JP2019513554A - ナノサイズのゼオライト担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

記載される１つまたは複数の実施形態によると、ゼオライト担持触媒は、コロイド状混合物を金属酸化物担体物質と合わせて担体前駆物質を形成すること、担体前駆物質を処理して担体物質を形成すること、および担体物質に１つまたは複数の金属を含浸してゼオライト担持触媒を形成することを含むプロセスにより合成されてもよい。コロイド状混合物は、ナノサイズのゼオライト結晶を含んでもよく、ナノサイズのゼオライト結晶は、平均サイズ１００ｎｍ未満を有してもよい。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年４月１１日に出願した米国仮出願第６２／３２０，９３８号の優先権を主張し、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、石油化学燃料の化学的変換用触媒に関する。より具体的には、開示は、水素化処理において利用され得る触媒を調製する方法に関する。
水素化分解は、水素の存在下での芳香族飽和、クラッキング、および異性化反応により、重油をより軽質な製品に変換する汎用の触媒プロセスである。これらの水素化分解処理は、重油に存在する大きな分子を少なくとも部分的に分解することができる水素化分解触媒を必要とする。例えば、ナフテンおよび多芳香族化合物は、水素化分解プロセスにおいて部分的に変換され得る。大抵の水素化分解触媒は、ゼオライトを担体物質として利用する。しかしながら、重油の変換およびこれらの触媒の安定性には制限がある。例えば、従来の水素化分解触媒は、不十分な多芳香族クラッキング変換を有してもよい。加えて、かかる触媒の生成は、費用かつ時間がかかり得る。
ゼオライトは、水素化分解触媒のクラッキング成分として使用されてもよい。ここで記載される実施形態によると、ゼオライトの粒子サイズの低減は、重油分子のゼオライトへの拡散限界を有効に低減するか、または除きさえし、従って、触媒活性および選択性を増大させることができる。しかしながら、ナノサイズの粒子は、洗浄し、分離するのが困難であり、それが、分離のための高いコストおよびゼオライト収量の低減をもたらす。加えて、ナノサイズの粒子は、か焼および水熱処理プロセス中に容易に凝集する。ここで記載される触媒およびその調製方法は、ナノサイズのゼオライトの合成されたコロイド状混合物からの分離を必要としない。それ故、分離に必要なコストおよび時間が省かれる。
本開示の１つの実施形態に従い、ゼオライト担持触媒は、コロイド状混合物を金属酸化物担体物質と合わせて担体前駆物質を形成すること、担体前駆物質を処理して担体物質を形成すること、および担体物質に１つまたは複数の金属を含浸してゼオライト担持触媒を形成することを含むプロセスにより合成されてもよい。コロイド状混合物は、ナノサイズのゼオライト結晶を含んでもよく、ナノサイズのゼオライト結晶は、平均サイズ１００ｎｍ未満を有してもよい。
本開示の別の実施形態に従い、ゼオライト担持触媒は、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を用意すること、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物をアルミナ酸化物と合わせて担体前駆物質を形成すること、担体前駆物質を処理して担体物質を形成すること、および担体物質に１つまたは複数の金属を含浸してゼオライト担持触媒を形成することを含むプロセスにより合成されてもよい。ナノサイズのゼオライト結晶は、平均サイズ１００ナノメーター（ｎｍ）未満を有してもよい。
本開示の別の実施形態に従い、ゼオライト担持触媒は、多孔質アルミナ２０重量パーセント（ｗｔ％）〜７５ｗｔ％、金属触媒物質２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、およびナノサイズのゼオライト５ｗｔ％〜５０ｗｔ％を含んでもよい。ナノサイズのゼオライトは、平均サイズ１００ｎｍ未満を有してもよい。ゼオライト担持触媒は、表面積、１グラム当たり少なくとも１８０平方メートル（ｍ２／ｇ）を有してもよい。
本開示のなお別の実施形態に従い、ゼオライト担持触媒は、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を用意すること、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を金属酸化物担体物質と合わせて担体前駆体を形成すること、担体前駆物質を処理して担体物質を形成すること、および担体物質に１つまたは複数の金属を含浸してゼオライト担持触媒を形成することを含むプロセスにより合成されてもよい。担体前駆体を処理する工程は、担体前駆物質を乾燥させて押出可能な物質を形成すること、担体前駆物質を成形すること、および担体前駆物質を水熱で処理することを含んでもよい。ナノサイズのゼオライト結晶は、平均サイズ１００ｎｍ未満を有してもよい。
