KR102370172B1 - 통합된 수소화분해 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족의 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족의 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정을 제공하는 것으로, LPG로 전환되는 원유의 부분이 상당히 증가된다.

Description

통합된 수소화분해 공정{AN INTEGRATED HYDROCRACKING PROCESS}
본 발명은 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정에 관한 것이다.
이러한 공정은 US 2013/248416으로부터 알려져 있다. 이 US 2013/248416은 원유의 직접 처리를 위한 통합된 공정을 개시하고, 원유 및 환류된(recycled) 코커(coker) 액체 생성물은 수소화처리된 유출물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에 조작하는 수소화처리 구역으로 충전된다. 수소화처리된 유출물은 수증기의 존재 하에 열적으로 분해되어 혼합된 생성물 스트림을 생성한다. 열분해 유닛의 상류(upstream)에서 또는 수증기 분해 조작의 대류(convection) 및 열분해 단계 사이에서 회수된 잔류(residual) 액체 분획은, 코커 유닛 내에서, 코크 및 코커 액체 생성물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에 열분해된다. 코커 액체 생성물은 수소화처리 단계로 환류되면서 석유 코크는 회수된다. 혼합된 생성물 스트림으로부터의 수소는 정제되고 수소화처리 구역으로 환류되며, 올레핀, 방향족 및 열분해 연료유는 분리된 혼합된 생성물 스트림으로부터 회수된다.
US 2013/248416에 따른 공정에서, 원유는 수소화분해되어, 수증기 분해에 의해 이어지는(subsequent) 처리를 위한 액체 탄화수소 피드를 생성한다. 중질 액체 피드의 수증기 분해는, 상대적으로 소량의 고가의(high value) 화학제품을 포함하는 상대적으로 부족한(poor) 분해기 생성물 슬레이트(slate)를 생성한다. 이것은 이들 중질 탄화수소의 일부를 제 1 수소화분해기의 가장 중질의 유출물과 함께, 이 중질 물질이 추가로 액체 탄화수소 수증기 분해기 피드(아마도 우선 포화(saturation)가 필요함)로 분해되는 코커로 보냄에 의해 부분적으로 보상된다. 또한 수소화처리 반응 구역으로부터의 반응기 유출물은 교환기에서 냉각되고 고압의 차갑거나 뜨거운 분리기(6)로 보내어진다. 실질적으로 액상인, 고압 분리기로부터의 분리기 탑저물은 냉각되고 이어서 저압의 차가운(cold) 분리기로 도입된다. 수소, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소를 포함할 수 있는 임의의 경질 탄화수소를 포함하는 잔존 가스는 저압의 차가운 분리기로부터 퍼지(purge)되고, 플레어(flare) 처리 또는 연료 가스 처리와 같은 추가의 처리를 위해 보내어진다. 수소 및 다른 경질의 탄화수소는, 생성물 분리 구역으로의 결합된 피드로서 수증기 분해기 생성물과 결합된다.
US 특허 4,137,147은, 약 360℃보다 낮은 증류점(distillation poin)을 갖고, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 노르말 및 이소-파라핀을 적어도 함유하는 충전물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 충전물은 촉매의 존재 하에 수소화분해(hydrogenolysis) 구역에서 수소화분해 반응이 행해지고, (b) 상기 수소화분해 반응으로부터의 유출물은 분리 구역으로 공급되고, (i) 탑정(top)으로부터, 메탄 및 아마도 수소, (ii) 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획, 및 (iii) 탑저(bottom)로부터, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획이 배출되며, (c) 오직 상기 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획만이, 수증기의 존재 하에, 수증기-분해(steam-cracking) 구역으로 공급되어, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 적어도 일 부분이, 모노올레핀 탄화수소로 변형되고; 상기 분리 구역의 탑저로부터 얻어진, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획은, 촉매의 존재 하에 처리되는 제 2 수소화분해 구역으로 공급되고, 상기 제 2 수소화분해 구역으로부터의 유출물은 제 2 분리 구역으로 공급되어, 한편으로는, 제 2 수소화분해 구역으로 적어도 부분적으로 환류된, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를, 다른 한편으로는, 수소, 메탄 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 분획을 배출하며; 수소 스트림 및 메탄 스트림은 상기 혼합물로부터 분리되고, 2개 및 3개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 혼합물을, 제 1 수소화분해 구역에 이은 분리 구역으로부터 회수된 분자 당 2개 및 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획과 함께 수증기-분해 구역으로 공급된다. 이에 따라 상기 수증기-분해 구역의 유출구에서, 메탄 및 수소의 스트림 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 탄화수소의 스트림에 추가하여, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 생성물이 얻어진다.
US 특허 출원 2006/287561은, 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 혼합물 및 액화 석유 가스(LPG)를 생성하기 위한 공정 및 전자의 공정에서 공급원료로서 사용될 수 있는 탄화수소 공급원료를 생성하기 위한 공정을 통합함에 의해 C2-C4 경질 올레핀 탄화수소의 생성을 증가시키기 위한 공정에 관한 것이다.
US 특허 3,839,484는, 열분해 노에서, 약 80 내지 450℉의 범위에서 끓는 나프타의 열분해에 의해 불포화 탄화수소의 제조를 위한 공정에 관한 것으로, 상기 나프타를 수소화분해하여 파라핀 및 이소 파라핀의 혼합물을 형성하는 단계 및 열분해 노에서 파라핀 및 이소파라핀의 생성된 혼합물을 열분해하는 단계를 포함한다.
