RU2593376C1 - Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления - Google Patents

Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2593376C1
RU2593376C1 RU2015131625/04A RU2015131625A RU2593376C1 RU 2593376 C1 RU2593376 C1 RU 2593376C1 RU 2015131625/04 A RU2015131625/04 A RU 2015131625/04A RU 2015131625 A RU2015131625 A RU 2015131625A RU 2593376 C1 RU2593376 C1 RU 2593376C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
catalysts
chromium
alumina
molybdenum
Prior art date
Application number
RU2015131625/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Миллан-Агорио Маркос
Рамирес Томас
Мигуэль Бермудес Жозе
Пурон Голда
Луис Пинилла Жозе
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Уникат"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Уникат" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Уникат"
Priority to RU2015131625/04A priority Critical patent/RU2593376C1/ru
Priority to PCT/RU2015/000546 priority patent/WO2017018905A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2593376C1 publication Critical patent/RU2593376C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%. Изобретение также относится к способу приготовления заявленного катализатора, по которому гамма-оксид алюминия модифицируют путем введения добавки хрома Cr, что позволяет получить носитель состава Cr/Al2O3, далее фазы никеля и молибдена последовательно наносят на модифицированный носитель, сначала пропитывают предшественником молибдена Мо в избытке растворителя, после чего пропиткой вводят никель Ni, полученный катализатор состава NiMo/Cr/Al2O3 сушат и прокаливают. Катализаторы представляют собой мезопористые материалы, обладающие относительно высокой удельной поверхностью. Технический результат - увеличение гидрокрекирующей активности катализаторов. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Description

Данное изобретение относится к гетерогенному катализу в области переработки тяжелой нефти. В частности, данное изобретение относится к разработке новых NiMo/Al2O3 катализаторов, дотированных Cr, и их применению в процессах гидрокрекинга.
Нефть является одним из основных источников энергии, в особенности в области производства жидких топлив. Согласно данным BP Statistical Review (BPSR, 2014) нефть является наиболее востребованным энергоносителем, 33% от общей потребности человечества в энергии покрываются за счет нефтепереработки.
Современное состояние мировых запасов нефти является дискуссионным вопросом, однако большинство нефтеперерабатывающих компаний и членов научного сообщества придерживается мнения, что традиционные источники энергии истощаются и становятся более труднодоступными [Owen Ν.Α., Inderwildi О.R. & King D.A. (2010) The status of conventional world oil reserves-Hype or cause for concern? Energy Policy. 38 (8), 4743-4749]. Объемы добычи тяжелой нефти в настоящее время увеличиваются и будут расти в дальнейшем [Hart Energy Research Group.(2011) Heavy Crude Oil: A Global Analysis and Outlook to 2035. Hart Energy]. Согласно существующим расчетам, разведанные запасы тяжелой нефти и битумов составляют около 6,2 триллионов баррелей, в связи с чем необходима разработка эффективных процессов переработки тяжелой нефти в легкие топлива [Schucker R.С. (2003) Heavy oil upgrading process. US Patent 6524469]. Каталитический гидрокрекинг является одним из наиболее эффективных и промышленно осуществимых путей конверсии тяжелой нефти в более легкие топлива.
Каталитический гидрокрекинг - это технология переработки нефти при высоком давлении водорода и высоких температурах, при помощи которой удается получать более летучие соединения. В ходе гидрокрекинга происходит разрыв углерод-углеродных связей в молекулах, уменьшение содержания гетероатомов в продуктах переработки, а также насыщение непредельных связей. Данная технология также применяется для переработки легких нефтяных фракций при получении ценных высококачественных топлив. Основополагающей задачей процесса гидрокрекинга является разработка высокоэффективных катализаторов переработки углеводородов. Таким образом, подходящий для данного процесса катализатор должен сочетать две основные функции: разрыв С-С связей и гидрирование.
В течение последних десятилетий наиболее используемыми катализаторами гидрокрекинга были системы состава CoMo(W) и NiMo(W), нанесенные на γ-Al2O3, система NiMo/Al2O3 чаще всего привлекала внимание исследователей. Данные системы обладают необходимой бифункциональностью, поскольку катализируют реакции как гидрирования/дегидрирования, так и реакции крекинга. Скелетные превращения протекают на кислотных центрах носителя, тогда как реакции гидрирования идут на металлических частицах [Weitkamp J. (2012) Catalytic Hydrocracking-Mechanisms and Versatility of the Process. Chemcatchem. 4 (3), 292-306].
