JP6494650B2 - 統合水素化分解処理 - Google Patents

Description

本発明は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理に関する。

そのような処理は、米国特許第２０１３／２４８４１６号明細書から知られる。この米国特許第２０１３／２４８４１６号明細書では、原油を直接処理するための統合処理が開示され、原油および再循環コークス器液生成物が、水素化処理流出物を生成するのに有効な条件の下で機能する水素化処理域に溜められる。水素化処理流出物は、蒸気の下で熱クラッキングされ、混合生成物の流れを生み出す。熱クラッキング装置の上流で、または蒸気クラッキング動作の対流および熱分解のステップの間で回収された残液留分は、コークスおよびコークス器液生成物を生成するのに有効な条件の下で、コークス器装置で熱クラッキングされる。コークス器液生成物は、石油コークスが回収される間、水素化処理のステップに再循環される。混合生成物流から水素が精製され、水素化処理域に再循環され、オレフィン、芳香族化合物、および熱分解燃料油が、分離された混合生成物流から回収される。

米国特許第２０１３／２４８４１６号明細書による処理では、原油が水素化分解され、蒸気クラッキングによる後の処理のために、液体炭化水素フィードを生成する。重液体フィードの蒸気クラッキングにより、比較的少量の高価値化学物質を含む比較的不充分なクラッカ生成物スレートがもたらされる。このことは、これらの重炭化水素の一部を、第１のハイドロクラッカの最も重い流出物と共に、コークス器に送ることにより、部分的に補償され、この重い物質が、液体炭化水素蒸気クラッカフィードにさらにクラッキングされる（場合によっては、まず、飽和する必要がある）。さらに、水素化処理反応域からの反応器流出物が、交換器で冷却され、高圧冷却または高温分離器６に送られる。実質的に液相である、高圧分離器からの分離器底部は、冷却され、次いで、低圧冷却分離器に導入される。水素、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、および任意の軽質炭化水素を含む残余ガスは、Ｃ１−Ｃ４炭化水素を含む可能性があり、低圧冷却分離器からパージされ、フレア処理または燃料ガス処理などの、さらなる処理のために送られる。水素および他の軽質炭化水素は、生成物分離域への結合フィードとして、蒸気クラッカ生成物と結合される。

米国特許第４，１３７，１４７号明細書は、約３６０℃未満の蒸留温度を有し、分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくともノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含む原料から、エチレンおよびプロピレンを製造する処理に関し、原料は、水素化分解域で水素化分解反応に供され、触媒の存在下で、（ｂ）水素化分解反応からの流出物が、（ｉ）上部から、メタンおよび、場合によっては、水素、（ｉｉ）分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、および（ｉｉｉ）底部から、分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、が放出される分離域に供給され、（ｃ）分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分のみが、蒸気クラッキング域に供給され、蒸気の存在下で、分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素の少なくとも一部がモノオレフィン系炭化水素に変換され、分離域の底部から得られる、分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分は、第２の水素化分解域に供給され、触媒の下で処理され、第２の水素化分解域からの流出物が、分離域に供給されて、一方で、第２の水素化分解域に少なくとも部分的に再循環される分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う炭化水素と、他方で、水素、メタン、ならびに分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う飽和炭化水素の混合物から本質的に成る留分とを放出し、水素流およびメタン流が混合物から分離され、蒸気クラッキング域に、２つおよび３つの炭素原子を伴う混合物の炭化水素が、分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分とともに、第１の水素化分解域に続く分離域から回収された場合に、供給される。したがって、蒸気クラッキング域の放出口で、メタンおよび水素の流れならびに分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴うパラフィン系炭化水素の流れに加えて、分子ごとに２つおよび３つの炭素原子を伴うオレフィンならびに分子ごとに少なくとも４つの炭素原子を伴う生成物が得られる。

米国特許第２００６／２８７５６１号明細書は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物および液化石油ガス（ＬＰＧ）を生成するための処理と、以前の処理で原料として使用することが可能である炭化水素原料を生成するための処理とを統合することによって、Ｃ２−Ｃ４軽質オレフィン炭化水素の生産を増やすための処理に関する。

米国特許第３，８３９，４８４号明細書は、乾留炉で約８０から４５０Ｆの範囲で沸騰するナフサの熱分解による不飽和炭化水素を製造するための処理に関し、ナフサを水素化分解して、パラフィンとイソパラフィンとの混合物を形成し、パラフィンとイソパラフィンとのその混合物を乾留炉で熱分解する。