US 특허 출원 2007/062848은, 적어도 2개의 융합(fused) 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물(화합물은 2개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환됨)을 20 중량% 이상 포함하는 피드를 수소화분해하여 C2-4 알칸의 혼합물을 35 중량% 이상 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 공정에 관한 것이다. US 특허 출원 2007/062848에 따르면, 오일 샌드(oil sand)로부터의 비튜멘(bitumen)은 통상적인 증류 유닛으로 공급되고, 증류 유닛으로부터의 나프타 스트림은 나프타 수소화처리기(hydrotreater) 유닛으로 공급된다. 탑상(overhead) 가스 스트림은 경질 가스(light gas)/경질 파라핀 스트림이고, 탄화수소 분해기로 공급된다. 증류 유닛으로부터의 디젤 스트림은 디젤 수소화처리기 유닛으로 공급되고, 증류 유닛으로부터의 가스 오일 스트림은 진공 증류 유닛으로 공급되고, 진공 증류 유닛으로부터의 진공 가스 오일 스트림은 가스 오일 수소화처리기로 공급된다. 가스 오일 수소화처리기로부터의 경질 가스 스트림은 탄화수소 분해기로 공급된다. 진공 가스 오일 수소화처리기로부터의 수소화처리된 진공 가스 오일은 접촉 분해기(catalytic cracker) 유닛으로 공급된다. 진공 증류 유닛으로부터의 탑저 스트림은 진공 (중질) 잔류물이고, 나프타 수소화처리기 유닛으로 보내어지는 나프타 스트림과 같은 다수의 스트림을 생성하는 딜레이드 코커로 보내어지고, 디젤 스트림은 디젤 수소화처리기 유닛으로 보내어져 수소화처리된 디젤을 생성하고, 가스 오일 스트림은 진공 가스 오일 수소화처리기로 공급되어 접촉 분해기 유닛으로 공급되는 수소화처리된 가스 오일 스트림을 생성한다.
US 특허 4,792,390은, 수소 소비를 최소화하는 한편, 중질 증류물 탄화수소로부터 중간 증류물의 최대화를 위한 공정, 즉 방향족 풍부, 증류가능한 가스 오일 충전물의 전환을 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: (a) 접촉 수소화분해 반응 구역 내에서 충전물 원료(stock)를 수소와 반응시키는 단계, (b) 생성된 수소화분해 반응 구역 유출물을 분리하여 중간 증류물 생성물 스트림 및 파라핀 풍부 탄화수소 스트림을 제공하는 단계, (d) 단계 (b)에서 회수된 파라핀 풍부 탄화수소 스트림을 열 코킹(thermal coking) 구역 내에서 온화한(mild) 열 코킹 조건에서 반응시키는 단계 (e) 열 코킹 구역 유출물을 분리하여 액체 분획 및 증류가능한 탄화수소 스트림을 제공하는 단계 및 (f) 증류가능한 탄화수소 스트림의 적어도 일부분을 단계 (a)에서의 접촉 수소화분해 반응 구역으로 환류하는 단계를 포함하고, 상기 열 코킹 구역 유출물은 단계 (a)의 접촉 수소화분해 반응 구역으로 환류된다.
US 특허 출원 2010/122931은 슬러리 수소화분해(SHC) 증류물을 제조하는 통합된 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: (a) SHC 가스 오일을 코킹하여 액체 코커 생성물 및 코크를 얻는 단계; (b) 액체 코커 생성물의 적어도 일부분을 포함하는 중질 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 SHC 반응 구역을 통해 통과시켜 SHC 유출물을 제공하는 단계; 및 (b) SHC 유출물로부터 SHC 가스 오일 및 SHC 증류물을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 액체 코커 생성물은 딜레이드 코커(delayed coker) 또는 유동화 코커(fluidized coker)로부터 얻어진다.
이러한 통합된 공정의 양태는, 상당한 양의 보다 중질의 수증기 분해 성분들이, 궁극적으로 추가의 코크/피치 생성 및 증가된 장비 크기 및 에너지 수요를 가져오는, 수증기 분해기 상으로 환류된다는 것이다.
또 다른 양태는 액체 피드(및 에탄을 제외한 LPG)의 수증기 분해는 추가로 수증기 분해 노에서 연료로서 사용되기 위해 생성되는 상당한 양의 메탄을 생성하는 것이다. 이는 일부의 보다 가치 있는 원유가 이에 따라 메탄 연료가(fuel value)로 하향되는 것을 의미한다. 이 효율 손실을 나타내는 탄소 원자에 더하여, 또한 이 메탄을 통해 많은 수소 손실이 있다. 결과적으로 필요로 되는 것보다 더 많은 수소가 원유에 첨가될 필요가 있고, 전체의(overall) 수소 밸런스를 덜 유리하게 만든다.
통합된 공정의 또 다른 양태는, 수소화분해 공정 단계에서 만들어진 임의의 LPG는 압축기 및 이어지는 수증기 분해기 분리 영역으로 우선 보내어진다는 것이다. 이들의 효과는, 원하는 수증기 분해 생성물이 우선 이 LPG와 희석되기 때문에(즉 에탄을 에틸렌에 그리고 프로판을 다시 분리될 프로필렌 생성물에 첨가), 이들 하류(downstream) 분리에서 쓰여지는 에너지 및 크기(sizing)에 있어서의 증가이다.
본 발명의 목적은, 상기 언급된 문제들을 해결하기 위해, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족의 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족의 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정을 제공하는 것으로, LPG로 전환되는 원유의 부분이 상당히 증가된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족의 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정을 제공하는 것으로, 수소화분해 단계의 효율 및 선택도(selectivity)가 가혹도(severity)에 의해 제어된다.
