CATALIZADOR DE OXIDO DE ETILENO
Campo del Invento La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etileno, q ue consiste de una combinación crítica de plata, metal álcali , tal como cesio, un azufre depositado en un soporte tal como alúmina y a la prod ucción de óxido de etileno utilizando el catalizador; en donde se puede incluir opcionalmente un componente de flúor o cloruro. El catalizador está esencialmente libre de componentes de renio o metal de transición . Antecedentes del Invento Los procesos para producción de óxido de etileno comprenden la oxidación por fase de vapor de etileno con oxígeno molecu lar utilizando un catalizador sólido comprendido de plata en un soporte, tal como alúmina . Se han realizado grandes esfuerzos por parte de muchos trabajadores para mejorar la efectividad y eficacia del catalizador de plata para producir óxido de etileno. La Patente Norteamericana No. 5,051 ,395 proporciona un análisis de comprensión de los esfuerzos de los trabajadores anteriores . Entre las muchas enseñanzas de las técnicas anteriores en esta área, se encuentra la de la Patente Norteamericana No. 4,007, 1 35 (ver también U K 1 ,491 ,447) la cual enseña diversos catalizadores de plata para la producción de óxidos de etileno y propileno comprendidos de u na cantidad q ue promueve en exceso cualesquiera de cobre, oro, magnesio, zinc, cadmio, mercurio, estrontio, calcio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio y/o preferentemente bario, que estén presente de manera inmóvil en el soporte preformado en la forma de impu rezas o cementos, (columna 2 , l íneas 1 a 1 5), catalizadores de plata para la producción de óxido de propileno que comprende una cantidad promotora de al menos un promotor seleccionado en exceso de cualesq uiera de litio, potasio, sodio, rubidio, cesio, cobre, oro, magnesio, zinc, cadmio, estrontio, calcio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio, y bario, que estén presentes de manera inmóvil en el soporte preformado en la forma de impurezas o cementos (columna 2, líneas 16 a 34) , así como catalizadores de plata para producir óxido de etileno u óxido de propileno que comprende (a) una cantidad promotora de sodio, cesio, rubidio y/o potasio, y (b) magnesio, estrontio, calcio y/o preferentemente bario en una cantidad promotora (columna 3, líneas 5 a 8) . La Patente Norteamericana No. 5,057,481 , y la relacionada 4,908,343 se refieren a catalizadores de plata de óxido de etileno que comprenden cesio y un oxianión de un elemento de los grupos del 3b al 7b. La Patente Norteamericana No. 3,888,889 describe catalizadores adecuados para la oxidación de propileno a óxido de propileno comprendidos de plata elemental mod ificada por un compuesto de u n elemento de los grupos 5b y 6b. No obstante que se menciona el uso de soportes, no existen ejemplos. No se menciona el uso del cesio.
La publicación Europea 0 226 01 5 trata de catalizadores de plata soportados promovidos con renio y u na larga lista de posibles co-promotores. La Patente Norteamericana No. 5, 1 02 ,848 describe catalizadores adecuados para la producción de óxido de etileno que comprenden un soporte impregnado con plata que también tiene en el mismo al menos un promotor catión , tal como cesio, y u n promotor que comprende (i) anión de sulfato (ii) an ión de fluoruro, y (iii) oxianión de u n elemento de los grupos del 3b al 6b de la Tabla periódica . Posiblemente para propósitos de comparación , ya que está fuera del alcance del catalizador reclamado, la Patente muestra en las columnas 21 y 22 , un catalizador número 6 comprendido de Ag/Cs/S/F en un soporte, siendo la cantidad de Cs de 1 096 ppm . La Patente Norteamericana No. 5,486,628 describe un catalizador de plata promovido con metal álcali , renio y un componente de tierra rara o lantanida. La Patente Norteamericana No. 5,01 1 ,807, se refiere a u n catalizador de óxido de etileno comprendido de plata, metal álcali , un metal de transición y azufre en un soporte de alúmina . Presentados para propósitos comparativos, se encuentran catalizadores comprendidos de plata, metal álcali y azufre sobre soportes de alúmina que proporcionan resultados inferiores a los de los catalizadores que contienen metal de transición .