本開示において記載されるテクノロジーのさらなる特性および利点は、以下の詳細な説明において説明され、一部は、説明から当業者にとって容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、請求項、ならびに添付の図面を含む本開示において記載されるテクノロジーを実施することにより認められるだろう。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の機構が同様の参照番号と共に示される以下の図面と併せて読み取ったとき、最も理解することができる。
図１は、本開示において記載される１つまたは複数の実施形態による、ゼオライト担持触媒を合成する方法の一般化フロー図である。
本開示は、ナノサイズのゼオライト担持触媒が合成されるプロセスを記載する。１つまたは複数の実施形態において、ナノサイズのゼオライト担持触媒は、ナノサイズのゼオライト結晶を含む。ここで記載される合成方法は、ナノスケールのゼオライトのコロイド状混合物からの分離のような、ナノサイズのゼオライトを含む従来のナノサイズのゼオライト担持触媒の製造において必要とされる処理工程を除いてもよい。本開示において使用される、従来のナノサイズのゼオライト触媒は、ナノサイズのゼオライトを含み、触媒に取り込まれた乾燥させた微粒子ナノサイズのゼオライトから調製される、触媒を指す。本開示において記載される方法は、ナノサイズのゼオライトの固体乾燥微粒子形態への分離を必要としない。加えて、ナノサイズのゼオライト担持触媒のここで記載される実施形態は、増大した表面積、孔体積、および孔サイズのような改善された物理的性質を有してもよい。これらの改善された物理的性質の１つまたは複数は、ナノサイズのゼオライト担持触媒による増強された触媒活性を生じてもよい。
本開示において使用される、「ナノサイズのゼオライト」は、それらの最長寸法により測定される、サイズ１００ｎｍ未満を有するゼオライト粒子を指す。幾つかの実施形態において、ゼオライト粒子（すなわち、ナノサイズのゼオライト）は、単結晶構造として存在する。本開示において記載されるナノサイズのゼオライトは、サイズ１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば、３０ｎｍ〜１００ｎｍを有してもよい。ゼオライトの「平均サイズ」は、所定のナノサイズのゼオライト担持触媒中のゼオライトの全粒子のサイズの平均値を指す。様々なゼオライト構造が、記載される触媒における使用について意図されることは理解されるべきである。例えば、記載される触媒に取り込まれるナノサイズのゼオライトは、ゼオライトＡ、ベータ、モルデナイト、Ｙ、またはＺＳＭ-５型ゼオライトであってもよい。
ここで図１を参照すると、ナノサイズのゼオライト担持触媒を合成する方法についてのプロセスフロー図が描かれている。１つまたは複数の実施形態によると、記載されるナノサイズのゼオライト担持触媒は、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物１１０を用意する工程１１２、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を金属酸化物担体物質と合わせて担体前駆物質１２０を形成する工程１２２、担体前駆物質を処理して担体物質１３０を形成する工程１３２、および担体物質に１つまたは複数の金属を含浸してナノサイズのゼオライト担持触媒１４０を形成する工程１４２を少なくとも含む方法１００により合成されてもよい。
１つの実施形態において、合成プロセスは、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を用意する工程により開始してもよい。ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を用意する工程は、コロイド状混合物においてナノサイズのゼオライト結晶を生成すること、またはナノサイズのゼオライト結晶を含むかかるコロイド状混合物を直接取得することのようなプロセスを含むが、これらに限定されない。多数の方法が、ナノサイズのゼオライト結晶を含有するコロイド状混合物を生成するのに利用可能であり得ること、および明確には記載されていない、ナノサイズのゼオライト結晶を含有するコロイド状混合物を生成する方法が、本開示において考慮されることは理解されるべきである。本開示において使用される、「コロイド状混合物」は、混合物が、溶媒中に分散した分子または多分子粒子が、少なくとも１つの寸法約１ｎｍ〜１ミクロン（μｍ）を有するような細分化の状態を有する、少なくとも２つの物質の混合物を指す。
ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を用意する１つの実施形態によると、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物は、第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミナ、および水を少なくとも含有する混合物を用意すること、ならびに第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミニウム、および水を少なくとも含有する混合物をオートクレーブしてコロイド状混合物においてナノサイズのゼオライト結晶を形成することにより、製造されてもよい。１つの実施形態において、第４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）であってもよい。１つまたは複数の実施形態によると、第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミナ、および水を少なくとも含有する混合物は、アルミナ１モル、第４級アンモニウム塩６モル〜１２０モル（例えば、２０モル〜５０モル、または２２モル〜３６モル）、シリカ１５モル〜２００モル（例えば、３０モル〜８０モル、または４０モル〜６０モル）、および水２５０モル〜１０００モル（例えば、４００モル〜８５０モル、または５００モル〜７５０モル）のこれらの内容物のモル比を有してもよい。第４級アンモニウム塩のシリカに対するモル比は、０．４〜０．６であってもよい。１つの実施形態によると、本開示において既に記載された第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミナ、および水を少なくとも含有する混合物を、２〜４日間、１分当たり４０回転（ｒｐｍ）〜８０ｒｐｍ（例えば、６０ｒｐｍ）で１００セ氏温度（℃）〜１８０℃（例えば、１３０℃〜１５０℃、または１４０℃）にてオートクレーブして、ナノサイズのゼオライト結晶が形成されてもよい。オートクレーブに先立ち、第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミナ、および水を少なくとも含有する混合物は、例えば、４時間室温にて撹拌されてもよい。記載されるオートクレーブおよび撹拌工程は、オートクレーブされる混合物の正確な成分、および形成されるべき所望されるゼオライト結晶に依存して、ある程度まで修飾されてもよいことは理解されるべきである。
ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物１１０を用意する工程の後、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を、アルミナのような金属酸化物担体物質と合わせて、担体前駆物質が形成されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、ナノサイズのゼオライトを含むコロイド状混合物と合わせる金属酸化物担体物質は、２つの異なる孔サイズを含む。例えば、金属酸化物担体物質の幾つかは、１グラム当たり０．４ミリリットル（ｍＬ／ｇ）〜０．６ｍＬ／ｇ（例えば、０．４５ｍＬ／ｇ〜０．５５ｍＬ／ｇ）の孔サイズを有してもよく、金属酸化物担体物質の幾つかは、０．８ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ（例えば、０．８５ｍＬ／ｇ〜１．１ｍＬ／ｇ）の孔サイズを有してもよい。細孔サイズ（すなわち、０．４ｍＬ／ｇ〜０．６ｍＬ／ｇ）を有する金属酸化物担体物質は、本開示において「細孔サイズ金属酸化物」として言及されてもよく、大孔サイズ（すなわち、０．８ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇ）を有する金属酸化物担体物質は、本開示において「大孔サイズ金属酸化物」として言及されてもよい。
ナノサイズのゼオライトを含むコロイド状混合物と合わせる金属酸化物担体物質は、単一の金属酸化物化学種を含んでもよいか、または２つ以上の金属酸化物化学種の組み合わせであってもよい。１つまたは複数の実施形態において、金属酸化物の少なくとも一部は、アルミナであるか、または金属酸化物担体物質は、アルミナからなる。
金属酸化物担体物質に加えて、担体前駆物質がＨＮＯ３をさらに含むように、硝酸（すなわち、ＨＮＯ３）が、ナノサイズのゼオライトを含むコロイド状混合物と合わされてもよい。理論により結び付けられることなく、ＨＮＯ３の添加は、増大された物理的完全性をここで記載されるゼオライト担持触媒にもたらしつつ、担体前駆物質においてバインダーとして機能するアルミナのような金属酸化物担体物質を解膠させてもよいと考えられる。ＨＮＯ３は、か焼中分解してもよい。塩酸（ＨＣｌ）のようなさらなる酸が、か焼後、触媒に取り込まれてもよい。しかしながら、ＨＣｌが取り込まれるなら、ＨＣｌ由来の塩素（Ｃｌ）が、触媒に存在してもよく、それが、触媒のより速い失活を引き起こし得る。それ故、幾つかの実施形態は、触媒の耐久性を実質的には低減しないのにその結合機能性を理由に、ＨＮＯ３を典型的な酸として利用してもよい。
１つの実施形態によると、細孔サイズ金属酸化物は、大孔サイズ金属酸化物が、ナノサイズのゼオライトを含むコロイド状混合物と合わされる前に、ナノサイズのゼオライトを含むコロイド状混合物と合わされてもよい。例えば、１つの実施形態において、細孔サイズ金属酸化物、大孔サイズ金属酸化物、または両方を、ＨＮＯ３と混合し、次に、ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物と合わせて担体前駆物質が形成されてもよい。