이에 따라, 본 발명은 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정에 관한 것으로, 상기 공정은:
원유를 포함하는 공급원료 및 코커 액체 생성물을, 제 1 수소화분해 구역 내에서, 수소의 존재 하에, 증가된 수소 함량을 갖는 제 1 유출물을 생성하기 위해 유효한(effective) 조건 하에서 처리하는 단계;
제 1 유출물을 LPG를 포함하는 스트림 및 액상 스트림으로 분리하는 단계;
상기 LPG를 포함하는 스트림을, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, 프로판을 포함하는 스트림, C1-마이너스를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C2-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
이에 따라 얻어진 스트림 중 하나 이상을, 적어도 수증기 분해기 유닛과, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛 또는 이들 유닛의 조합으로부터 선택된 하나의 유닛에서 추가로 처리하여, 혼합된 생성물 스트림(들)을 생성하는 단계;
상기 수증기 분해기 유닛과, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛 또는 이들 유닛의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛으로부터의 혼합된 생성물 스트림(들)을 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계;
코크 및 코커 액체 생성물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에서 액상 피드를 열적으로 분해하는 단계 - 코커 액체 생성물은 제 1 수소화분해 구역으로 환류되고, 석유 코크는 회수됨 -;
혼합된 생성물 스트림(들)을 분리하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따르면, LPG를 포함하는 스트림은, 임의의 적절한 분리 기술을 사용하여, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, 프로판을 포함하는 스트림, C1-마이너스를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C2-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리된다. 이에 따라 본 방법은 LPG를 포함하는 스트림의 생성의 최적화에 집중하고, LPG를 포함하는 스트림은, 올레핀 및 방향족 석유화학제품의 생성을 위한 수증기 열분해 공정 및/또는 탈수소화 공정을 위해 매우 유용한 공급원료로서 식별된다.
그 중에서도 경제성, 수용력 및 시장 수요에 따라, C1-C2를 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림 및 C2-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림과 같은, 보다 낮은 탄화수소 분획이 가스 수증기 분해기 영역으로 보내어진다. 이것은 보다 중질의 수증기 분해 성분이 수증기 분해기 및 코커 유닛 상으로 환류되지 않고, 궁극적으로, 코크/피치의 소량 생성 및 감소된 장비 크기 및 에너지 수요를 가져온다. 아마도 또한 메탄 및/또는 에탄으로 희석된, 결합된 프로판/부탄 스트림 또는 아마도 메탄 및/또는 에탄으로 희석된 프로판 스트림을 생성하는 대안적인 분리 스킴(scheme)이 사용될 수 있다.
에탄을 포함하는 스트림 및/또는 C2-마이너스를 포함하는 스트림 및/또는 C1-C2를 포함하는 스트림은 바람직하게는, 가스 수증기 분해 유닛으로 공급되고, 프로판 및 부탄을 포함하는 스트림은 바람직하게는 탈수소화 유닛으로 공급된다. 이 처리 루트는 훨씬 더 높은 탄소 효율을 가져오고, 또한 LPG로의 항상 높은 전환 수소화분해를 위해 필요로 되는 수소의 양을 생성한다.
따라서, 본 방법은 혼합된 생성물 스트림을 생성하기 위해, 수증기 분해기 유닛과 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛 또는 이들 유닛의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛의 조합을 포함한다. 이 유닛들의 조합은 높은 수율의 원하는 생성물, 즉 올레핀 및 방향족 석유화학제품을 제공하고, LPG로 전환되는 원유의 부분은 상당히 증가된다.
바람직한 구현예에 따르면, LPG를 포함하는 스트림은 하나 이상의 스트림으로 분리되고, 수소를 포함하는 스트림은 바람직하게는 수소화분해 목적을 위한 수소원으로서 사용되고, 메탄을 포함하는 스트림은 바람직하게는 연료원으로서 사용되고, 에탄을 포함하는 스트림은 바람직하게는 가스 수증기 분해 유닛을 위한 피드로서 사용되고, 프로판을 포함하는 스트림은 바람직하게는 프로판 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되고, 부탄을 포함하는 스트림은 바람직하게는 부탄 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C1-마이너스를 포함하는 스트림은 바람직하게는 연료원으로서 및/또는 수소원으로서 사용되고, C3-마이너스를 포함하는 스트림은 바람직하게는 프로판 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되지만 다른 구현예에 따르면 또한 가스 수증기 분해 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C2-C3을 포함하는 스트림은 바람직하게는 프로판 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되지만, 다른 구현예에 따르면, 또한 가스 수증기 분해 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C1-C3을 포함하는 스트림은 바람직하게는 프로판 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되지만, 다른 구현예에 따르면, 또한 가스 수증기 분해 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C1-C4를 포함하는 스트림은 바람직하게는 부탄 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C2-C4 부탄을 포함하는 스트림은 바람직하게는 부탄 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C2-마이너스를 포함하는 스트림은 바람직하게는 가스 수증기 분해 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C3-C4를 포함하는 스트림은 바람직하게는 프로판 또는 부탄 탈수소화 유닛을 위한, 또는 결합된 프로판 및 부탄 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용되고, C4-마이너스를 포함하는 스트림은 바람직하게는 부탄 탈수소화 유닛을 위한 피드로서 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "C# 탄화수소" 또는 "C#"(여기서 #은 양의 정수이다)은 #개의 탄소 원자를 가지는 모든 탄화수소를 설명하는 것을 의미한다. 또한, 용어 "C#+ 탄화수소" 또는 "C#+"은 # 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 분자들을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 탄화수소" 또는 "C5+"는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 알칸"은 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸에 관한 것이다. 따라서, 용어 "C# 마이너스 탄화수소" 또는 "C# 마이너스"는 # 이하의 탄소 원자를 갖고 수소를 포함하는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 예를 들면, 용어 "C2-" 또는 "C2 마이너스"는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 및 수소의 혼합물에 관한 것이다. 마지막으로, 용어 "C4믹스"는 부탄들, 부텐들 및 부타디엔, 즉 n-부탄, i-부탄, 1-부텐, cis- 및 trans-2-부텐, i-부텐 및 부타디엔의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다.
