencia bario, en exceso de cualesquiera presentes en forma inmóvil en el soporte preformado como impurezas o cementos (columna 2, lineas 1-15) , catalizadores de plata para la producción de óxido de propileno que comprende una cantidad estimulante de al menos un promotor seleccionado de litio, potasio, sodio, rubidio, cesio, cobre, oro, magnesio, zinc, cadmio, estroncio, calcio, niobio, tántalo, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio y bario, en exceso de cualesquiera presentes en forma inmóvil en el soporte preformado como impurezas o cementos (columna 2, linea 16-34), asi como también, catalizadores de plata para la producción de óxido de etileno u óxido de propileno que comprenden (a) una cantidad estimulante de sodio, cesio, rubidio y/o potasio, y (b) magnesio, estroncio, calcio y/o de preferencia bario en una cantidad estimulante (columna 3, lineas 5-8).
La patente de los Estados Unidos No. 5,057,481 y la 4,908,343 relacionada se ocupan de catalizadores de óxido de etxleno y plata que constan de cesio y un oxianión de un elemento del Grupo 3b hasta 7b. La patente de los Estados Unidos No. 3,888,889 describe catalizadores adecuados para la oxidación de propileno a óxido de propileno que consta de plata elemental modificada por un compuesto de un elemento del Grupo 5b y 6b. Aunque el uso de soportes se menciona, no existen ejemplos. No se menciona el de cesio. La Publicación europea 0 266 015 se relaciona con catalizadores de plata soportados, estimulados con renio y una gran lista de posibles co-promotores . La patente de los Estados Unidos No. 5,102,848 se relaciona con catalizadores adecuados para la producción de óxido de etileno que comprende un soporte impregnado con plata que también tiene en el mismo al menos un promotor catiónico tal como por ejemplo, cesio, y un promotor que comprende (i) anión de sulfato, (ii) anión de fluoruro, y (üi) oxianión de un elemento del Grupo 3b hasta 6b inclusive de la Tabla Periódica. Posiblemente, para fines de comparación, debido a que está fuera del alcance del catalizador reivindicado, la patente muestra en las columnas 21 y 22 un catalizador No. 6 que consta de Ag/Cs/S/F sobre un soporte.
La patente de los Estados Unidos No. 5,486,628 describe un catalizador de plata estimulado con un metal alcalino, renio y una tierra rara o un componente de lantánidos. La patente de los Estados Unidos No. 5,011,807 se relaciona con un catalizador de óxido de etileno que consta de plata, metal alcalino, un metal de transición, un soporte de azufre sobre alúmina. El soporte de elección en la preparación de los catalizadores de óxido de etileno con plata comerciales ha sido un material inorgánico sólido tal como por ejemplo, alúmina y sílice, o compuestos con base de titania, o combinaciones de los mismos. La alfa-alúmina que puede contener sílice, ha sido un portador preferido especialmente. Diversas patentes se han enfocado en el pre-tratamiento de estos portadores para mejorar la utilidad de los mismos, la patente de los Estados Unidos No. 5,102,648, por ejemplo, muestras un lavado repetido del soporte de alfa alúmina con agua desionizada a 90 °C antes de la deposición de los componentes catalíticos. En la misma patente, el portador también se lavó con solución HF a 25 °C. Posteriormente, la patente de los Estados Unidos No. 6,103,916 similarmente muestra el lavado del soporte de alfa-alúmina con agua a 90 °C repetidamente antes de la deposición de los componentes catalíticos en la preparación del catalizador de óxido de etileno.