Dentro del contexto del gran número de referencias, muchas de ellas contradictorias, el solicitante ha descubierto un catalizador novedoso y mejorado para la producción de óxido de etileno. Breve Descripción del Invento La presente invención se refiere a un catalizador de óxido de etileno de plata soportado mejorado que contiene una combinación promotora que consiste de una cantidad importante tanto de un componente de metal álcali, preferentemente cesio, junto con un componente de azufre, y a la preparación del catalizador y su uso; el catalizador está esencialmente libre de renio y de componentes del metal de transición y puede contener opcionalmente un componente de flúor o cloruro. Descripción Detallada del Invento Los catalizadores preferidos preparados de acuerdo con la presente invención, contienen desde aproximadamente el 30% por peso de plata, expresada como metal, depositada sobre la superficie y a través de los poros de un soporte refractario poroso. Son efectivos los contenidos de plata superiores al 20% por peso del catalizador total, aunque dan como resultado catalizadores que son innecesariamente costosos. Se prefieren contenidos de plata, expresados como metal, desde aproximadamente el 5 hasta el 20% con base en el peso total del catalizador, en tanto que son especialmente preferidos contenidos de plata del 8 al 15%. Además de la plata, el catalizador de la presente invención también contiene una combinación promotora que consiste de cantidades críticas de metal álcali y azufre. La cantidad crítica del componente promotor de metal álcali es de al menos 500 ppm expresado como metal álcali basado en el peso del catalizador; preferentemente, el catalizador contiene de 700 a 3000 ppm , metal álcali basado en el peso del catalizador. Preferentemente, el metal álcali es cesio, aunque también se pueden utilizar litio, sodio, potasio, rubidio y mezclas de éstos. Se emplean de manera conveniente los procedimientos de impregnación tales como los que se describen en la Patente Norteamericana No. 3,962, 1 36, para la adición del componente de cesio al catalizador. También es necesaria para la práctica de la presente invención , la previsión de azufre como un componente catalizador en promoción en una cantidad crítica relativa al metal álcali. Se puede agregar el componente de azufre a la solución que impregna el soporte catalizador como sulfato, por ejemplo sulfato de cesio, sulfato de amonio , ácido p-tolueno sulfónico y similares. La Patente
Norteamericana No. 4,766, 1 05 describe el uso de agentes de promoción de azufre, por ejemplo en la columna 1 0, líneas 53 a 60, y esta descripción está incorporada a la presente invención como referencia. Es importante la cantidad de azufre (expresada como el elemento) con base en el peso del catalizador de acuerdo con la presente invención , y debe ser del 1 0 al 1 50% de la cantidad equivalente necesaria para formar el sulfato de metal álcali , por ejemplo, Cs2, SO4, preferentemente del 40 al 1 00% de esta cantidad .
Se ha descubierto que el uso de cantidades relativamente altas de metal álcali , tal como se describió anteriormente, que normalmente podrían producir un catalizador inactivo, cuando se utiliza en combinación con las cantidades desig nadas de azufre, produce un catalizador que tiene una actividad y selectividad notables. El catalizador también puede contener opcionalmente un promotor de flúor o cloro en una cantidad expresada como el elemento de 1 0 a 300 ppm , preferentemente de 30 a 1 00 ppm por peso con base en el catalizador en la forma de un componente opcional . Se puede utilizar fluoru ro o cloru ro de amonio, fluoruro o cloruro de metal álcali y similares. Los catalizadores están elaborados con soportes que comprenden alúmina, sílice, sílice-alúmina o combinaciones de los mismos. Los soportes preferidos son aq uellos q ue contienen principalmente alfa-alúmina, particularmente aq uellos que contienen hasta aproximadamente el 1 5% por peso de sílice. Los soportes especialmente preferidos tienen una porosidad de aproximadamente 0.1 -1 .0 cc/g y preferentemente aproximadamente 0.2-0.7 cc/g . Los soportes preferidos también tienen un área de superficie relativamente baja, por ejemplo, aproximadamente 0.2-2.0 m /g , preferentemente 0.4-1 .6 m2/g y más preferentemente 0.5-1 .3 m2/g segú n se determina a través del método BET. Se debe ver la publicación de J . Am. Chem . Soc. 60, 3098-1 6 (1 938) . Las porosidades se determinan por medio del método medidor de poros de mercurio; ver la publicación de Drake y Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed," 17, 787 (1945). Las distribuciones del diámetro de poro a poro se determinan a partir del área de superficie y medidas de porosidad aparentes. Para utilizarse en aplicaciones de producción de óxido de etileno comerciales, los soportes se forman de manera deseable en granulos, esferas, anillos, etc.; de forma regular. En forma deseable, las partículas de soporte pueden tener "diámetros equivalentes" dentro del