Таким образом, оптимизация кислотно-основных свойств и гидрирующей способности катализаторов является основной задачей для повышения производительности процесса гидрокрекинга. Действительно, некоторые попытки по улучшению эффективности вышеупомянутой NiMo/Al2O3 описаны в литературе. Например, предлагается модифицирование носителя путем использования смешанных оксидов алюминия различного состава [Trejo F., Rana M.S., Ancheyta J. & Rueda A. (2012) Hydrotreating catalysts on different supports and its acid-base properties. Fuel. 100 (0), 163-172; Ji Y., Afanasiev P., Vrinat M., Li W. & Li C. (2004) Promoting effects in hydrogénation and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and titania supported catalysts. Applied Catalysis A: General. 257 (2), 157-164]. Катализаторы, нанесенные на Αl2Ο3-TiΟ2, Al2O3-MgO и SiO2-Al2O3, успешно применялись в процессах гидрокрекинга, однако сопоставление их активности с активностью систем на чистом оксиде алюминия произведено не было [Trejo F., Rana M.S., Ancheyta J. & Rueda A. (2012) Hydrotreating catalysts on different supports and its acid-base properties. Fuel. 100 (0), 163-172; Ji Y., Afanasiev P., Vrinat M., Li W. & Li C. (2004) Promoting effects in hydrogénation and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and titania supported catalysts. Applied Catalysis A: General. 257 (2), 157-164.].
Несмотря на множество исследований, проведенных в области каталитического крекинга тяжелых нефтей, особенно в области изучения влияния различного состава катализаторов на их свойства, использование хрома в качестве модификатора упоминается редко.
Обычно Cr в составе катализатора выступает в роли одного из активных металлов, поскольку он обладает гидрирующей способностью. Например, в двух патентах компании Phillips Petroleum Со заявлено использование смеси меди и хрома, нанесенной на оксид алюминия. В одном из них (US 2953516, Hydrocracking of Hydrocarbon oil with a copper oxide-chromium oxide catalyst on an alumina-fluorine support) компания запатентовала использование оксидных форм хрома, а в другом (US 2965562, Hydrocracking hydrocarbon oils with a catalyst composite, comprising chromium sesquioxide and reduced cupric oxide) - использование восстановленной формы. Также компанией Chevron в патенте (US 3617490, Hydrocracking catalyst comprising a layered clay-type crystalline aluminosilicate component, a group VIII component, and a chromium or tungsten component, and process using said catalyst) заявлено использование биметаллического катализатора, одним из активных металлов которого может быть хром (или любое из его соединений). Компания Exxon mobile запатентовала катализатор, в котором в качестве активного компонента, нанесенного в неорганическую матрицу (оксид кремния, оксид алюминия и их смеси), а также на цеолит Y могут быть использованы все металлы 6 группы (включая хром) (Заявка US 2013/0118954 A1, Mesoporous hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes).
Хром также использовали в качестве промотора и допирующей добавки для носителя, но не в случае γ-Al2O3. W.R. Grace & Со. патентуют (US 3929620, Hydrocracking catalyst and process) использование хрома с целью его внедрения в структуру цеолитов, применяемых в качестве носителей NiW катализаторов. Об использовании оксида хрома в качестве допирующей добавки к носителю, состоящему из оксида кремния и оксида алюминия, упоминается в заявке Tonen Corporation (WO 1999025473 A1, Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same).
Для катализаторов NiMo(W)/Al2O3 в нескольких патентах обсуждается использование различных промоторов. Например, в патенте компании Shell, заявлено использование фторсодержащих Ni-Mo катализаторов, нанесенных на оксид алюминия (GB 1379202, Two-stage hydrocracking process employing a supported nickel-molybdenum catalyst). Для данных систем отсутствуют патенты с описанием использования Cr в качестве допирующей добавки. Единственным упоминанием в этой области является патент Secretary of the Air Force of USA (US 4950383, Catalyst of nickel oxide, molybdenum oxide, phosphorus oxide, aluminium oxide and second catalyst of chromium oxide, cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminium oxide), в котором Cr2O3 используется в качестве третьего компонента носителя, состоящего из смеси Al2O3 и молекулярных сит.
Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса переработки тяжелых нефтей.
Технический результат - увеличение гидрокрекинговой активности предлагаемого катализатора.