La técnica anterior también ha expuesto que el desempeño del catalizador se mejora con la adición de, específicamente, borato de talio, JP-57-21937 (expuesta al público el 4 de febrero de 1982) . También, la JP-56-105750 (expuesta al público el 22 de agosto de 1981) expone que la mejora del catalizador se alcanza mediante la adición de boro junto con Mo o W. En ambos casos, la JP-57-21937 y la 56-105750, las exposiciones reivindican que el portador no debe tener más del 0.07% de Na. Esto está en contraste con la patente británica 571,123 (1980) que ha expuesto la ventaja de agregar tanto sodio como boro al catalizador de óxido de etileno con plata. En otro grupo de patentes, se ha expuesto al boro como un co-promotor de Re. En este grupo se establece claramente "...se prefiere que si el catalizador contiene renio, el catalizador también contenga un co-promotor de renio. Cuando se utiliza un co-promotor, éste se selecciona del grupo que consiste de azufre, molibdeno, tungsteno, cromo, fosforoso, boro y mezclas de los mismos." Los ejemplos de este grupo de patentes son: US 5,545,603, US 5,663,385, US 5,739,075, US 5,801,259, US 5,929,259, US 6,372,925, US 6,368,998, EP 0 900 128B1, EP 0 874 688Blm EP 0716884B1, PCT/EP97 / 01622 y PCT/EP97 /02236. En el proceso para preparar el portador de alfa-alúmina, se acostumbra agregar ácido bórico, o sus sales, como un agente fundente, para la alúmina pulverizada. Esto se ilustra claramente por W. Winger, et al., en, Introduction to Ceramics, 2a edición, 1976 P 8. y M. Bengisu en Engineering Ceramics, 2001, P 157. La adición de ácido bórico, o sus sales, a la alúmina pulverizada antes de incendiar el portador también se ha expuesto en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,100,824, 5,145,824,5, 384,302 y la WO 97/40933. En el contexto de la desconcertante e inmensa cantidad de referencias, muchas de las mismas contradictorias, el solicitante ha descubierto un catalizador novedoso y mejorado para la producción de óxido de etileno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un catalizador de óxido de etileno y plata soportado, mejorado que contiene una combinación estimuladora que consiste de un componente de metal alcalino, de preferencia ccsio, junto con un componente de azufre y un componente de boro, y con la preparación catalizadora y la utilización; el catalizador está prácticamente libre de renio y componentes de metales de transición y opcionalmente puede contener un componente de flúor o cloruro.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE IA INVENCIÓN Se ha descubierto que el desempeño del catalizador para la producción de óxido de etileno se mejora en gran medida cuando se co-precipitan niveles estimulantes tanto de boro como de azufre sobre la superficie del portador con la precipitación de metal de plata y una sal de metal alcalino. La invención novedosa no requiere y, de hecho descarta la presencia de cualesquiera de los promotores agregados TI, Mo, W o Re que se expusieron en la técnica anterior. En la invención actual, se puede agregar boro a la solución impregnante en cualquier forma soluble, por ejemplo, ácido bórico, borato de amonio, borato de potasio, borato de cesio y lo semejante. Se puede agregar el componente de azufre a la solución impregnante como sulfato, por ejemplo sulfato de cesio, sulfato de amonio y lo semejante. La patente de los Estados Unidos No. 4,766,105 describe el uso de agentes promotores de azufre, por ejemplo, en la columna 10, lineas 53-60, y esta exposición se incorpora en la presente como referencia. La cantidad de azufre (expresada como elemento) se prefiere que esté en la variación de 5-300 ppm en peso, con base en el peso del catalizador. Otros compuestos de azufre que se pueden utilizar son sulfato de cesio, sulfato de potasio, sulfuro de amonio, o ácidos sulfónicos. Estos ejemplos de compuestos de boro y azufre no son limitantes y se mencionan únicamente para ilustración. Los compuestos de boro y/o S también se pueden agregar al catalizador en un paso por separado. Esto se puede alcanzar en un paso de pre- o post-impregnación al disolver los compuestos de boro y/o azufre en un solvente adecuado seguido por la impregnación del catalizador utilizando técnicas estándar, según se ilustrará en la sección de ejemplos. La adición de compuestos de boro y/o azufre en un paso de post-impregnación puede afectar la cantidad del metal alcalino que, opcionalmente, se depositó en una impregnación anterior. Por lo tanto, es esencial que la solución de post-impregnación también tenga al menos parte de la sal de metal alcalino que sea necesaria sobre la superficie del catalizador. En la mayoría de los casos, el boro está presente sobre la superficie del portador, y la sub-superficie cercana. El boro es un agente fundente común que se mezcla con la alúmina pulverizada, y sílice, en el paso de preparación del portador. Este boro está presente sobre la superficie del portador, y en la sub-superficie cercana, es incapaz de proporcionar la mejora deseada en el desempeño catalítico, debido a que