용어 "올레핀"은, 본 명세서에서 잘 정립된 의미를 가지면서 사용된다. 따라서 올레핀은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 용어 "올레핀"은 2개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "LPG"는 용어 "액화 석유 가스(liquefied petroleum gas)"를 위한 잘 정립된 두문자어를 나타낸다. LPG는 일반적으로 C3-C4 탄화수소의 블렌드 즉 C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 공정에서 생성된 석유화학 생성물 중 하나는 BTX이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "BTX"는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 생성물은 에틸 벤젠과 같은 추가의 유용한 방향족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 자일렌 및 에틸 벤젠의 혼합물("BTXE")을 생성하기 위한 공정을 제공한다. 생성된 생성물은 상이한 방향족 탄화수소들의 물리적 혼합물일 수도 있고 또는 예를 들면 증류에 의해 직접 추가의 분리가 행해져, 상이한 정제된(purified) 생성물 스트림을 제공할 수도 있다. 상기 정제된 생성물 스트림은 벤젠 생성물 스트림, 톨루엔 생성물 스트림, 자일렌 생성물 스트림 및/또는 에틸 벤젠 생성물 스트림을 포함할 수도 있다.
본 방법에 따르면, 소량의 메탄이 생성되고, 메탄은 수증기 분해 및 탈수소화 노를 위한 연료로서 사용될 수 있다. 임의의 보다 중질의 물질이 상기 설명된 공정의 상이한 단계로 환류될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공정은:
상기 액상 피드를, 제 2 수소화분해 구역 내에서, 수소의 존재 하에, 증가된 수소 함량을 갖는 제 2 유출물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에서 처리하는 단계;
상기 제 2 수소화분해 구역으로부터의 제 2 유출물로부터, BTXE를 포함하는 스트림, LPG를 포함하는 스트림 및 잔류 액체 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
제 2 수소화분해 구역의 장점 중 하나는 가혹도를 제어함에 의해 수소화분해 단계의 효율 및 선택도에 대한 더 많은 제어를 제공한다는 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공정은 상기 잔류 액체 스트림을 코크 및 코커 액체 생성물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에서 열적으로 분해하는 단계를 더 포함하고, 상기 코커 액체 생성물(들)은 제 1 수소화분해기 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 환류되고, 석유 코크는 회수된다. 코커 구역 내에서 모든 중질의 탄화수소 분획은 하나의 수소화분해 구역에서 LPG로 전환될 수 있는 보다 경질의 피드로 전환된다. 그리고 이들 LPG를 포함하는 스트림은 수증기 분해기 유닛 및 탈수소화 유닛 중 임의의 것으로 보내어질 것이다.
본 방법은, 프로판을 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림 및 C2-C4를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을, 부탄 탈수소화 유닛 및 프로판 탈수소화 유닛, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함한다.
본 공정에서 올레핀 및 방향족이, 분리된 혼합된 생성물 스트림(들)로부터 회수된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공정은 상기 제 1 수소화분해 구역으로부터 유래하는 LPG를 포함하는 스트림을 상기 제 2 수소화분해 구역으로부터 유래하는 LPG를 포함하는 스트림과 결합하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공정은 코커 액체 생성물(들)로부터 증기(vapour) 생성물을 회수하는 단계 및 이에 따라 회수된 증기 생성물을 LPG를 포함하는 스트림(들)과 결합하는 단계를 더 포함한다. 코커 구역의 기체/액체 유출물은, 제 2 수소화분해 구역의 유출물(LPG보다 중질)과 유사한 각각의 스트림의 조성 및 압력과 가장 잘 맞는 임의의 공정 유닛으로 환류될 수 있다. 이들 2개의 환류는 함께 혼합되거나 본 통합 공정에서 상이한 피드 위치로 갈 수 있도록 별도로 유지될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공정은 제 1 및 제 2 유출물로부터 잔류 액체 분획을 분리하는 단계 및 상기 잔류 액체 분획을 제 1 수소화분해 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 환류하는 단계를 더 포함한다. 용어 "제 1 및 제 2 유출물"은 제 1 수소화분해 구역으로부터 유래하는 유출물 및 제 2 수소화분해 구역으로부터 유래하는 유출물을 각각 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 메탄은 분리된 혼합된 생성물 스트림(들)로부터 회수되고 수증기 분해기로 환류되어 연소기(burner) 및/또는 가열기(heater)를 위한 연료로서 사용될 수 있다.
분리된 혼합된 생성물 스트림(들)로부터 수소를 회수 및 정제하고 이것을 제 1 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 환류하는 것이 또한 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공정은 분리된 혼합된 생성물 스트림(들)로부터 열분해 연료유를 회수하는 단계 및 상기 열분해 연료유를 상기 제 1 및/또는 제 2 수소화분해의 유입구로 환류하는 단계를 더 포함한다.
알칸의 올레핀으로의 전환을 위한 아주 보통의 공정은 "수증기 분해"를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "수증기 분해"는 포화 탄화수소가 보다 작고, 종종 불포화된 탄화수소, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌으로 부서지는 석유화학 공정에 관한 것이다. 수증기 분해에서, 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 기체 탄화수소 피드(기체 분해) 또는 나프타 또는 가스오일과 같은 액체 탄화수소 피드(액체 분해)는 수증기로 희석되고 산소의 존재 없이 노 내에서 간단히 가열된다. 전형적으로 반응 온도는 대략 850℃로 매우 높지만, 반응은 오직 매우 짧게, 보통 50-500 밀리초의 체류 시간으로 일어나게 된다. 바람직하게는, 탄화수소 화합물 에탄, 프로판 및 부탄은, 최적 조건에서 분해할 수 있게 하기 위한 특정된 노 내에서 별도로 분해된다. 분해 온도에 도달한 후, 가스는 재빨리 ??치(quench)되고 전송 라인 열 교환기 내에서 또는 ??치 오일을 사용하는 ??칭 헤더(header) 내로 반응을 중단한다. 수증기 분해는 반응기 벽에 코크(coke), 탄소 형태, 의 느린 침적(deposition)을 가져온다. 디코킹은 공정으로부터 단리된 노를 필요로 하고, 이어서, 수증기 또는 수증기/공기 혼합물의 흐름(flow)은 노의 코일들을 통과한다. 이것은 단단한(hard) 고체 탄소층을 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환시킨다. 일단 이러한 반응이 완결되면, 노가 제공(service)을 위해 되돌려진다. 수증기 분해에 의해 생성된 생성물은 피드의 조성, 수증기에 대한 탄화수소의 비율 및 분해 온도 및 노의 체류 시간에 의존한다. 에탄, 프로판, 부탄 또는 경질 나프타와 같은 경질 탄화수소 피드는, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 포함하는, 보다 경질의 폴리머 등급 올레핀이 풍부한 생성물 스트림을 제공한다. 보다 중질의 탄화수소(완전한(full) 범위 및 중질 나프타 및 가스 오일 분획)는 또한 방향족 탄화수소가 풍부한 생성물을 제공한다.