В целом, главным достоинством описываемого в данном патенте катализатора является существенный вклад хрома в активность каталитических систем. Введение небольших количеств оксида хрома в состав NiMo/Al2O3 катализаторов значительно увеличивает гидрокрекрекинговую активность данной системы, что может представлять значительное экономическое преимущество в переработке нефти. Дополнительным преимуществом данных систем является возможность увеличения активности катализаторов путем изменения условий реакции (давление, температура, сульфидный предшественник и др.).
Задача решается составом катализатора переработки тяжелых нефтей, включающим никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный (допированный) хромом, в котором соотношение Ni/Mo варьируется в интервале 0.1-0.4, содержание NiO варьируется в интервале 1-8 мас.%, а содержание MoO3 - в интервале 5-25 мас.%, содержание хрома варьируется в интервале 0,01-15 мас.%. Катализатор содержит серу в своем составе, обычно в интервале 0.1-3.5 мас.%.
Задача решается также способом приготовления катализатора переработки тяжелых нефтей, включающего никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный (допированный) хромом.
Катализатор готовят следующим образом. Оксид алюминия, коммерческий или полученный методом темплатного синтеза с использованием поверхностно активных веществ (ПАВ), модифицируют путем введения добавки хрома Cr, количество которой может варьироваться в пределах 0,01-15 мас.%, что позволяет получить носитель состава Cr/Al2O3. Фазы никеля и молибдена последовательно наносят на модифицированный носитель. Сначала пропитывают предшественником молибдена Mo в избытке растворителя. После чего пропиткой вводят никель Ni. Полученный катализатор состава NiMo/Cr/Al2O3 сушат в сушильном шкафу при 80°С и прокаливают при 500°С на воздухе (скорость нагрева 5°С/мин) в течение 4 ч.
Краткое описание фигур
Фиг. 1. Каталитическая активность допированных Cr катализаторов, нанесенных на γ-Al2O3 (коммерческий оксид алюминия компании SASOL), в гидрокрекинге фенантрена (условия реакции: 425°С, рабочее давление 190 бар, 0.25 г катализатора/1 г фенантрена/0.2 мл CS2, время реакции 1 ч).
Фиг. 2. Сравнение активности полученных систем в гидрокрекинге фенантрена. Al НМ относится к оксиду алюминия, приготовленному методом темплатного синтеза с использованием ПАВ, a Al SASOL к коммерческому оксиду алюминия. Условия реакции аналогичны условиям, представленным в описании Фиг. 1. Активность промышленного катализатора NiMo/Al также приведена для сравнения.
Фиг. 3. Рентгенограммы исследуемых носителей.
Фиг. 4. Рентгенограммы исследуемых катализаторов.
Фиг. 5. Рентгенограммы катализаторов после реакции.
Результаты, полученные в рамках данного изобретения
Предлагается использование хрома в качестве эффективной допирующей добавки для NiMo/Al2O3 катализаторов процессов гидрокрекинга. Две серии NiMo/Al2O3 катализаторов, модифицированных Cr, были приготовлены и протестированы в реакции гидрокрекинга фенантрена (модельная реакция, позволяющая быстро исследовать активность катализаторов). Обе серии катализаторов были приготовлены по одинаковой методике, однако, с использованием различных оксидов алюминия в качестве носителей. Одна серия образов была получена с применением коммерческого γ-Al2O3 компании SASOL, другая с использованием мезопористого оксида алюминия (НМ), обладающего высокой поверхностью и приготовленного авторами патента методом темплатного синтеза с использованием ПАВ. На Фиг. 1 приведена конверсия фенантрена в зависимости от добавки Cr в NiMo катализатор, нанесенный на коммерческий оксид алюминия.
Из Фиг. 1 видно, что хром существенно влияет на активность NiMo/Al2O3 катализаторов. В случае немодифицированных катализаторов, конверсия фенантрена составила лишь 25%, тогда как введение 3 мас.% Cr в состав катализатора привело к увеличению его активности почти в три раза. Стоит отметить, что промотирующий эффект хрома плавно зависит от добавки металла. Сопоставление двух серий катализаторов в процессе гидрокрекинга фенантрена приведено на Фиг. 2, на котором, для сравнения, также представлена активность промышленного катализатора.