la mayoría del mismo forma compuestos estables con la sílice y alúmina superficiales . La cantidad del componente de boro es 5 hasta 500 ppm con base en el peso del catalizador, de preferencia 20 hasta 100 ppm expresado como boro. La cantidad del promotor de metal alcalino no será mayor a 3000 ppm expresado como metal alcalino con base en el peso del catalizador; de preferencia el catalizador contiene 400-1500 ppm, de mayor preferencia 500-1200 ppm de metal alcalino con base en el peso del catalizador. De preferencia el metal alcalino es cesio aunque también se pueden utilizar litio, potasio, rubidio y mezclas de dos o más metales alcalinos. El catalizador también puede contener un promotor de flúor en la cantidad expresada como el elemento de 10-300 ppm en peso con base en el peso del catalizador. También se puede utilizar fluoruro de amonio, fluoruro de metal alcalino, y lo semejante. Los catalizadores preferidos de acuerdo con esta invención contienen hasta aproximadamente 30% en peso de plata, expresado como metal, depositado sobre la superficie y a través de los poros de un soporte refractario poroso. Los contenidos de plata superiores al 20% en peso del catalizador total son eficaces, aunque dan por resultado en catalizadores que son innecesariamente costosos. Los contenidos de plata, expresados como metal, de aproximadamente 5-20% con base en peso del catalizador total se prefieren, mientras que se prefieren especialmente los contenidos de plata de 8-15%. Los catalizadores se preparan con soportes que comprenden alúmina, sílice, sílice-alúmina o combinaciones de los mismos. Los soportes preferidos son aquellos que contienen principalmente alfa-alúmina, en particular aquellos que contienen hasta aproximadamente 15% en peso de sílice. Los soportes preferidos especialmente tienen una porosidad de aproximadamente 0.1-1.0 cc/g y de preferencia aproximadamente 0.2-0. 7 cc/g. Los soportes preferidos también tienen un área superficial relativamente baja, es decir, de aproximadamente 0.2-2.0 m2/g, de preferencia 0.4-1.6 m2/g y de mayor preferencia 0.5-1.3 m2/g según se determina por el método BE . Véase, J. ím. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938) . Las porosidades se determinan mediante el método para medición de poros con mercurio; véase Drake y Ritter, "Ind. Eng. Chem. anal. Ed.," 17, 787 (1945). El poro y las dimensiones del diámetro del poro se determinan a partir del área superficial y las mediciones de porosidad evidentes . Para utilizarse en aplicaciones para la producción de óxido de etileno comercial, los soportes se forman convenientemente en gránulos, esferas, aros, etc., conformados regularmente. De manera conveniente, las partículas de soporte pueden tener "diámetros equivalentes" en la variación de 3-10 mm y de preferencia en la variación de 4-8 mm que usualmente son compatibles con el diámetro interno de los tubos en los cuales se coloca el catalizador. ??Diámetro equivalente" es el diámetro de una esfera que tiene la misma superficie externa (es decir, sin tomar en cuenta la superficie dentro de los poros de la partícula) con la proporción de volumen según se emplean las partículas de soporte. De preferencia, la plata se agrega al soporte mediante la inmersión del soporte en una solución impregnante de plata o mediante la técnica de humectación incipiente. El líquido que contiene plata penetra mediante absorción, acción capilar y/o vacío en los poros del soporte. Una impregnación simple o una serie de impregnaciones, con o sin secado intermedio, se pueden utilizar, dependiendo en parte de la concentración de la sal de plata en la solución. Para obtener el catalizador que tiene componentes de plata con la variación preferida, las soluciones impregnantes adecuadas en general contendrán de 5-50% en peso plata, expresado como metal. Las concentraciones exactas empleadas, por supuesto, dependerán, entre otros factores, del contenido de plata deseado, la naturaleza del soporte, la viscosidad del líquido, y la solubilidad del compuesto de plata. la solución impregnante, según se indicó anteriormente, se caracteriza como una solución de plata/amina, de preferencia tal como por ejemplo, se describe completamente en la patente de los Estados Unidos No. 3,702,259 la exposición de la misma se incorpora en la presente como referencia. Los procedimientos de impregnación descritos en la patente de los Estados Unidos No. 3,962,136 se emplean ventajosamente para el componente de cesio. Se pueden emplear los procedimientos anteriores conocidos para pre-deposición, co-deposición y post-deposición de diversos promotores. Después de la impregnación, cualquier solución impregnante en exceso se separa y el soporte impregnado con plata y el promotor o promotores se calcina o se activa. En la práctica más preferida de la invención, la calcinación se lleva a cabo según se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5,504,052 cedida de manera mancomunada, otorgada el 2 de abril de 1996, y la solicitud co-pendiente No. de serie 08/587,281 presentada el 16 de enero de 1996, las