米国特許出願第２００７／０６２８４８号明細書は、化合物が、最大２つのＣ１−４アルキルラジカルによって置換されないか、または置換されて、３５重量％未満のＣ２−４アルカンの混合物を含む生成物流を生成する、少なくとも２つの縮合芳香環を含む１つまたは複数の芳香族化合物の２０重量％未満を備えるフィードを水素化分解する処理に関する。米国特許出願第２００７／０６２８４８号明細書によれば、オイルサンドからのビチューメンが、従来の蒸留装置に供給され、蒸留装置からのナフサ流が、ナフサ水素化処理装置に供給される。オーバヘッドガス流は、軽質ガス／軽質パラフィン流であり、炭化水素クラッカに供給される。蒸留装置からのディーゼル流が、ディーゼル水素化処理装置に供給され、蒸留装置からのガス油流が、真空蒸留装置に供給され、真空蒸留装置からの真空ガス油流が、ガス油水素化処理装置に供給される。ガス油水素化処理装置からの軽質ガス流が、炭化水素クラッカに供給される。真空ガス油水素化処理装置からの水素化処理された真空ガス油が、触媒クラッカ装置に供給される。真空蒸留装置からの底部流は、真空（重）残留物であり、ナフサ水素化処理装置に送られるナフサ流などの多くの流れを生成する重質油熱分解装置に送られ、ディーゼル流が、ディーゼル水素化処理装置に送られて、水素化処理ディーゼルを生成し、ガス油流が、触媒クラッカ装置に供給される水素化処理ガス油流をもたらす真空ガス油水素化処理装置に供給される。

米国特許第４，７９２，３９０号明細書は、水素消費を最小にしながら重蒸留炭化水素からの中間蒸留物を最大化するための処理、つまり、芳香族が豊富な、蒸留ガス油充填の変換のための処理に関し、本処理は、（ａ）触媒水素化分解反応域で、原料油を水素と反応させるステップと、（ｂ）中間蒸留生成物流およびパラフィンが豊富な炭化水素流を提供するために、結果としての水素化分解反応域流出物を分離するステップと、（ｄ）経度の熱コーキング条件で熱コーキング域においてステップ（ｂ）で回収されたパラフィンが豊富な炭化水素流を反応させるステップと、（ｅ）液体留分および蒸留可能炭化水素流を提供するために熱コーキング域流出物を分離するステップと、（ｆ）ステップ（ａ）での触媒水素化分解反応域に蒸留可能炭化水素流の少なくとも一部を再循環させるステップとを備え、熱コーキング域流出物は、ステップ（ａ）の触媒水素化分解反応域に再循環される。

米国特許出願第２０１０／１２２９３１号明細書は、スラリー水素化分解（ＳＨＣ）蒸留の準備をする統合処理に関し、本処理は、（ａ）液体コークス器生成物およびコークスを得るためにＳＨＣガスをコーキングするステップと、（ｂ）液体コークス器生成物の少なくとも一部を含む重炭化水素原料を、ＳＨＣ流出物をもたらすために水素の存在下でＳＨＣ反応域を通過させるステップとを備え、（ｂ）は、ＳＨＣ流出物からＳＨＣ蒸留液およびＳＨＣガス油を回収し、液体コークス器生成物が、重質油熱分解装置または流動コークス器から得られる。

そのような統合処理の一態様は、かなりの量のより重い蒸気クラッキング成分が、蒸気クラッカおよびコークス器にわたって再循環され、最終的に、コークス／ピッチの追加生成ならびに装置サイズおよびエネルギ要求の増加をもたらすことである。

別の態様は、液体フィード（およびエタンを除いたＬＰＧ）の蒸気クラッキングが、さらに、蒸気分解炉で燃料として使用されるために生成される、かなりの量のメタンをもたらすことである。これは、したがって、より貴重な原油の一部が、燃料価値をメタンに格下げされることを意味する。この効率損失を示す炭素原子に加え、このメタンを介して多くの水素もまた失われる。結果的に、必要以上の水素を原油に加える必要があり、全体的な水素バランスが悪くなる。