수증기 분해에 의해 생성된 상이한 탄화수소 화합물을 분리하기 위해, 분해된 가스는 분별(fractionation) 유닛에 적용된다. 이러한 분별 유닛은 당업계에서 잘 알려져 있고, 중질 증류물("카본 블랙 오일") 및 중간 증류물("분해된 증류물(cracked distillate")이 경질 증류물 및 가스로부터 분리되는, 소위 가솔린 정류탑(fractionator)을 포함할 수도 있다. 이어지는 ??치탑에서, 수증기 분해에 의해 생성된 경질-증류물("열분해 가스" 또는 "파이가스(pygas)')의 대부분은 경질-증류물을 응축함에 의해 가스로부터 분리될 수도 있다. 이어서, 가스는 다중 압축 단계(multi compression stage)가 행해질 수도 있고, 경질 증류물의 나머지는 압축 단계들 사이에 가스로부터 분리될 수도 있다. 또한 산성 가스(CO2 및 H2S)는 압축 단계들 사이에 제거될 수도 있다. 다음의 단계에서, 열분해에 의해 생성된 가스는, 오직 수소가 기상으로 남아 있는, 캐스케이드 냉각(refrigeration) 시스템의 단계들 상에서 부분적으로 응축될 수도 있다. 상이한 탄화수소 화합물은 이어서 단순 증류에 의해 분리될 수도 있고, 에틸렌, 프로필렌 및 C4 올레핀은 수증기 분해에 의해 생성된 가장 중요한 고가의 화학제품이다. 수증기 분해에 의해 생성된 메탄은 일반적으로 연료 가스로서 사용되고, 수소는 분리되고, 수소화분해 공정과 같은 수소를 소비하는 공정으로 환류될 수도 있다. 수증기 분해에 의해 생성된 아세틸렌은 바람직하게는 선택적으로 에틸렌으로 수소화된다. 분해된 가스 내에 포함된 알칸은 알칸을 올레핀으로 전환하는 공정으로 환류될 수도 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "프로판 탈수소화 유닛"은, 프로판 공급스트림이 프로필렌 및 수소를 포함하는 생성물로 전환되는 석유화학 공정 유닛에 관한 것이다. 따라서, 용어 "부탄 탈수소화 유닛"은 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 전환하기 위한 공정 유닛에 관한 것이다. 이와 함께, 프로판 및 부탄과 같은 보다 낮은 알칸(lower alkanes)의 탈수소화를 위한 공정은, 보다 낮은 알칸 탈수소화 공정으로서 설명된다. 보다 낮은 알칸의 탈수소화를 위한 공정은, 당업계에 잘 알려져 있고, 산화 수소화 공정 및 비산화(non-oxidative) 탈수소화 공정을 포함한다. 산화 탈수소화 공정에서, 공정 열은 피드 내 보다 낮은 알칸(들)의 부분적인 산화에 의해 제공된다. 본 발명의 맥락에서 바람직한, 비산화 탈수소화 공정에서, 흡열 탈수소화 반응을 위한 공정열은, 연료 가스 또는 수증기의 연소(burning)에 의해 얻어진 뜨거운 플루(flue) 가스와 같은 외부 열원에 의해 제공된다. 예를 들면, UOP Oleflex 공정은, 이동층 반응기 내 알루미나 상에 지지된 백금을 함유하는 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 형성하기 위한 프로판의 탈수소화 및 (이소)부틸렌(또는 이들의 혼합물)을 형성하기 위한 (이소)부탄의 탈수소화를 고려한다; US 4,827,072 참조. Uhde STAR 공정은 아연-알루미나 스피넬 상에 지지된 촉진된(promoted) 백금 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 형성하기 위한 프로판의 탈수소화 및 부틸렌을 형성하기 위한 부탄의 탈수소화를 고려한다; US 4,926,005 참조. STAR 공정은 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)의 원리를 적용하여 최근 개선되었다. 반응기 내 2차 단열 구역에서, 중간체 생성물로부터의 수소의 부분은, 선택적으로 첨가된 산소와 함께 전환되어 물을 형성한다. 이것은, 보다 높은 전환으로 열역학적 평형을 이동시키고, 보다 높은 수율을 얻는다. 또한, 흡열 탈수소화 반응을 위해 요구되는 외부 열은 발열 수소 전환에 의해 부분적으로 공급된다. Lummus Catofin 공정은, 순환 기저(cyclical basis) 상에서 조작하는 다수의 고정층 반응기를 채용한다. 촉매는 18-20 wt% 크롬으로 함침된(impregnated) 활성화된 알루미나이다; 예를 들면 EP 0 192 059 A1 및 GB 2 162 082 A 참조. Catofin 공정은 강건하고(robust), 백금 촉매를 피독하는 불순물을 다룰 수 있는 것으로 보고된다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생성된 생성물은, 부탄 피드의 성질(nature) 및 사용된 부탄 탈수소화 공정에 의존한다. 또한 Catofin 공정은 부틸렌을 형성하기 위한 부탄의 탈수소화를 고려한다; 예를 들면 US 7,622,623 참조.