exposiciones de las mismas se incorporan en la presente como referencia. La calcinación se lleva a cabo mediante el calentamiento del soporte impregnado, de preferencia a una velocidad gradual, a la temperatura en la variación de 120-150 °C durante un tiempo suficiente para convertir la plata contenida a metal de plata y para descomponer los materiales orgánicos y eliminar los mismos como volátiles. El soporte impregnado se mantiene bajo una atmósfera inerte mientras que esté por arriba de 300°C durante el procedimiento total. Mientras que no se desea estar vinculados por la teoría, se cree que a temperaturas de 300 °C y superiores el oxígeno se absorbe en cantidades sustanciales en el volumen de la plata donde hubo un efecto adverso sobre las características del catalizador. Las atmósferas inertes según se emplean en la invención son aquellas que estén prácticamente libres de oxígeno. Un método de calcinación alternativo es calentar el catalizador en una corriente de aire a una temperatura que no exceda los 300 °C, de preferencia que no exceda 280°C. Los catalizadores preparados de acuerdo con la invención tienen desempeño mejorado, estabilidad especial, para la producción de óxido de etileno mediante la oxidación en fase de vapor del etileno con oxígeno molecular. Éstos usualmente implican temperaturas de reacción de aproximadamente 150 °C hasta 400 °C, usualmente aproximadamente 200 °C hasta 300 °C, y presión de reacción en la variación de 0.490 hasta 34.32 kg/cm2 (0.5 hasta 35 bar) . Las mezclas para alimentación de reactivos contienen 0.5 hasta 30% de etileno y 3 hasta 15% de oxígeno, con el equilibrio que comprende comparativamente materiales inertes que incluyen estas sustancias como nitrógeno, dióxido de carbono, metano, etano, argón y lo semejante. Sólo una porción del etileno usualmente se hace reaccionar por paso a través del catalizador y después de la separación del producto de óxido de etileno deseado y la eliminación de corrientes de purga adecuadas y dióxido de carbono para evitar la acumulación sin control de materiales inertes /o sub-productos, los materiales sin reaccionar se regresan al reactor de oxidación. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Ejemplo 1 El portador utilizado es un portador de alúmina con baja área superficial, un área superficial de 0.9 m2/g y tiene una absorción acuosa de 31.2 cc/100g.
Pre-tratamiento del portador Paso 1. La solución de pre-tratamiento (solución de NH4OH en agua) se ajustó para que tenga un pH de 11.0 mediante la adición de la cantidad requerida de hidróxido de amonio. Una muestra de 500 g del portador se colocó en un recipiente para presión y luego se expuso a vacio hasta que la presión se redujo a 50 mm Hg. Se introdujeron al matraz 1500 mi de la solución del tratamiento mientras que todavía estaba bajo vacío. Cuando se agregó toda la solución, la presión del recipiente se dejó aumentar a presión atmosférica. El portador y el liquido luego' se transfirieron a un embudo de adición revestido y la solución se dejó circular a través del lecho portador. La solución fluyó constantemente hacia la parte superior del embudo a una velocidad de aproximadamente 5 L por hora. Esto también se drenó, a la misma velocidad, desde la parte inferior del embudo y el nivel de solución en el interior del embudo se mantuvo a aproximadamente 2.54 cm (una pulgada) superior al nivel del portador. Un liquido caliente se dejó circular a través del revestimiento para mantener su temperatura a 65 °C. Paso 2. Después de 30 minutos la solución se drenó, se lavó y se guardó para análisis. 1500 mi de un lote recién preparado de la solución del tratamiento se agregaron y el procedimiento se repitió durante 30 minutos adicionales. Este paso repitió durante un total de cinco ciclos de lavado. Paso 3. Después del último ciclo, el portador se lavó con 1500 mi de agua a temperatura ambiente durante 30 minutos . Paso 4. El lavado con agua se repitió una vez y fue seguido por el drenado del liquido y el secado del portador a 150°C durante 5 horas.
Preparación de la solución madre Preparación de una solución madre del complejo de plata/amina : Se preparó una solución de plata utilizando los siguientes componentes (partes en peso) : Óxido de plata - 834 partes Ácido oxálico - 444 partes Etilendiamina - 566 partes El óxido de plata se mezcló con agua, a temperatura ambiente, seguido por la adición gradual del ácido oxialico. La mezcla se agitó durante 15 minutos y en ese punto, el color de la suspensión negra de óxido de plata cambió a un color gris/café del oxalato de plata. La mezcla se filtró y la solución se lavó con 3 litros de agua desionizada . La muestra se colocó en un baño helado y se agitó mientras se agregaron lentamente etilendiamina y agua (como una mezcla de 66%/34%) con el fin de mantener la temperatura de reacción por debajo de 33 °C. Después de la adición de toda la mezcla de etilendiamina/agua, la solución se filtró a temperatura ambiente. El filtrado claro se utilizó como una solución madre de plata/amina para la preparación del catalizador.