統合処理の別の態様は、水素化分解処理ステップで作られた任意のＬＰＧが、まず、コンプレッサおよびそれに続く蒸気クラッカ分離区分に送られることである。その影響により、所望の蒸気クラッキング生成物が、このＬＰＧでまず希釈される（すなわち、エタンをエチレンに加え、再び分離するために、プロパンをプロピレン生成物に加える）場合に、これらの下流区分でのサイジングおよびエネルギ支出が増加する。

米国特許第２０１３／２４８４１６号明細書 米国特許第４，１３７，１４７号明細書 米国特許第２００６／２８７５６１号明細書 米国特許第３，８３９，４８４号明細書 米国特許出願第２００７／０６２８４８号明細書 米国特許第４，７９２，３９０号明細書 米国特許出願第２０１０／１２２９３１号明細書

本発明の目的は、上記の問題を克服する、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することである。

本発明の別の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、ＬＰＧに変換される原油の一部が著しく増加する。

本発明の別の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、水素化分解ステップの効率および選択性が、重大度（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）によって制御される。

したがって、本発明は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生成するための統合水素化分解処理に関し、本処理は、
水素含有量が増加した第１の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第１の水素化分解域において原油およびコークス器液生成物を含む原料を処理するステップと、
第１の流出物をＬＰＧ含有流および液相流に分離するステップと、
前記ＬＰＧ含有流を、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択された１つまたは複数の流れに分離するステップと、
得られた１つまたは複数の流れを、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置と蒸気クラッカ装置においてさらに処理して、混合生成物流を生成するステップと、
混合生成物流を、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置と蒸気クラッカ装置から第２の分離区分へ供給するステップと、
コークスおよびコークス器液生成物を生成するのに有効な条件下で液相流を熱クラッキングするステップであって、コークス器液生成物が、第１の水素化分解域に再循環され、石油コークスは回収される、ステップと、
混合生成物流を分離するステップと、を備える。

統合水素化処理およびシステムを含む処理フローダイアグラムを示す。

本発明によれば、ＬＰＧ含有流は、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択される１つまたは複数の流れに、任意の適切な分離技術を使用して分離される。したがって、本方法は、ＬＰＧ含有流の生成を最適化することに焦点を当て、ＬＰＧ含有流は、オレフィンおよび芳香族石油化学物質を生成するための蒸気熱分解処理および／または脱水素処理のための極めて有用な原料として識別される。

とりわけ経済的、容量的、および市場的要求に応じて、Ｃ１−Ｃ２含有流、エタン含有流、およびＣ２マイナス含有流のグループから選択される少なくとも１つの流れなどの、より低い炭化水素留分が、ガス蒸気クラッカ区分に送られる。これは、何らのより重い蒸気クラッキング成分も、蒸気クラッカおよびコークス器装置にわたって再循環されず、最終的に、コークス／ピッチの少量生成ならびに装置サイズおよびエネルギ要求の低減をもたらすことを意味する。場合によってはさらにメタンおよび／またはエタンで希釈される、結合プロパン／ブタン流、または場合によってはメタンおよび／またはエタンで希釈されるプロパン流をもたらす代替分離方式を使用することができる。

エタン含有流、および／またはＣ２マイナス含有流、および／またはＣ１−Ｃ２含有流は、ガス蒸気クラッキング装置に供給されることが好ましく、プロパンおよびブタン含有流は、脱水素装置に供給されることが好ましい。この処理ルートは、さらに高い炭素効率をもたらし、ＬＰＧまでずっと高い変換水素化分解が必要とされる量の水素を生成する。

したがって、本方法は、蒸気クラッカ装置と、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置との組み合わせを備える。装置のこの組み合わせにより、所望の生成物、すなわち、オレフィンおよび芳香族石油化学物質の高収率をもたらし、ＬＰＧに変換される原油の部分が、著しく増加する。

好適な実施形態によれば、ＬＰＧ含有流は、１つまたは複数の流れに分離され、水素含有流は、水素化分解のための水素源として使用されることが好ましく、メタン含有流は、燃料源として使用されることが好ましく、エタン含有流は、ガス蒸気クラッキング装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、プロパン含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ１マイナス含有流は、燃料源および／または水素源として使用されることが好ましく、Ｃ３マイナス含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、ガス蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、Ｃ２−Ｃ３含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、ガス蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、Ｃ１−Ｃ３含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、ガス蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、Ｃ１−Ｃ４ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ２−Ｃ４ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ２マイナス含有流は、ガス蒸気クラッキング装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ３−Ｃ４含有流は、プロパンもしくはブタン脱水素装置または結合プロパンおよびブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、Ｃ４マイナス含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましい。