rango de 3 a 10 mm y preferentemente dentro del rango de 4 a 8 mm, los cuales normalmente son compatibles con el diámetro interno de los tubos en los cuales se coloca el catalizador. El término "Diámetro equivalente" es el diámetro de una esfera que tiene la misma proporción de superficie externa (por ejemplo, superficie abandonada dentro de los poros de la partícula) a volumen que las partículas de soporte que están siendo empleadas. Preferentemente, la plata se agrega al soporte mediante inmersión del soporte en una solución de impregnación de plata/amina o mediante la técnica de humedecimiento incipiente. El líquido que contiene plata penetra mediante absorción, acción capilar y/o vacío en los poros del soporte. Se puede utilizar una sola impregnación o una serie de impregnaciones, con o sin secado intermedio, dependiendo en parte de la concentración de la sal de plata en la solución. Para obtener el catalizador que tiene contenidos de plata dentro del rango preferido, las soluciones de impregnación adecuadas normalmente contendrán desde 5 hasta el 50% por peso de plata, expresada como metal. Por supuesto, las concentraciones exactas empleadas, dependerán, entre otros factores, del contenido de plata deseado, la naturaleza del soporte, la viscosidad del líquido y la solubilidad del compuesto de plata. La solución de impregnación, como ya se indicó, está caracterizada como una solución de plata/amina, preferentemente tal como se describe plenamente en la Patente Norteamericana No. 3,702,259, cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia. Los procedimientos de impregnación descritos en la Patente Norteamericana No. 3,962, 136 se emplean de manera conveniente para el componente de cesio. Se pueden emplear procedimientos anteriores de deposición previa, co-deposición y deposición posterior conocidos de los diversos promotores. Después de la impregnación, cualquier exceso de la solución de impregnación se separa y el soporte impregnado con plata y el promotor o promotores se calcinan o activan. En la práctica más preferida de la presente invención, la calcinación se lleva a cabo tal como se describe en la Patente Norteamericana comúnmente asignada No. 5,504,052 otorgada el 2 de abril de 1996 y en la solicitud también pendiente serie No. 08/587,281 presentada el 16 de enero de 1996, cuyas descripciones están incorporadas a la presente invención como referencia. La calcinación se logra calentando el soporte impregnado, preferentemente en un rango gradual, a una temperatura dentro del rango de 120 a 500°C durante un tiempo suficiente para convertir la plata contenida a metal de plata y descomponer los materiales orgánicos y remover los mismos como volátiles. El soporte impregnado se mantiene bajo una atmósfera inerte en tanto sea superior a 300°C durante todo el procedimiento. Aunque no se desea limitarse por la teoría, se considera que a temperaturas de 300°C y superiores, el oxígeno se absorbe en cantidades substanciales en el volumen de la plata, lo cual tiene un efecto adverso en las características del catalizador. Las atmósferas inertes tal como se emplean en la presente invención, son aquéllas que están esencialmente libres de oxígeno. Un método de calcinación alternativo, es calentar el catalizador en una corriente de aire a una temperatura que no excede de 300°C, preferentemente no excede de 280°C. Los catalizadores preparados de acuerdo con la presente invención , tienen un desempeño mejorado, especialmente la estabilidad, para la producción de óxido de etileno mediante la oxidación del etileno de fase de vapor con oxígeno molecular. Estos normalmente comprenden temperaturas de reacción desde aproximadamente 150°C hasta 400°C, normalmente desde aproximadamente 200CC hasta 300°C, y presiones de reacción dentro del rango de desde 0.5 hasta 35 bar. Las mezclas de alimentación de reactivos contienen del 0.5 al 30% de etileno y del 3 al 15% de oxígeno, comprendiendo el balance materiales comparativamente inertes que incluyen substancias tales como nitrógeno, dióxido de carbono, metano, etano, argón y similares. Ú nicamente se hace reaccionar por pase, una porción del etileno en el catalizador y después de la separación del producto de óxido de etileno deseado y la remoción de las corrientes de purga adecuadas y dióxido de carbono para evitar la acumulación no controlada de materiales inertes y/o subproductos, los materiales no llevados a reacción se reg resan al reactor de oxidación . U na desventaja de los catalizadores promovidos por renio de la técn ica anterior, ha sido la inestabilidad asociada con tales catalizadores. De acuerdo con la presente invención , los catalizadores libres de renio tienen de manera conven iente una alta selectividad y u na alta estabilidad . Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención . Ejemplo 1 Se preparó una solución de plata utilizando los siguientes componentes (las partes son por peso) : Óxido de Plata - 834 partes Ácido Oxálico - 442 partes Agua Desionisada - 2808 partes Diamina de Etileno - 41 5 partes Se mezcló el óxido de plata con agua a temperatura ambiente, seguida de la adición gradual de ácido oxálico. La mezcla fue ag itada durante 1 5 minutos y en tal punto el color de la solución negra del óxido de plata cambió al color gris/café del oxalato de plata. La mezcla se filtró y los sólidos fueron lavados con 3 litros de agua desionisada. Se colocó un contenedor que conten ía los sólidos lavados en un baño de h ielo y se agitó en tanto q ue se agregaron lentamente la diamina de etileno y el agua (como una mezcla de 72%/28%) con el objeto de mantener la temperatura de reacción inferior a 33°C. Después de la adición de toda la mezcla de diamina de etileno/agua la solución se filtró a temperatura ambiente. El filtrado claro se utilizó como una solución de existencia de plata/amina para la preparación del catalizador. El soporte utilizado para los ejemplos, se obtuvo en Norton Company y fue elaborado principalmente de alfa-alúmina en la forma de cilindros de 1 2.7/40.64 centímetros (5/1 6 pulgadas). El soporte ten ía un área de superficie de 0.95 m2/g , un volumen de poro de .3 cc/g , y un d iámetro de poro promedio de 1 .5. Para los ejemplos, se mezclaron aproximadamente 1 85 partes de la solución de plata con cantidades variantes de: 1 . solución de CsOH , (8% de Cs por peso en ag ua) , 2. fluoruro de amonio, (3% F por peso en agua) 3. sulfato de hidrógeno de amonio, (1 %S por peso en ag ua) las cantidades de las soluciones promotoras son ajustadas para proporcionar las concentraciones de promotor indicadas en las tablas. Se ag itó la mezcla de la solución de existencia de plata y las soluciones promotoras para asegurar la homogeneidad , posteriormente se agregaron 400 partes del soporte. El catalizador húmedo fue mezclado durante diez minutos y posteriormente se calcinó. La calcinación , la deposición del compuesto de plata, se indujo calentando el catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto se logró calentando en un horno que tenía varias zonas de calentamiento en una atmósfera controlada . El catalizador se cargó en una banda en movimiento q ue entró al horno a temperatura ambiente. La temperatura se incrementó gradualmente conforme el catalizador pasó desde una zona hasta la siguiente. Se incrementó, hasta 400°C , conforme el catalizador pasó a través de siete zonas de calentamiento. Después de las zonas de calentamiento la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrío gradualmente el catalizador a una temperatura inferior a 1 00°C . El tiempo de residencia total en el horno fue de 22 minutos. La atmósfera del horno se controló a través del uso de flujo de nitrógeno en las diferentes zonas de calentamiento. En algunos casos, tal como se indica en la siguiente tabla, la calcinación se llevó a cabo con aire. Los catalizadores se probaron en un tubo que fue calentado mediante u n baño de sal. Se pasó una mezcla de gas que contiene 1 5% de etileno, 7% de oxígeno, y 78% de inerte, principalmente nitrógeno y dióxido de carbono a través del catalizador a una presión de 300 p. s. i .g . , la temperatura de la reacción se ajustó con el objeto de obtener la productividad del óxido de etileno de 160 Kg por hora por m3 de catalizador, y esta temperatura se proporciona en la tabla. Los resultados de las pruebas de catalizador, se resumen en las siguientes tablas.
Tabla 1
Se ha descubierto que cuando la concentración de S es del 20 al 150% del equivalente del nivel Cs, la actividad y selectividad del catalizador se mejoran en gran medida. Este beneficio es especialmente evidente cuando la concentración de S es del 50 al 100% del nivel Cs equivalente. Los dos ejemplos anteriores ilustran el efecto de la adición de S, en donde la temperatura de reacción cayó 23° y la selectividad fue mayor por 7 puntos, cuando se agregó S en el rango crítico comparado con un catalizador similar sin agregar S. Cuando el componente de metal álcali del catalizador se agrega en una alta concentración, el catalizador está virtualmente inactivo. Sin embargo, la adición de S, da como resultado un buen desempeño, tal como se ilustra mediante los ejemplos de la sig uiente tabla: Tabla 2
En este g rupo de ejemplos, se puede observar que la adición de S proporcionó un marcado incremento en la selectividad y actividad del catalizador; comparó a los ejemplos 3 y 4, también el 5 y 6, así como los ejemplos 7 y 8. En la ausencia de S y la adición de altos niveles de Cs, mayores a 1 000 ppm , el catalizador está virtualmente inactivo. Sin embargo, la adición de azufre en el rango especificado da como resultado, una selectividad excepcionalmente alta, mayor al 84% , y una actividad moderada, tal como se muestra en la siguiente tabla:
Tabla 3
En las tablas anteriores, una proporción S/2Cs de 1 representa el 100% de la cantidad equivalente de azufre para formar sulfato de cesio. Una proporción de S/2Cs de 0.86, representa el 86% de la cantidad equivalente de azufre para formar por ejemplo, sulfato de cesio.