幾つかの従来のナノサイズのゼオライト触媒の生成においてとは異なり、ここで開示される実施形態において、担体の物質（例えば、多孔質アルミナのような金属酸化物）は、ゼオライトがコロイド系にある間に、ゼオライトと合わされることは理解されるべきである。比較により、従来のナノサイズのゼオライト触媒は、ナノサイズのゼオライトが、コロイド状混合物から、例えば、遠心分離により分離されるプロセスにより製造され、微粒子形態にされてもよい。次に、分離されたナノサイズのゼオライト粒子は、熱を適用することにより乾燥されなければならない。分離工程を必要とすることなく、ここで記載される合成方法は、幾つかの利点を有する。例えば、ナノサイズのゼオライトの収量が増大され得、分離工程を利用しないことにより、時間が省かれ得る。加えて、ナノサイズの粉末がコロイド状混合物から分離されるとき存在し得る、環境および健康上の懸念が省かれ得る。加えて、幾つかの実施形態において、ナノサイズのゼオライト粒子のイオン交換および複数の洗浄工程のような追加される工程を省くことができる。
ナノサイズのゼオライト結晶を含むコロイド状混合物を金属酸化物担体物質と合わせて担体前駆物質を形成する工程の後、担体前駆物質を処理して、担体物質が形成されてもよい。担体前駆物質の処理は、担体前駆物質を乾燥させて押出可能な物質を形成すること、担体前駆物質を成形すること、および担体前駆物質を水熱で処理することの１つまたは複数を含んでもよい。幾つかの実施形態において、担体前駆物質を連続して乾燥させて、押出可能な物質が形成され、成形され、次に、水熱で処理されてもよい。担体前駆物質の乾燥は、担体前駆物質の加熱を含み、得られた乾燥した押出可能な担体前駆物質は、ドウ様の堅さを有してもよく、非ニュートン流体の特性を有してもよい。加熱の時間および温度は、担体前駆物質における水分の量に依存し得るが、担体前駆物質が押出可能であるのに十分な水分を取り除くのに十分であるべきである。次に、担体前駆物質は、非限定的に、球形、小球、円柱、三葉、およびクワドラローブ形の一片のような３次元の形に押し出されてもよく、他の適当な幾何学的形が検討される。成形後、担体前駆物質は、高温にて長期間水熱で処理されてもよい。１つの実施形態において、水熱処理は、担体前駆物質を温度４５０℃〜６００℃に０．５時間〜３時間、圧力２ｂａｒ〜４ｂａｒにて曝露することを含んでもよい。水熱処理は、担体前駆物質に含有される水から自己発生した蒸気を生み出してもよい。代替の実施形態において、さらなる水分が、水熱処理中に適用されてもよい。
担体前駆物質を処理して担体物質を形成する工程の後、担体物質に、１つまたは複数の金属を含浸させてナノサイズのゼオライト担持触媒が形成されてもよい。記載される実施形態によると、担体物質の含浸は、担体物質を１つまたは複数の金属触媒前駆体を含む溶液と接触させることを含んでもよい。例えば、担体物質は、飽和含浸としてときに言及される含浸方法である、１つまたは複数の金属触媒前駆体を含む溶液に浸されてもよい。飽和含浸の実施形態において、担体は、担体により吸収されるものの２〜４倍の、金属触媒前駆体を含む溶液の量に浸されてもよく、残りの溶液が続いて取り除かれる。別の実施形態によると、含浸は、毛管含浸または乾式含浸としてときに言及される、インシピエント・ウェットネス含浸によるものであってもよい。インシピエント・ウェットネス含浸の実施形態において、金属触媒前駆体含有溶液を、担持と接触させ、ここで、溶液の量は、担体の孔体積とおよそ等しく、毛管現象が、溶液を孔に引き入れ得る。担体物質を溶液と接触させた後、担体物質は、温度少なくとも５００℃（例えば、５００℃〜６００℃）にて時間少なくとも３時間（例えば、３時間〜６時間）か焼されてもよい。例えば、か焼は、温度５００℃にて４時間であってもよい。一般に、含浸プロセスは、金属触媒の担体物質への（すなわち、ゼオライトと金属酸化物担体）結合を可能にするだろう。金属触媒前駆体は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちの１つまたは複数を含んでもよく、含浸後、触媒担持上にＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはその組み合わせを含む化合物として存在する。２つの金属触媒が望まれるとき、２つ以上の金属触媒前駆体が、利用されてもよい。しかしながら、幾つかの実施形態は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｏの１つのみを含んでもよい。例えば、Ｗ-Ｎｉ触媒が望まれるなら、触媒担体物質は、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とメタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）の混合物を含浸されてもよい。