本明細書で使用する場合、「Ｃ＃炭化水素」または「Ｃ＃」という用語は、「＃」が正の整数であり、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」または「Ｃ＃＋」という用語は、＃個以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それに応じて、「Ｃ５＋炭化水素」または「Ｃ５＋」という用語は、５つ以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。それに応じて、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。それに応じて、「Ｃ＃マイナス炭化水素」または「Ｃ＃マイナス」という用語は、＃個以下の炭素原子を有し、水素を含む、炭化水素の混合物を記述することを意味する。例えば、「Ｃ２−」または「Ｃ２マイナス」という用語は、エタン、エチレン、アセチレン、メタン、および水素の混合物に関する。例えば、Ｃ１−Ｃ３という用語は、Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３を備える混合物に関する。最後に、「Ｃ４ｍｉｘ」という用語は、ブタン、ブテン、およびブタジエン、すなわち、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、ｉ−ブテン、ならびにブタジエンの混合物を記述することを意味する。

「オレフィン」という用語は、定着した意味で本明細書で使用される。それに応じて、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素化合物を意味する。「オレフィン」という用語は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、およびシクロペンタジエンの２つ以上を備える混合物を意味することが好ましい。

「ＬＰＧ」という用語は、本明細書で使用される場合、「液化石油ガス」という用語に対する定着した頭字語を意味する。ＬＰＧは、一般に、Ｃ３−Ｃ４炭化水素の混合物、すなわち、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物から成る。

本発明の処理で生成される石油化学製品の１つが、ＢＴＸである。「ＢＴＸ」という用語は、本明細書で使用される場合、ベンゼン、トルエン、およびキシレンの混合物に関する。本発明の処理で生成される生成物は、エチルベンゼンなどのさらに有用な芳香族炭化水素を備えることが好ましい。したがって、本発明は、ベンゼン、トルエンキシレン、およびエチルベンゼン（ＢＴＸＥ）の混合物を生成するための処理を提供することが好ましい。生成される生成物は、さまざまな芳香族炭化水素の物理的混合物とすることができ、または、例えば、蒸留によって、さまざまな精製された生成物流を提供するために、さらに直接分離してもよい。そのような精製された生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流、および／またはエチルベンゼン生成物流を含むことができる。

本方法によれば、少量のメタンが生成され、メタンは、蒸気クラッキングおよび脱水素炉のための燃料として使用することができる。任意のより重い材料は、説明する処理のさまざまな段階に再循環させることができる。

好適な実施形態によれば、本処理は、水素含有量が増加した第２の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第２の水素化分解域において液相フィードを処理するステップと、
前記第２の水素化分解域からの第２の流出物から、ＢＴＸＥ含有流、ＬＰＧ含有流、および残液流を回収するステップとをさらに備える。

第２の水素化分解域の利点の一つは、重大度を制御することによって、水素化分解ステップの効率性および選択性にわたってより大きな制御を与えることである。

好適な実施形態によれば、本処理は、コークスおよびコークス器液生成物を生成するのに有効な条件のもとで、前記残液流を熱クラッキングするステップをさらに備え、コークス器液生成物は、第１のハイドロクラッカおよび／または第２の水素化分解域の入口に再循環され、石油コークスが回収される。コークス器域では、全ての重炭化水素流分は、水素化分解域の１つでＬＰＧに変換することができる、より軽いフィードに変換される。これらのＬＰＧ含有流は、蒸気クラッカ装置および脱水素装置のいずれか一方に送られる。

本方法は、プロパン含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ３マイナス含有流、ブタン含有流、Ｃ４マイナス含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、およびＣ２−Ｃ４含有流のグループから選択された少なくとも１つの流れを、ブタン脱水素装置、およびプロパン脱水素装置、またはそれらの組み合わせのグループから選択された少なくとも１つの脱水素装置に供給するステップをさらに備えることが好ましい。