도 1은 통합된 수소화분해 공정 및 시스템을 포함하는 공정 흐름도이다.
본 발명의 공정의 다른 양태, 구현예 및 이점들은 하기에서 구체적으로 논의된다. 또한 앞서 언급한 정보 및 다음의 구체적인 설명은 모두 단순히 다양한 양태 및 구현예의 예시적인 실시예이고 청구된 특징 및 구현예의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 골격(framework)을 제공하려는 의도임은 이해할 수 있을 것이다. 수반되는 도면은 예시적이고 본 발명의 공정의 다양한 양태 및 구현예의 추가적인 이해를 위해 제공되는 것이다.
참고 번호 101로 나타내어지는 통합된 수소화분해 공정 및 시스템을 포함하는 공정 흐름도가 도 1에 나타내어진다. 통합된 시스템(101)은 일반적으로 선택적인 수소화처리 구역, 수증기 열분해 구역, 생성물 분리 구역 및 코커 구역을 포함한다.
선택적인 수소화처리(hydroprocessing) 구역은, 원유 피드(1), 코커 유닛 구역(41)로부터의 코커 액체 생성물 스트림(46), 유닛(20) 및/또는 유닛(56) 즉 가스 수증기 분해기 유닛, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛, 또는 이들 유닛의 조합의 그룹으로부터 선택된 유닛으로부터 환류된 수소(27) 및 필요에 따라 보충(make-up) 수소(도시되지 않음)를 함유하는 혼합물(3)을 받기 위한 유입구(4)를 갖는 수소화처리 반응 구역(5), 즉 제 1 수소화분해기 유닛을 포함한다. 수소화처리 반응 구역(5)는 수소화처리된 유출물(6)을 배출하기 위한 유출구를 더 포함한다. 수소화처리된 유출물(6)은, 스트림(7)로서 수소화처리 반응 구역(5) 즉 제 1 수소화분해기 유닛의 유입구로 부분적으로 환류될 수 있다.
수소화처리 반응 구역(5)로부터의 반응기 유출물(6)의 나머지 부분(8)은 고압 분리기(9)로 보내어진다. 분리기 탑정(11)은 아민 유닛(48)에서 세정되고, 생성된 수소 풍부 가스 스트림(49)은 환류(recycling) 압축기(50)으로 전달되어 수소화처리 반응기 내에서 환류 가스(51)로서 사용된다. 실질적으로 액상인, 고압 분리기(9)로부터의 탑저 스트림(10)은 냉각되고, 스트림(13)으로서 저압 차가운 분리기(14)로 도입되어 가스 스트림(15) 즉 LPG를 포함하는 스트림, 및 액체 스트림(29)로 분리된다. 고압 분리기(9)로부터의 잔류 액상(12) 및 저압 차가운 분리기(14)로부터의 잔류 액상(31)은 수소화처리 반응 구역(5) 즉 제 1 수소화분해기 유닛의 유입구로 환류될 수 있다. 저압 차가운 분리기(14)로부터의 가스(15)는 수소, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소와 같은 임의의 경질 탄화수소를 포함한다.
LPG를 포함하는 스트림(15)는 유닛(16)에서, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, 프로판을 포함하는 스트림, C1-마이너스를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C2-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 개별적인 스트림(17),(18),(19)로 추가로 분리된다. 비록 오직 3개의 스트림(17),(18),(19)만 나타내어지지만, 물론 더 많은 개별적인 스트림을 갖는 것이 가능하다. 스트림(17)은 가스 수증기 분해기 유닛(56)으로 보내어지고, 가스 수증기 분해기 유닛 유출물(57)은 분리 영역(22)로 보내어진다. 스트림(17)의 실시예는 에탄을 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림 및 C2-마이너스를 포함하는 스트림이다.
이들 개별적인 스트림(18),(19)는 유닛(20)에서 추가로 처리되고, 유닛(20)은, 혼합된 생성물 스트림(들)(21)을 생성하기 위해, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛 또는 이들 유닛의 조합의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛으로서 이해될 것이다. 유닛(20)은 또한 혼합된 생성물 스트림(들)(21)을, 분리된 혼합된 생성물 스트림(들)(21)로부터 그 중에서도 올레핀 및 방향족을 회수하기 위한 개별적인 스트림(39),(40),(23)으로 분리하기 위한 분리 영역(22)를 포함한다. 분리 영역(22)는 몇몇의 분리 유닛들을 포함할 수도 있다. 비록 오직 3개의 개별적인 스트림(39),(40),(23)만이 여기에 도시되었지만, 물론 보다 많은 개별적인 스트림을 가지는 것이 가능하다. 또한, 만일 유닛(22)로부터 오는 스트림이 중질 탄화수소, 예를 들면 혼합된 생성물 스트림(들)(21)로부터 회수된 열분해 연료유를 포함한다면, 제 1 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 열분해 연료유를 환류하는 것이 가능하다. 스트림(25)는 주로 수소를 포함하는 스트림이다. 메탄을 포함하는 스트림은 유닛(22)에서 분리되고 유닛(20)의 수증기 분해기로 그러나 또한 유닛(20)의 탈수소화 유닛으로 환류되어 연소기 및/또는 가열기를 위한 연료로서 사용될 수 있다. 수소 스트림(25)는 이어서 압력 순환 흡착(pressure swing adsorption, PSA)과 같은 수소 정제 유닛(26)으로 전달되어 99.9%+의 순도를 갖는 수소 스트림(27)을 얻거나, 막 분리 유닛으로 전달되어 약 95%의 순도를 갖는 수소 스트림(27)을 얻거나, 또는 임의의 다른 적절한 수소 정제 기술에 전달된다. 정제된 수소 스트림(27)은 이어서 수소처리 반응 구역(5)를 위해, 요구되는 수소의 주요 부분으로서 제공하기 위해 환류되고, 이들의 부분(28)은 제 2 수소화분해 구역(34)를 위해 요구되는 수소의 주요 부분으로서 제공하기 위해 환류된다.