本開示の範囲が、選択される金属触媒により制限されるべきではないことが理解されるべきである一方、他の適当な金属触媒前駆体は、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、七モリブデン酸アンモニア（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、またはモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）を含んでもよい。含浸後、含浸された金属触媒は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、およびＣｏＯのような金属酸化物として存在してもよく、本開示において「金属触媒物質」として言及される。これらの金属触媒物質は、金属酸化物を含み得る一方、金属触媒物質が、幾つかの実施形態において、多孔質アルミナであり得る、触媒の金属酸化物担体物質と異なることは、理解されるべきである。
本開示において記載されるナノサイズのゼオライト担持触媒は、２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％１つまたは複数の金属酸化物担体物質（すなわち、例えば、多孔質アルミナのような多孔質担体物質）、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％金属触媒物質、および５ｗｔ％〜５０ｗｔ％ゼオライトを含む物質組成を有してもよい。本開示において既に記載される通り、１つまたは複数の金属酸化物担体物質は、多孔質アルミナからなってもよい。１つまたは複数の実施形態によると、ここで記載される触媒は、１０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の大孔サイズアルミナの組成量、および１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の細孔サイズアルミナの組成量を含んでもよい。または、本開示において既に記載された通り、金属触媒物質は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、およびＣｏＯのうちの１つまたは複数を含んでもよい。１つまたは複数の実施形態によると、ここで記載される触媒は、１３ｗｔ％〜１８ｗｔ％のＭｏＯ３の組成量、２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＷＯ３の組成量、もしくは３ｗｔ％〜８ｗｔ％のＮｉＯとＣｏＯの合わせた組成量の１つまたは複数を含んでもよい。一般に、触媒担体物質は、多孔質金属酸化物担体上または中に吸着したナノサイズのゼオライトから形成され、金属触媒物質は、担体上に位置する。
本開示において既に記載された方法により合成されるもののような、記載されるナノサイズのゼオライト担持触媒は、従来法で調製されたナノサイズのゼオライト担持触媒と比較して、より広い表面積、より大きな孔体積、またはより大きな孔サイズのうちの１つまたは複数を有してもよい。実施形態によると、本ナノサイズのゼオライト担持触媒は、少なくとも１８０ｍ２／ｇ（例えば、少なくとも１９０ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、少なくとも２１０ｍ２／ｇ、またはさらに少なくとも２２０ｍ２／ｇ）の表面積を有してもよい。別の実施形態によると、ここで記載されるナノサイズのゼオライト担持触媒は、少なくとも０．４５ｍＬ／ｇ（例えば、少なくとも０．５ｍＬ／ｇ、またはさらに少なくとも０．５５ｍＬ／ｇ）の孔体積を有してもよい。別の実施形態によると、ここで記載されるナノサイズのゼオライト担持触媒は、少なくとも９．５ｎｍ（例えば、少なくとも９．７ｎｍ、少なくとも９．９ｎｍ、またはさらに少なくとも１０．１ｎｍ）の孔サイズを有してもよい。本開示において使用される「孔サイズ」は、平均孔サイズを指し、「孔体積」は、測定された孔体積全体を指す。
本開示の別の実施形態によると、ナノサイズのゼオライト担持触媒は、水素化分解反応、ならびに他の水素化処理反応の触媒として使用されてもよい。水素化分解反応を利用して、供給された炭化水素または留分が分解されてもよく、水素化処理に組み込まれてもよい。ここで記載される触媒により処理されてもよい例となる原料油は、減圧軽油、脱れき軽油、およびライト・サイクル・オイルを含む。典型的には、水素化処理単位は、水素化処理反応および底面土台水素化分解反応を利用してもよい。水素化処理反応において、主な反応は、硫黄、窒素、および金属脱着（それぞれ、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、および水素化脱金属（ＨＤＭ）としてときに言及される）であってもよい。記載される触媒は、水素化分解機能性に加えて、ＨＤＳ、ＨＤＮ、もしくはＨＤＭ機能性のうちの１つまたは複数を有してもよい。水素化分解反応において、主な反応は、大きな炭化水素の小さな炭化水素への変換（すなわち、クラッキング）である。水素化処理は、石油留分の品質を上げるために使用されてもよく、ここで、石油留分の炭化水素のクラッキングおよび変換は、一般に、１０ｗｔ％未満である。ここで記載されるナノサイズのゼオライト担持触媒は、他の機能であるその水素化分解用の触媒として使用可能であり得、記載される水素化処理における水素化分解触媒のような特定の使用に制限されるべきではないことは、理解されるべきである。