本処理では、オレフィンおよび芳香族化合物は、分離された混合生成物流から回収される。

好適な実施形態によれば、本処理は、前記第１の水素化分解域から生成されるＬＰＧ含有流と、前記第２の水素化分解域から生成されるＬＰＧ含有流とを組み合わせるステップをさらに備える。

別の好適な実施形態によれば、本処理は、コークス器液生成物から気体生成物を回収し、このように回収された気体生成物とＬＰＧ含有流とを混ぜ合わせるステップをさらに備える。コークス器域のガス／液体流出物は、第２の水素化分解域の流出物（ＬＰＧより重い）と同様の各流れの組成物および圧力に最も適合する処理装置のいずれかに再循環させることができる。これらの２つの再循環は、混合することができるか、または別々のままにしておくことができ、本統合処理におけるさまざまなフィード位置にもたらすことができる。

別の好適な実施形態によれば、本処理は、第１および第２の流出物から残液留分を分離するステップ、および第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に前記残液留分を再循環させるステップをさらに備える。「第１および第２の流出物」という用語は、第１の水素化分解域から生成される流出物と、第２の水素化分解域から生成される流出物とを、それぞれ意味する。

前述のように、メタンは、分離された混合生成物流から回収され、バーナおよび／またはヒータのための燃料として使用される蒸気クラッカに再循環され得る。

分離された混合生成物流から水素を回収および精製し、第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に再循環させることも好ましい。

好適な実施形態によれば、本処理は、分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収し、前記第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に、前記熱分解燃料油を再循環させるステップをさらに備える。

アルカンをオレフィンに変換するための非常に一般的な処理には、「蒸気クラッキング」を含む。本明細書で使用する場合、「蒸気クラッキング」という用語は、飽和炭化水素がより小さな、多くの場合、不飽和の、エチレンおよびプロピレンなどの炭化水素に分解される、石油化学的処理を意味する。蒸気クラッキングでは、エタン、プロパン、ブタン、またはそれらの混合物のようなガス状炭化水素フィード（ガスクラッキング）、またはナフサもしくはガス油などの液体炭化水素フィード（液体クラッキング）は、蒸気と共に希釈され、酸素のない炉の中で短時間で加熱される。通常は、反応温度は非常に高く、約８５０℃であるが、反応は、非常に短時間にのみ行われることが可能であり、通常、滞留時間は、５０から５００ミリ秒である。炭化水素のエタン、プロパン、およびブタンは、それに応じて、特殊な炉で別々にクラックされ、最適な条件でのクラッキングを確実にすることが好ましい。クラッキング温度に到達すると、ガスは迅速に急冷され、移送ライン熱交換器内で、または急冷油を使用して急速冷凍ヘッダ内で、反応を停止する。蒸気クラッキングは、反応器壁面での、コークスのゆっくりとした堆積、カーボンの形成をもたらす。デコーキングは、炉を本処理から分けることを必要とし、その場合、蒸気または蒸気／空気混合物の流れは、炉コイルを通過する。これにより、堅い固体の炭素層は、一酸化炭素と二酸化炭素とに変換する。この反応が完了すると、炉は、サービスに復帰する。蒸気クラッキングにより生成された生成物は、フィードの組成物、炭化水素対蒸気の比率、クラッキング温度、および炉の滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタン、または軽ナフサなどの軽質炭化水素は、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、より軽いポリマグレードのオレフィンに富む生成物流をもたらす。より重い炭化水素（フルレンジおよび重ナフサおよびガス油留分）はまた、芳香族炭化水素に富む生成物をもたらす。

蒸気クラッキングによって生成されたさまざまな炭化水素化合物を分離するために、クラックガスは、分留装置に供される。そのような分留装置は、当分野で周知であり、いわゆるガソリン分留塔を備えることができ、重蒸留物（「カーボンブラックオイル」）および中間蒸留物（「クラッキング蒸留物」）は、軽蒸留物およびガスから分離される。それに続く急冷塔では、蒸気クラッキングによって生成された軽蒸留物のほとんど（熱分解ガソリン）が、軽蒸留物を凝縮することによってガスから分離することができる。次いで、ガスは、複数の圧縮段階に供することができ、軽蒸留物の残りの部分は、圧縮段階の間にガスから分離することができる。さらに、酸性ガス（ＣＯ_２およびＨ_２Ｓ）は、圧縮段階の間に除去することができる。以下のステップでは、熱分解によって生成されたガスは、水素のみが気相で保持されるよう、連鎖的冷却システムの段階にわたって部分的に凝縮することができる。次いで、さまざまな炭化水素化合物を、単純な蒸留によって分離することができ、エチレン、プロピレン、およびＣ４オレフィンが、蒸気クラッキングによって生成される最も重要な高付加価値化学物質である。蒸気クラッキングによって生成されたメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解処理などの、水素を消費する処理に再循環させることができる。蒸気クラッキングによって生成されたアセチレンは、エチレンに選択的に水素化されることが好ましい。クラックガス内に含まれるアルカンは、アルカンをオレフィンに変換するための処理に再循環させることができる。