В целом, катализаторы NiMo/Al2O3, нанесенные на оксид алюминия НМ проявляют большую активность в процессе гидрокрекинга фенантрена, по сравнению с катализаторами, нанесенными на оксид алюминия фирмы SASOL. Тем не менее, важным фактом является то, что влияние Cr более заметно в случае образов, приготовленных с использованием коммерческого оксида алюминия компании SASOL. Система, допированная 3 мас.% Cr и нанесенная на оксид алюминия НМ, является наиболее эффективной среди остальных изученных систем. По всей видимости, небольшой добавки Cr достаточно для улучшения активности катализаторов процесса гидрокрекинга. Кроме того, сочетание усовершенствованных текстурных характеристик оксида алюминия НМ, приготовленного с использованием темплатов, и промотирующего эффекта добавки Cr позволяет получить многообещающий катализатор гидрокрекинга. Все катализаторы, модифицированные Cr, разработанные в рамках данного патента, проявляют большую каталитическую активность, чем вышеупомянутые промышленные катализаторы (за исключением образца NiMo/6Cr/Al НМ, показавшего схожую активность).
Подробное описание катализаторов и методики приготовления
Катализаторы, описанные в данном патенте, представляют собой мезопористые материалы, нанесенные на гамма-оксид алюминия. Два типа оксида алюминия использовались для получения двух различных серий катализаторов. Обе серии катализаторов были приготовлены аналогичными методами, единственным отличием между ними являлся используемый оксид алюминия. Одна серия катализаторов была нанесена на коммерческий γ-Al2O3 компании SASOL, а другая на мезопористый оксид алюминия с высокой поверхностью, приготовленный авторами методом темплатного синтеза с использованием поверхностно активных веществ.
Приготовление носителя (образцы, приготовленные из оксида алюминия фирмы SASOL)
Оксид алюминия модифицируют путем введения добавки Cr, количество которой может варьироваться в пределах 0-15 мас.%, что позволяет получить носитель состава Cr/Al2O3. Предпочтительным является введение добавки 3, 6 и 12 мас.%. Модифицированные носители были получены методом пропитки. Порошок γ-Al2O3 (Sasol) пропитывали необходимым количеством предшественника металла (нитрат хрома, Aldrich). Пропитка проводилась в 80 мл этанола, после чего спирт отгоняли на ротационном испарителе при атмосферном давлении и температуре 90°С до получения сухого остатка. После этого носитель сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С и прокаливали на воздухе при 500°С (скорость нагрева 5°С/мин) в течение 4 ч.
Нанесение NiMo (образцы катализаторов, нанесенные на оксид алюминия фирмы SASOL)
Фазы никеля и молибдена последовательно наносились на модифицированный носитель. Сначала производилась пропитка предшественником Mo в избытке растворителя. Необходимое количество предшественника Mo (тетратиомолибдат аммония, Aldrich) растворялось в 80 мл деионизированной воды. Использование данного предшественника и описанного метода приготовления является причиной наличия небольших количеств серы в составе катализаторов, что является полезным для их активации, поэтому для данных систем сульфидная предобработка с использованием дополнительных серосодержащих реагентов необязательна. После растворения раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Пропитку проводили в ротационном испарителе при атмосферном давлении и температуре 120°С. После чего носитель сушили при 80°С, в результате чего получали твердый остаток, содержащий в своем составе Mo, Cr и оксид алюминия (Мо/Cr/Al2O3). После чего пропиткой вводили никель. Необходимое количество нитрата никеля (Aldrich) растворялось в 80 мл этанола, затем раствор добавляли к порошку Мо/Cr/Al2O3. Растворитель упаривали при атмосферном давлении при температуре 90°С. Полученный катализатор состава NiMo/Cr/Al2O3 сушили в сушильном шкафу при 80°С и прокаливали при 500°С на воздухе (скорость нагрева 5°С/мин) в течение 4 ч.