비록 제 2 수소화분해 구역(34)는 여기서 단일 박스로 표시되어 있지만, 본 설명에서 참고 번호 34는, 분리 영역을 포함하는, 수소화분해 구역, 즉 피드 수소화분해(FHC), 가솔린 수소화분해(GHC), 방향족 고리열림, 수소화분해(진공 가스 오일) 및 잔유 수소화분해(진공 잔유)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함하는 수소화분해 구역으로서 이해될 것이다.
액체 스트림(30)의 전부 또는 일부는 피드(33)으로서 제 2 수소화분해 구역(34)에 제공된다. 제 2 수소화분해 구역(34)는, BTXE를 포함하는 스트림(36), LPG를 포함하는 스트림(35) 및 액체 잔류 스트림(37)을 포함하는 제 2 유출물을 생성한다. 스트림(37)은 코커 유닛 구역(41) 내에서 스트림(38)로서, 또는 제 1 수소화분해 구역(5)로 보내어질 스트림(47)로서 추가로 처리될 수 있다.
추가의 구현예에서, 분리 구역(32)는 구역(34)의 상류(upsteam)에 포함된다. 스트림(30)은, 예를 들면 증류 또는 플래싱(flashing)에 의해 잔류 액상(52)(코커 유닛(41)로 보내어짐) 및 보다 경질상(33)(제 2 수소화분해 구역(34)로 보내어짐)으로 분별된다. 잔류 액상(52)는 적어도 2개의 스트림, 즉 스트림(53) 및 스트림(54)로 분리될 수 있고, 스트림(53)은 수소화처리 반응 구역(5)로 보내어지고, 스트림(54)는 코커 유닛(41)로 보내어진다. 제 2 수소화분해 구역(34)가 존재하지 않는 구현예에서, 액상 피드 또는 스트림(30)은, 코커 구역(41)에서, 코크(42) 및 코커 액체 생성물(43)을 생성하기 위해 유효한 조건 하에 열적으로 분해되고, 코커 액체 생성물(43)은 제 1 수소화분해 구역(5)로 환류되고, 석유 코크는 회수된다.
코커 구역(41)은 동등하게(comparably) 저가(low value)의 잔류물 또는 탑저물을 저분자량 탄화수소 가스, 나프타, 경질 및 중질 가스 오일, 및 석유 코크로 전환하는 코커 유닛(또는 일련의 유닛 조작, 전처리 유닛을 포함)을 포함할 수 있다.
도 1에서 나타내어진 배열을 채용하는 공정에서, 원유 공급원료(1) 및 코커 액체 생성물(46)은 유효량의 수소(27) 및 (51)(및 선택적으로 보충 수소, 도시되지 않음)과 혼합되고, 혼합물(4)는, 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 선택적인 수소화처리 반응 구역(5)의 유입구로 충전된다.
수소화처리 반응 구역(5)는, 특정 구현예에서 원유인, 오일 공급원료를, 수소화탈금속화(hydrodemetallize), 수소화탈방향족화(hydrodearomatize), 수소화탈니트로화(hydrodenitrogenate), 수소화탈황(hydrodesulfurize) 및/또는 수소화분해하기 위해 유효한 파라미터 하에 조작한다. 특정 구현예에서, 수소화처리는 다음의 조건들을 사용하여 수행된다: 200℃ 내지 600℃ 범위의 조작 온도; 0.2 내지 20MPa의 범위의 조작 압력; 및 0.1h-1 내지 10h-1의 범위의 액체 시간 공간 속도(liquid hour space velocity, LHSV).
잔류 액체 분획(38)은, 공급원료 조건화(conditioning) 유닛(도시되지 않음)에서, 건조된 코커 공급원료를 생성하기 위해 제조될 수 있다. 코커 유닛 구역(41)로의 이 공급원료는, 코크 및 코커 액체 생성물을 생성하는 열분해를 초래하는, 코킹 처리 유닛 내에서, 유효한 온도, 예를 들면 400-500℃로 조정될 수 있다. 코크(42)는 코크 드럼으로부터 제거되고, 하소(calcination) 전에 특정 구현예에서 3.0wt%보다 상당히 낮은, 그리고 추가의 구현예에서 1.5wt%보다 낮은 황함량을 갖는다. 이것은 낮은 황 애노드(anode) 등급 코크 범위 내인 코크의 등급을 가져온다. 생성된 물질의 밸런스(balance)는 매우 불포화된 코커 탑상(overhead) 액체(43)이다. 이 코커 탑상 액체(43)으로부터, 경질 분획(45)이 유닛(44)에서 분리될 수 있고, LPG를 포함하는 스트림(15)와 결합될 수 있다. 코커 탑상 액체(43)의 나머지 부분은, 올레핀 및 방향족 생성물의 수율을 최대화하기 위해 물질이 포화된 중질 분획으로서, 제 1 수소화분해기 유닛(5)의 유입구로 스트림(46)으로서 보내어질 것이다. 특정 구현예에서, 특히 스트림(43)이 충분한 양의 올레핀을 함유할 때, 스트림(43)은 분리 유닛(22)로 스트림(55)로서 (부분적으로) 보내어질 수 있다. 다른 특정 구현예(도시되지 않음)에서, 또한 스트림(45)(의 일부분)를 직접 분리 유닛(22)로 보내는 것이 가능하다. 또한 잔류 액체 스트림(37)은 스트림(47)로서 코커 구역(41)을 우회(by pass)하도록 하는 것이 가능하고, 스트림(47)은 스트림(46)으로서 제 1 수소화분해 구역(5)의 유입구로 되돌려진다. 특정 구현예에서, 또한 스트림(46)은 고압 분리기(9)로 (부분적으로) 보내어지는 것, 즉 제 1 수소화분해 구역(5)를 우회하는 것이 가능하다.