ナノサイズのゼオライト担持触媒を製造する方法の様々な実施形態は、以下の実施例によりさらに明確にされるだろう。実施例は、本質的に説明であり、本開示の主題を制限すると理解されるべきではない。
実施例１−ここで開示する触媒の合成
ナノサイズのゼオライトを形成するために、ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、エボニックインダストリーズより入手可能）、アルミニウム粉末、およびテトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（３５ｗｔ％水溶液、アルドリッチより入手可能）を、それぞれ、シリカ供給源、アルミニウム供給源、およびテンプレート剤として使用した。前駆体ゲルは、３０ＴＥＡＯＨ：５０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：７５０Ｈ２Ｏの酸化物モル組成比を有していた。金属アルミニウムを、ＴＥＡＯＨ含有水溶液の一部に溶解して透明な溶液を作り、次に、ヒュームドシリカおよびＴＥＡＯＨ含有水溶液の他の部分により作製したスラリーに加えた。形成したアルミノケイ酸塩流体ゲルを、ビーカー内で周囲温度にて４時間撹拌し、次に、１２５ミリリットル（ｍＬ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で線を引いたステンレス・スティールのオートクレーブに移した。結晶化を、４１３ケルビン（Ｋ）にて、オーブン内での静止状態下、またはオイルバス中６０ｒｐｍでの回転状態下のいずれかで生じさせた。様々な結晶化期間の後、オートクレーブをクエンチして結晶化プロセスを停止させた。
小孔サイズのアルミナ（孔サイズ０．４〜０．６ｍＬ／ｇ）を、希釈ＨＮＯ３と混合し、次に、大孔サイズのアルミナ（孔サイズ０．８〜１．２ｍＬ／ｇ）を、細孔サイズのアルミナとＨＮＯ３の混合物に加えた。次に、ナノサイズのゼオライト結晶を含有するオートクレーブから形成させたナノサイズのゼオライトスラリーを、細孔サイズのアルミナと大孔サイズのアルミナの混合物に加えた。ドウ粘度が作られるまで、幾分かの水を、混合物から加熱により取り除いた。次に、ドウ様物質を押し出し、自己発生した蒸気１ｂａｒ下、５５０℃にて１時間、水熱で処理した。次に、水熱で処理した、押し出した担持物質に、硝酸ニッケル六水和物［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］およびメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］の水溶液適量を含浸して、２２〜２６ｗｔ％ＷＯ３および３〜６ｗｔ％ＮｉＯを有する触媒を形成した。次に、含浸した担持物質を、３８３Ｋにて一晩乾燥させ、次に、７７３Ｋにて４時間か焼した。
実施例２−従来の触媒の合成
従来のナノサイズのゼオライト触媒を、以下のプロセスにより調製した。ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、エボニックインダストリーズより入手可能）、アルミニウム粉末、およびＴＥＡＯＨ（３５ｗｔ％水溶液、アルドリッチより入手可能）を、それぞれ、シリカ供給源、アルミニウム供給源、およびテンプレート剤として使用した。前駆体ゲルは、酸化物モル組成３０ＴＥＡＯＨ：５０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：７５０Ｈ２Ｏを有していた。金属アルミニウムを、ＴＥＡＯＨ含有水溶液の一部に溶解して透明な溶液を作り、次に、ヒュームドシリカおよびＴＥＡＯＨ含有水溶液の他の部分により作製したスラリーに加えた。形成したアルミノケイ酸塩流体ゲルを、ビーカー内で周囲温度にて４時間撹拌し、次に、１２５ｍＬのＰＴＦＥで線を引いたステンレス・スティールのオートクレーブに移した。結晶化を、４１３Ｋにて、オーブン内での静止状態下、またはオイルバス中での回転状態（６０ｒｐｍ）下のいずれかで生じさせた。様々な結晶化期間の後、オートクレーブをクエンチして結晶化プロセスを停止させた。最終生成物を、液体から１６，０００ｒｐｍの遠心分離を使用して分離し、ｐＨ＜９．０まで脱イオン水で数回洗浄し、３８３Ｋにてオーブン内で乾燥させた。
乾燥したゼオライト粉末試料を、「自己蒸気」圧０．１メガパスカル（ＭＰａ）下、オートクレーブ中、８２３Ｋにて１時間処理した。上記の水熱で処理したゼオライトベータを、大孔アルミナ（Ｓａｓｏｌ ＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＴＨ１００／１５０、孔体積０．９６ｍＬ／ｇ、特定の表面積２０１．６ｍ２／ｇ）、およびバインダー（部分的に酸で解膠させたアルミナ、Ｓａｓｏｌ、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂ）と混合し、押し出して円柱状に成形した押出成形物を形成し、３８３Ｋにて一晩乾燥させ、次に、空中で８２３Ｋにて４時間か焼して担体を形成した。ＷＮｉ触媒を、インシピエント・ウェットネス法を使用した上記担体の、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）およびメタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）の水溶液適量での含浸により調製し、３８３Ｋにて一晩乾燥させ、７７３Ｋにて４時間か焼した。