Текстурные характеристики (образцы катализаторов, нанесенных на оксид алюминия фирмы SASOL)
Основные текстурные характеристики приготовленных катализаторов представлены в Таблице. Как отмечено выше, катализаторы представляют собой мезопористые материалы, характеристики которых в основном определяются исходным носителем (оксидом алюминия). Добавление Cr приводит к неярко выраженным, но заслуживающим интерес изменениям текстурных характеристик исходного оксида алюминия. Удельная поверхность катализаторов практически не меняется при добавлении Cr, однако при этом средний объем пор немного уменьшается. С другой стороны, добавление хрома приводит к небольшому увеличению диаметра пор. Вероятно, частицы оксида хрома формируются в микропорах чистого оксида алюминия, что не влияет на мезопористую структуру, но увеличивает средний размер пор. Полученные данные подтверждают роль Cr как структурного промотора исходного носителя. Введение металлов приводит к уменьшению значения всех текстурных параметров. Двумя основными причинами данного эффекта является блокировка пор, связанная с образованием зародышей фаз металлов в системе пор, а также более низкая пористость оксидов молибдена и никеля в сравнении с оксидом алюминия, что в сумме приводит к снижению текстурных свойств исходного оксида алюминия за счет увеличения количества вещества в поровом пространстве без увеличения пористости. Тем не менее, важным результатом является то, что в допированных хромом системах размер пор не снижается, что вновь указывает на значительное текстурное промотирование, инициированное данным допирующим агентом.
Фазовый состав (образцы, нанесенные на оксид алюминия фирмы SASOL)
Дифракционные картины полученных носителей представлены на Фиг. 3. В случае всех образов на дифрактограммах присутствуют пики фазы γ-Al2O3 (JCPDS# 00-048-0367). Пиков, соответствующих оксидам хрома, обнаружено не было, что может быть обусловлено их высокой дисперсностью и/или аморфностью. Кроме того, можно предположить небольшой размер частиц модификатора. На Фиг. 4 изображены дифракционные картины синтезированных NiMo катализаторов. Аналогично введению Cr, добавление Ni и Мо не изменило дифракционную картину исходного оксида алюминия. Фаз, соответствующих NiOx или МоОх, обнаружено не было, что говорит о высокой дисперсности этих частиц на носителе. Дифрактограммы катализаторов после реакции показаны на Фиг. 5. Наличие двух рефлексов при 2θ = 34 и 59 говорит об образовании MoS2, что согласуется с данными, представленными Dely и др. [Deliy I., Vlasova Е., Nuzhdin A.L., Gerasimov Е., Bukhtiyarova G. RSC Advances 4 (2014) 2242-2250]. Данный сульфид молибдена принято считать активной фазой NiMo/Al2O3 катализаторов, которая формируется в процессе реакции за счет взаимодействия молибденовых частиц с серой, присутствующей в катализаторе и/или поступающей из серосодержащих агентов (CS2), вводимых перед реакцией. После проведения процесса в течение 1 ч спекания металлических частиц обнаружено не было. В целом, во время реакции катализатор представляет собой мелкие и высокодисперсные частицы никеля и хрома, контактирующие с частицами MoS2.
Предлагаемый катализатор можно использовать в процессах гидрокрекинга, в процессах переработки тяжелых нефтей, в процессах конверсии модельных соединений тяжелых нефтей, в процессах гидрокрекинга без введения серы в реакционную смесь.
Figure 00000001

Claims (5)

1. Катализатор переработки тяжелых нефтей, включающий никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.
2. Катализатор по п. 1, в котором соотношение Ni/Mo варьируется в интервале 0.1 до 0.4.
3. Катализатор по п. 1, в котором содержание NiO варьируется в интервале 1-8 мас.%, а содержание MoO3 - в интервале 5-25 мас.%.
4. Катализатор по п. 1, который может содержать серу в количестве 0.1-3.5 мас.%.
5. Способ приготовления катализатора переработки тяжелых нефтей, который содержит никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, по которому гамма-оксид алюминия модифицируют путем введения добавки хрома Cr, что позволяет получить носитель состава Cr/Al2O3, далее фазы никеля и молибдена последовательно наносят на модифицированный носитель, сначала пропитывают предшественником молибдена Мо в избытке растворителя, после чего пропиткой вводят никель Ni, полученный катализатор состава NiMo/Cr/Al2O3 сушат и прокаливают, в результате чего получают катализатор по любому из пп. 1-4.