상기 언급된 바와 같이, 제 2 수소화분해 구역(34)는, 피드 수소화분해(FHC), 가솔린 수소화분해(GHC), 방향족 고리열림, 수소화분해(가스 오일) 및 잔유 수소화분해(진공 잔유)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함하는 수소화분해 구역이다. 바람직한 FHC 조건은, 300-550℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 피드 수소화 분해 조건(FHC)은 300-450℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 더 바람직한 방향족 탄화수소의 고리 열기(ring-opening)에 최적화된 FHC 조건은 300-400℃의 온도, 600-3000kPa 게이지 압력 및 0.2-2h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 바람직한 가솔린 수소화분해 조건(GHC)은 300-580℃, 보다 바람직하게는 400-580℃, 보다 더 바람직하게는 430-530℃의 온도, 0.3-5MPa 게이지 압력, 보다 바람직하게는 0.6-3MPa 게이지 압력, 특히 바람직하게는 1-2MPa 게이지 압력 및 가장 바람직하게는 1.2-1.6MPa 압력, 및 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 보다 바람직하게는 0.2-15h-1의 중량 시간당 공간 속도 및 가장 바람직하게는 0.4-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 방향족 고리 열림 공정(ARO 공정, 예를 들면 US 7,513,988 참조)은, 방향족 수소화 촉매의 존재 하에 (탄화수소 공급원료에 관하여) 1-30 wt%, 바람직하게는 5-30 wt%의 수소와 함께 100-500℃, 바람직하게는 200-500℃, 보다 바람직하게는 300-500℃의 온도, 2-10MPa의 압력에서의 방향족 고리 포화(saturation) 및 고리 절단 촉매의 존재 하에 (탄화수소 공급원료에 관하여) 1-20 wt%의 수소와 함께 200-600℃, 바람직하게는 300-400℃의 온도, 1-12MPa의 압력에서의 고리 절단(cleavage)을 포함할 수도 있고, 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단은 하나의 반응기 또는 2개의 연속(consecutive) 반응기에서 수행될 수도 있다. 수소화분해를 위해 사용된 공정 조건은 일반적으로, 200-600℃의 공정 온도, 0.2-20MPa의 상승된(elevated) 압력 및 0.1-20h-1 사이의 공간 속도를 포함한다.

Claims (12)

  1. 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 및 방향족 석유화학제품의 생성을 위한 통합된 수소화분해 공정으로서, 상기 공정은:
    원유를 포함하는 공급원료 및 코커 액체 생성물을, 제 1 수소화분해 구역 내에서, 수소의 존재 하에, 증가된 수소 함량을 갖는 제 1 유출물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에서 처리하는 단계;
    제 1 유출물을 LPG를 포함하는 스트림 및 액상 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 LPG를 포함하는 스트림을, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, 프로판을 포함하는 스트림, C1-마이너스를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C2-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
    이에 따라 얻어진 스트림 중 하나 이상을, 수증기 분해기 유닛과, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛 또는 이들 유닛의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛에서 추가로 처리하여, 혼합된 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 수증기 분해기 유닛과, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛 또는 이들 유닛의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛으로부터의 상기 혼합된 생성물 스트림을 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계;
    코크 및 코커 액체 생성물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에서 액상 피드를 열적으로 분해하는 단계 - 코커 액체 생성물은 제 1 수소화분해 구역으로 환류되고, 석유 코크는 회수됨 -;
    혼합된 생성물 스트림을 분리하는 단계;
    를 포함하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에탄을 포함하는 스트림, 상기 C1-C2를 포함하는 스트림 및 상기 C2-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을 상기 수증기 분해기 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로판을 포함하는 스트림, 상기 C3-C4를 포함하는 스트림, 상기 C3-마이너스를 포함하는 스트림, 상기 부탄을 포함하는 스트림, 상기 C4-마이너스를 포함하는 스트림, 상기 C2-C3을 포함하는 스트림, 상기 C1-C3을 포함하는 스트림, 상기 C1-C4를 포함하는 스트림 및 상기 C2-C4를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을, 상기 부탄 탈수소화 유닛, 상기 프로판 탈수소화 유닛, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분리된 혼합된 생성물 스트림으로부터 올레핀 및 방향족을 회수하는 단계를 더 포함하는 공정.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    코커 액체 생성물로부터 증기 생성물을 회수하는 단계 및 이에 따라 회수된 증기 생성물을 LPG를 포함하는 스트림과 결합하는 단계를 더 포함하는 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수소화분해 구역으로부터 유래하는 제 1 유출물 및 상기 제 2 수소화분해 구역으로부터 유래하는 유출물로부터, 잔류 액체 분획을 분리하는 단계 및 상기 잔류 액체 분획을 제 1 수소화분해 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 환류하는 단계를 더 포함하는 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    분리된 혼합된 생성물 스트림으로부터 메탄을 회수하는 단계 및 상기 메탄을, 연소기 및/또는 가열기를 위한 연료로서 사용되게 하기 위해 수증기 분해기로 환류하는 단계를 더 포함하는 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분리된 혼합된 생성물 스트림으로부터 수소를 회수하고 정제하는 단계 및 이것을 제 1 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 환류하는 단계를 더 포함하는 공정.
  12. 제 1 항에 있어서,
    분리된 혼합된 생성물 스트림으로부터 열분해 연료유를 회수하는 단계 및 상기 열분해 연료유를 상기 제 1 및/또는 제 2 수소화분해 구역의 유입구로 환류하는 단계를 더 포함하는 공정.
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