実施例３−実施例１および実施例２の触媒の解析
表面積、孔体積、および孔サイズを含む、実施例１および実施例２の触媒の様々な特性を測定し、表１において示す。
Figure 2019513554
加えて、ここで記載した実施例１の触媒および実施例２の従来の触媒を、触媒活性について試験した。触媒活性評価を、１リットル（Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器（Snap-tite, Inc.のAutoclave Engineers Division、ＥＺＥ-ＳＥＡＬ（登録商標）撹拌反応器）において行った。ライト・サイクル・オイル（ＬＣＯ）を反応物として利用し、ＬＣＯの特性を表２において挙げる。次に、触媒２０グラム（ｇ）を、反応器中の触媒バスケットに添加した。反応器を、繰り返し排気し、水素を再度満たして、オートクレーブ内の空気を置き換えた。その後、スルフィド化剤ジメチリジスルフィド（ＤＭＤＳ）５ｍＬを、反応器に加えた。ＤＭＤＳ分解についての理論計算および実験結果は、ＤＭＤＳ５ｍＬが、触媒２０ｇを硫化するのに十分であったことを示した。反応器を加熱するのに先立ち、反応器を３．４ＭＰａまで加圧した。触媒を、その場で５９３Ｋにて２時間および６３３Ｋにてさらに２時間硫化した。硫化後、ＬＣＯを、反応器の上部に取り付けた供給材料充填タンクを介してバッチオートクレーブ反応器に充填した。反応器を、４．８ＭＰａまで加圧し、温度を、速度１分当たり３ケルビン（Ｋ／分）にて１０００ｒｐｍの撹拌下で６４８Ｋまで上昇させた。温度が規定の温度（６４８Ｋ）に達したとき、水素圧を６．８ＭＰａに調節し、撹拌しながら２時間維持した。反応後、液体生成物を集め、解析した。窒素、硫黄、および芳香族化合物を、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９、ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、およびＡＳＴＭ Ｄ６５９１に関して解析した。ＬＣＯおよび液体生成物の沸点範囲を、ガスクロマトグラフィーによりシミュレーション蒸留で測定した。触媒のＨＤＳ、ＨＤＮ、およびＨＤＡ活性を、方程式：
Figure 2019513554
 （式中、ｘＦおよびｘＰは、供給材料および生成物における、それぞれ、硫黄、窒素、ならびに飽和（炭化水素組成解析由来）含有量を表す）
により決定した。実施例１および実施例２の触媒についての触媒活性試験の結果を、表３において示す。
Figure 2019513554
Figure 2019513554
実施例２の従来の触媒と比較して、実施例１の触媒は、増大したＨＤＮ、ＨＤＳ、およびＨＤＡ活性を有していた。二芳香族化合物と多芳香族化合物含有量の両方が、従来の触媒と比較して低減された。
以下の請求項の１つまたは複数は、用語「ここで」を移行句として利用することに注意する。本テクノロジーを定義する目的で、この用語は、請求項において、機構の一連の特徴を列挙するために使用される開放形式の移行句として導入され、より一般的に使用される開放形式の前置きの用語「含むこと」と同様の方法で解釈されるべきであることに注意する。
特性に割り当てられた任意の２つの定量値が、広範囲の特性を構成し得、所定の特性の全ての定まった定量値から成される、全ての組み合わせの範囲が、本開示において意図されることは、理解されるべきである。加えて、開示される触媒の製造に関与する特定の加熱温度および時間が、触媒の特定の成分に基づき変動してもよく、開示される、ここで記載される触媒を製造する方法に対する制限であるべきではないことは、理解されるべきである。
本開示の主題を詳細かつ特定の実施形態を参照して記載したが、本開示において記載された様々な詳細が、これらの詳細が、特定の構成要素が、本明細書に添付する図面のそれぞれにおいて説明される場合においてでさえ、本開示において記載される様々な実施形態の必須の要素である構成要素に関することを暗示するために取り上げられるべきではないことに、注意する。むしろ、本明細書に添付される請求の範囲は、本開示の幅のたった１つの説明、および本開示において記載される様々な実施形態の対応する範囲として取り上げられるべきである。さらに、修飾およびバリエーションが、添付の請求の範囲から逸脱することなく可能であることは、明らかであろう。

Claims (20)

  1. コロイド状混合物を金属酸化物担体物質と合わせて担体前駆物質を形成する工程であって、ここで、前記コロイド状混合物は、ナノサイズのゼオライト結晶を含み、前記ナノサイズのゼオライト結晶は、平均サイズ１００ｎｍ未満を有する、形成する工程、