「プロパン脱水素装置」という用語は、本明細書で使用される場合、石油化学処理装置に関し、プロパン供給流は、プロピレンおよび水素を含む生成物に変換される。したがって、「ブタン脱水素装置」という用語は、ブタン供給流を、Ｃ４オレフィンに変換するための処理装置に関する。さらに、プロパンおよびブタンなどの低級アルカンを脱水素するための処理について、低級アルカン脱水素処理として説明する。低級アルカンを脱水素する処理は、当分野で既知であり、酸化的水素添加処理および非酸化的脱水素処理を含む。酸化的脱水素処理では、処理熱が、フィード内の低級アルカンの部分的な酸化によりもたらされる。本発明の状況での好ましい非酸化的脱水素処理では、吸熱性脱水素反応に対する処理熱が、燃料ガスまたは蒸気の燃焼によって得られる高温の煙道ガスなどの外部熱源によってもたらされる。例えば、ＵＯＰ Ｏｌｅｆｌｅｘ処理により、移動床反応器内のアルミナでサポートされる白金を含む触媒の下で、プロピレンを形成するためのプロパンの脱水素、および（イソ）ブチレン（またはそれらの混合物）を形成するための（イソ）ブタンの脱水素が可能となる（例えば、米国特許第４，８２７，０７２号明細書参照）。Ｕｈｄｅ ＳＴＡＲ処理により、亜鉛−アルミナスピネルでサポートされる活性化白金触媒の存在下で、プロピレンを形成するためのプロパンの脱水素またはブチレンを形成するためのブタンの脱水素が可能となる（例えば、米国特許第４，９２６，００５号明細書参照）。ＳＴＡＲ処理は、オキシ脱水素の原理を適用することによって、最近、改良されている。反応器の二次断熱域では、中間生成物からの水素の一部が、追加酸素と選択的に変換され、水を形成する。これにより、熱力学的平衡をより高い変換にシフトし、より高い収率を達成する。また、吸熱性脱水素反応のために必要となる外部熱が、発熱水素変換によって部分的に供給される。Ｌｕｍｍｕｓ Ｃａｔｏｆｉｎ処理では、周期的に動作する多くの固定床反応器を使用する。触媒は、１８から２０重量％クロムを含んだ活性化アルミナである（例えば、欧州特許第０１９２０５９Ａ１号明細書および英国特許第２１６２０８２Ａ号明細書参照）。Ｃａｔｏｆｉｎ処理は、ロバストであるようレポートされ、白金触媒の作用を損なわせる可能性のある不純物を処理することを可能にする。ブタン脱水素処理によって生成された生成物は、ブタンフィードおよび使用されたブタン脱水素処理の性質に依存する。また、Ｃａｔｏｆｉｎ処理により、ブチレンを形成するためのブタンの脱水素が可能となる（例えば、米国特許第７，６２２，６２３号明細書参照）。

本発明の処理の他の態様、実施形態、および利点は、以下で詳細に説明する。さらに、上記の情報および以下の詳細な説明の両方は、さまざまな態様および実施形態の単なる例であり、特許請求する特徴および実施形態の性質および特性を理解するための概要または枠組みを提供することを意図することが理解されよう。添付図面は、例示的なものであり、本発明の処理のさまざまな態様および実施形態のさらなる理解のために提供される。

参照番号１０１で示すような統合水素化処理およびシステムを含む処理フローダイアグラムを、図１に示す。統合システム１０１は、一般に、選択的水素化処理域、蒸気熱分解域、生成物分離域、およびコークス器域を含む。