RU2015131625/04A 2015-07-28 2015-07-28 Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления RU2593376C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131625/04A RU2593376C1 (ru) 2015-07-28 2015-07-28 Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления
PCT/RU2015/000546 WO2017018905A1 (ru) 2015-07-28 2015-08-28 Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131625/04A RU2593376C1 (ru) 2015-07-28 2015-07-28 Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2593376C1 true RU2593376C1 (ru) 2016-08-10

Family

ID=56612777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015131625/04A RU2593376C1 (ru) 2015-07-28 2015-07-28 Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2593376C1 (ru)
WO (1) WO2017018905A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109999823A (zh) * 2018-12-28 2019-07-12 万华化学集团股份有限公司 催化剂及其制备方法和在不饱和醛(酸)制备中的应用
RU2700710C1 (ru) * 2018-02-21 2019-09-19 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Способ переработки сырой нефти в легкие олефины, ароматические соединения и синтетический газ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7642212B2 (en) * 2003-11-20 2010-01-05 Advanced Refining Technologies Llc Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
RU2547466C1 (ru) * 2011-07-15 2015-04-10 Юоп Ллк Катализатор и способ реформинга

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0110468A (pt) * 2000-05-01 2005-01-11 Scient Design Co Catalisador de óxido de etileno

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7642212B2 (en) * 2003-11-20 2010-01-05 Advanced Refining Technologies Llc Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
RU2547466C1 (ru) * 2011-07-15 2015-04-10 Юоп Ллк Катализатор и способ реформинга
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2700710C1 (ru) * 2018-02-21 2019-09-19 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Способ переработки сырой нефти в легкие олефины, ароматические соединения и синтетический газ
CN109999823A (zh) * 2018-12-28 2019-07-12 万华化学集团股份有限公司 催化剂及其制备方法和在不饱和醛(酸)制备中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017018905A1 (ru) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2465959C2 (ru) Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла
DK2294011T3 (en) METHOD OF PREPARING ALUMINUM Dioxide WITH CONTROLLED MESOPOROSITY
Abd Hamid et al. Effect of Ti loading on structure-activity properties of Cu-Ni/Ti-MCM-41 catalysts in hydrodeoxygenation of guaiacol
US10668451B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of between 50 nm and 200 nm and its use with regard to hydrogenation
MXPA05012893A (es) Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados.
US10618033B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of greater than 200 nm and its use with regard to hydrogenation
JP4138325B2 (ja) 修飾ゼオライトおよびそれを用いた水素化処理触媒
JP3688476B2 (ja) 中質留出油生産のための水素化分解触媒
Wang et al. Hydro-upgrading performance of fluid catalytic cracking diesel over different crystal forms of alumina-supported CoMo catalysts
Torres-Luna et al. Hydroconversion of n-decane over Ni–Mo supported on modified halloysite catalysts
Eliche-Quesada et al. Hydrogenation and ring opening of tetralin on supported nickel zirconium-doped mesoporous silica catalysts. Influence of the nickel precursor
Fedyna et al. Composite of Pt/AlSBA-15+ zeolite catalyst for the hydroisomerization of n-hexadecane: The effect of platinum precursor
Wang et al. Simultaneous removal of sulfides and benzene in FCC gasoline by in situ hydrogenation over NiLaIn/ZrO2-r-Al2O3
JP2023093493A (ja) 高い酸点分布を有する安定化ｙゼオライトを高含有する中間留分水素化分解触媒
JP2022141714A (ja) 高いナノ細孔の安定化ｙゼオライトを含有する中間留分水素化分解触媒
Jaroszewska et al. Activity of shaped Pt/AlSBA-15 catalysts in n-hexadecane hydroisomerization
Dai et al. Synthesis of nickel in situ modified SAPO-11 molecular sieves and hydroisomerization performance of their NiWS supported catalysts
Jia et al. The synergic effects of highly selective bimetallic Pt-Pd/SAPO-41 catalysts for the n-hexadecane hydroisomerization
RU2593376C1 (ru) Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления
Zhang et al. Improving both the activity and selectivity of CoMo/δ-Al2O3 by phosphorous modification for the hydrodesulfurization of fluid catalytic cracking naphtha
JP2019513554A (ja) ナノサイズのゼオライト担持触媒およびその製造方法
Magzoub et al. Directly printed oxide/ZSM-5 bifunctional catalysts for methanol conversion to dimethyl ether with exceptional stability, conversion, and selectivity
Subsadsana et al. Effect of bimetallic NiW modified crystalline ZSM‐5 zeolite on catalytic conversion of crude palm oil and identification of biofuel products
Sureshkumar et al. A study on catalytic activity of modified Ni–Re/Al-SBA-15 catalyst for hydrodenitrogenation of o-toluidine
Hwang et al. Production of Middle Distillate Through Hydrocracking of Paraffin Wax over NiMo/SiO 2–Al 2 O 3 Catalysts: Effect of SiO 2–Al 2 O 3 Composition on Acid Property and Catalytic Performance of NiMo/SiO 2–Al 2 O 3 Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180729