Preparación y prueba del catalizador Adición de promotores : La solución madre de plata clara obtenida anteriormente se diluyó con una mezcla 66/34 de etilendiamina/agua . Además, se agregaron hidróxido de Cs, sulfato de amonio y ácido bórico a la solución con el fin de preparar un catalizador que contenga 11.5% de plata, 90 ppm de azufre, 1200 ppm de cesio y 100 ppm de boro. Impregnación del catalizador: Una muestra de 150 g del portador se colocó en un recipiente para presión y luego se expuso a vacio hasta que la presión se redujo a 50 mm Hg. 200 mi de la solución ajustada de plata/promotores se introdujeron al matraz mientras que todavía estaba bajo vacío. La presión del recipiente se dejó aumentar a presión atmosférica y sus contenidos se agitaron vigorosamente durante algunos minutos . El catalizador se separó de la solución y ahora estuvo listo para la calcinación. Calcinación del catalizador: La calcinación, deposición de plata, se indujo mediante el calentamiento del catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto se alcanzó mediante calentamiento en un horno que tuvo varias zonas de calentamiento en una atmósfera controlada. El catalizador se cargó en una banda en movimiento que entró al horno a temperatura ambiente. La temperatura aumentó gradualmente a medida que el catalizador pasó de una zona a la siguiente. Esto se aumentó, hasta 400 °C, a medida que el catalizador pasó a través de siete zonas de calentamiento. Después de las zonas de calentamiento, la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrió gradualmente el catalizador hasta una temperatura inferior a 100°C. El tiempo de residencia total en el horno fue de 22 minutos. La atmósfera del horno se controló a través del uso de flujo de nitrógeno en las diferentes zonas de calentamiento. Prueba del catalizador: El catalizador se probó en un tubo de acero inoxidable que se calentó mediante un baño de sal fundida. La mezcla de gases que contenia etileno al 15%, oxigeno al 7%, e inertes al 78%, principalmente nitrógeno y dióxido de carbono, se hizo pasar a través del catalizador a 24000 kg/cm2 (300 psig) . La temperatura de la reacción se ajustó inicialmente con el fin de obtener la productividad de óxido de etileno de 160 kg por hora por m del catalizador.
Ejemplo comparativo 2 El Ejemplo 1 se repitió con la excepción de que no se agregó ningún compuesto de azufre.
Ejemplo comparativo 3 El Ejemplo 1 se repitió con la excepción de que no se agregó ningún compuesto de boro. Los resultados de la prueba de estos catalizadores se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 1, se puede observar que el catalizador de la invención proporciona resultados excepcionales en la producción de óxido de etileno en ausencia de renio o aditivos de metales de transición. Por el contrario, cuando no se emplea ningún componente de boro o azufre se obtienen resultados sustancialmente inferiores.
Ejemplos 4-6 Se preparó una segunda serie de catalizadores y se probó utilizando el procedimiento general descrito en el Ejemplo 1. En esta serie, el pre-tratamiento del portador implicó utilizar una solución de hidróxido de litio que se ajustó a un valor de pH de 12.5. Este valor de pH se mantuvo a lo largo del procedimiento de pre-tratamiento al agregar una pequeña cantidad de una solución de LiOH cuando fuera necesario. Los promotores agregados a la solución impregnante de plata fueron hidróxido de Cs, sulfato de Cs, y borato de potasio. Estos promotores se agregaron en cantidades suficientes para proporcionar catalizadores que comprendan las composiciones indicadas en la Tabla 2:
Tabla 2
Ejemplo Ag% Promotores, cantidades en ppm Selectividad S Cs B 4 11.9 90 800 50 86.1 5 11.85 0 800 50 81.7 6 11.9 90 800 0 84.1 Ejemplo 7 En este ejemplo, el pre-tratamiento del portador implicó utilizar solución de fluoruro de amonio 0.015N a 85°C. Los promotores agregados a la solución impregnante de plata fueron hidróxido de Cs, sulfato de Cs y borato de amonio. Estos promotores se agregaron en cantidades suficiente para proporcionar catalizadores que comprendan plata al 12%, 800 ppm de Cs, y 80 ppm de S. La prueba de este catalizador, según se describe en el Ejemplo-1, proporcionó una selectividad de 84.9%.
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