選択的水素化処理域は、原油フィード１を含む混合物３を受け取るための入口４を有する水素化処理反応域５、すなわち、第１のハイドロクラッカ装置と、コークス器装置域４１からのコークス器液生成物流４６と、装置２０および／または装置５６、すなわち、ガス蒸気クラッカ装置、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはその組み合わせのグループから選択される装置から再循環される水素２７、および必要に応じて、生成される水素（図示せず）を含む。水素化処理反応域５は、水素化処理流出物６を放出するための放出口をさらに含む。水素化処理流出物６は、水素化処理反応域５、すなわち、第１のハイドロクラッカ装置の入口への流れ７として、部分的に再循環させることができる。

水素化処理反応域５からの反応器流出物６の残りの部分８は、高圧分離器９に送られる。分離器上部１１は、アミン装置４８で洗浄され、結果的に得られる水素が豊富なガス流４９が、再循環コンプレッサ５０に通され、水素化処理反応器で再循環ガス５１として使用される。高圧分離器９からの底部流１０は、実質的に液相であり、冷却されて、流れ１３として、低圧冷却分離器１４に導入され、ガス流１５、すなわち、ＬＰＧ含有流と、液流２９とに分離される。 高圧分離器９からの残液相１２および低圧冷却分離器１４からの残液相３１は、水素化処理反応域５、すなわち、第１のハイドロクラッカ装置の入口に再循環させることができる。低圧冷却分離器１４からのガス１５は、水素、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、および、Ｃ１−Ｃ４炭化水素などの任意の軽質炭化水素を含む。

ＬＰＧ含有流１５は、装置１６で、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択される１つまたは複数の個々の流れ１７、１８、１９に、さらに分離される。３つの流れ１７、１８、１９だけを示したが、より多くの個々の流れを有することも当然可能である。流れ１７は、ガス蒸気クラッカ装置５６に送られ、ガス蒸気クラッカ装置流出物５７は、分離区分２２に送られる。流れ１７の例には、エタン含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、およびＣ２−マイナス含有流がある。

これらの個々の流れ１８、１９は、装置２０でさらに処理され、装置２０は、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流２１を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置として理解されよう。装置２０は、混合生成物流２１を、分離された混合生成物流２１から、とりわけ、オレフィンおよび芳香族化合物を受け取るため、個々の流れ３９、４０、２３に分離するための分離区分２２をさらに備える。分離区分２２は、いくつかの分離装置を備えることができる。３つの流れ３９、４０、２３だけをここで示したが、より多くの個々の流れを有することも当然可能である。さらに、装置２２から来る流れが重炭化水素、例えば、混合生成物流２１から受け取った熱分解燃料油を含む場合、熱分解燃料油を、第１および／または第２の水素化分解域の入口に再循環させることが可能である。流れ２５は、主に、水素を含有する流れである。メタン含有流は、装置２２で分離され、装置２０の蒸気クラッカだけでなく、装置２０の脱水素装置に再循環させることができ、バーナおよび／またはヒータのための燃料として使用される。次いで、水素流２５は、純度９９．９％＋の水素流２７を得るために圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）装置などの水素精製装置２６に、または純度約９５％の水素流２７を得るために膜分離装置に、または他の任意の適切な水素精製技術に通される。次いで、精製された水素流２７は、水素化処理反応域５に対する必要な水素の主要部分として働くよう再循環され、またはその一部２８が、第２の水素化分解域３４に対する必要な水素の主要部分として働くよう再循環される。

第２の水素化分解域３４は、ここでは単一のものであると示してあるが、本説明において、参照番号３４は、分離区分を含む、水素化分解域、すなわち、フィード水素化分解（ＦＨＣ）、ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）、芳香族開環、水素化分解（真空ガス油）、および残油水素化分解（真空残油）のグループから選択される１つまたは複数の装置を備える水素化分解域として理解されよう。

液流３０の全てまたは一部は、第２の水素化分解域３４へのフィード３３として働く。第２の水素化分解域３４は、ＢＴＸＥ含有流３６、ＬＰＧ含有流３５、および液体残流３７を含む、第２の流出物を生成する。流れ３７は、コークス器装置域４１での流れ３８として、または第１の水素化分解域５に送られる流れ４７として、さらに処理することができる。