    前記担体前駆物質を処理して担体物質を形成する工程、および、
    前記担体物質に１つまたは複数の金属を含浸させて前記ゼオライト担持触媒を形成する工程、
    を含む、ゼオライト担持触媒を合成する方法。
  2. 前記コロイド状混合物が、第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミナ、および水を少なくとも含有する混合物をオートクレーブすることにより形成される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）である、請求項２に記載の方法。
  4. 第４級アンモニウム塩、シリカ、アルミニウム、および水を少なくとも含有する前記混合物が、
    アルミナ１モル、
    前記第４級アンモニウム塩１５モル〜３５モル、
    シリカ２０モル〜８０モル、および
    水２５０モル〜１０００モル、のモル比を有する、請求項２に記載の方法。
  5. ナノサイズのゼオライトを含む前記コロイド状混合物と合わされる前記金属酸化物担体物質が、
    孔サイズ０．４ｍＬ／ｇ〜０．６ｍＬ／ｇを有する細孔サイズ金属酸化物、および、
    孔サイズ０．８ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇを有する大孔サイズ金属酸化物、を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記細孔サイズ金属酸化物が、前記大孔サイズ金属酸化物が、ナノサイズのゼオライトを含む前記コロイド状混合物と合わされる前に、ナノサイズのゼオライトを含む前記コロイド状混合物と合わされる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記担体前駆物質が硝酸をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記金属酸化物担体物質がアルミナである、請求項１に記載の方法。
  9. 前記金属酸化物担体物質が多孔質アルミナである、請求項１に記載の方法。
  10. 前記担体前駆物質を処理する前記工程が、前記担体前駆物質を乾燥させて押出可能な物質を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記担体前駆物質を処理する前記工程が、前記担体前駆物質を成形することを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記担体前駆物質が押し出される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記担体前駆物質を処理する前記工程が、前記担体前駆物質を水熱で処理することを含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記担体前駆物質を水熱で処理することが、前記担体前駆物質を圧力２ｂａｒ〜４ｂａｒに温度４５０℃〜６００℃で０．５時間〜３時間曝露することを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記水熱処理が、自己発生した蒸気を生み出す、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記担体物質に含浸させる前記工程が、前記担体物質を、１つまたは複数の金属触媒前駆体を含む溶液と接触させることを含み、ここで、前記金属触媒前駆体が、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。
  17. 多孔質アルミナ２０ｗｔ％〜７５ｗｔ％、
    金属触媒物質２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、および
    ナノサイズのゼオライト５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、を含むゼオライト担持触媒であって、
    ここで、
    前記ナノサイズのゼオライトが、平均サイズ１００ｎｍ未満を有し、
    前記ゼオライト担持触媒が、表面積少なくとも１８０ｍ２／ｇを有する、ゼオライト担持触媒。
  18. 前記ゼオライト担持触媒が、孔体積少なくとも０．４５ｍＬ／ｇを有する、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記ゼオライト担持触媒が、孔サイズ少なくとも９．５ｎｍを有する、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記金属触媒物質が、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、およびＣｏＯのうちの１つまたは複数を含む、請求項１７に記載の方法。
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