さらなる実施形態において、分離域３２は、区分３４の上流に含まれる。流れ３０は、例えば、蒸留またはフラッシングによって、残液相５２（コークス器装置４１に送られる）および軽相３３（第２の水素化分解域３４に送られる）に留分される。残液相５２は、少なくとも２つの流れ、すなわち、流れ５３および流れ５４に分離することができ、流れ５３は、水素化処理反応域５に送られ、流れ５４は、コークス器装置４１に送られる。第２の水素化分解域３４が存在しない一実施形態において、液相フィードまたは流れ３０は、コークス４２およびコークス器液生成物４３を生成するのに有効な条件のもとで、コークス器域４１で熱的にクラックされ、コークス器液生成物４３は、第１の水素化分解域５に再循環され、石油コークスが回収される。

コークス器域４１は、比較的低い値の残部または底部を、低分子量の炭化水素ガス、ナフサ、軽および重ガス油、および石油コークスに変換するコークス器装置（または、事前処理装置を含む、一連の装置動作）を含むことができる。

図１で示した構成を使用する処理では、原油原料１およびコークス器液生成物４６は、有効な量の水素２７および５１（および、図示しないが、任意選択的に、生成水素）と混合され、混合物４は、２００℃から６００℃の範囲の温度で選択的水素化処理反応域５の入口に溜められる。

水素化処理反応域５は、水素化脱金属化（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌｉｚｅ）、水素化脱芳香化（ｈｙｄｒｏｄｅａｒｏｍａｔｉｚｅ）、水素化脱窒素化（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｅ）、水素化脱硫化（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅ）、および／または、ある実施形態では原油である、油原料を水素化分解するのに有効なパラメータのもとで動作する。ある実施形態において、水素化処理は、以下の条件、すなわち、２００℃から６００℃の範囲の動作温度、０．２から２０ＭＰａの範囲の動作圧力、および０．１ｈ＜−１＞から１０ｈ＜−１＞の範囲の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）を使用して実行される。

残液留分３８は、原料調整装置（図示せず）で準備され、乾燥コークス器原料を生成する。コークス器装置域４１へのこの原料は、コーキング処理装置内で、有効温度、例えば、４００から５００℃に調整され、コークスおよびコークス器液生成物を生成する熱的クラッキングを引き起こす。コークス４２は、コークスドラムから除去され、か焼の前に、ある実施形態において、３．０重量％未満の、さらなる実施形態において、１．５重量％未満の、かなりの硫黄含有量を有する。このことは、低硫黄アノードグレードコークス範囲内であるコークスのグレードをもたらす。生成される材料のバランスは、極めて不飽和化された、コークス器オーバヘッド液４３である。このコークス器オーバヘッド液４３から、軽留分４５を装置４４で分離し、ＬＰＧ含有流１５と組み合わせることができる。コークス器オーバヘッド液４３の残りの部分は、材料がオレフィンおよび芳香族生成物の収率を最大にするよう飽和される重質留分として、第１のハイドロクラッカ装置５の入口に、流れ４６として送られる。特定の実施形態において、特に、流れ４３が充分な量のオレフィンを含む場合、流れ４３は、流れ５５として、分離装置２２に（部分的に）送ることができる。別の特定の実施形態（図示せず）において、流れ４５（の一部）を分離装置２２に直接送ることも可能である。残液流３７は、流れ４７としてコークス器域４１をバイパスすることも可能であり、流れ４７は、流れ４６として、第１の水素化分解域５の入口に戻る。特定の実施形態において、流れ４６は、第１の水素化分解域５をバイパスする、高圧分離器９に（部分的に）送ることも可能である。

前述のように、第２の水素化分解域３４は、フィード水素化分解（ＦＨＣ）、ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）、芳香族開環、水素化分解（ガス油）、および残油水素化分解（真空残油）のグループから選択される１つまたは複数の装置を備える水素化分解域である。好ましいＦＨＣ条件は、温度が３００から５５０℃、圧力が３００から５０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．１から１０ｈ−１である。より好ましいフィード水素化分解条件（ＦＨＣ）は、温度が３００から４５０℃、圧力が３００から５０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．１から１０ｈ−１である。芳香族炭化水素の開環に最適化されたさらにより好ましいＦＨＣ条件は、温度が３００から４００℃、圧力が６００から３０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．２から２ｈ−１である。好ましいガソリン水素化分解条件（ＧＨＣ）は、温度が３００から５８０℃、より好ましくは、４００から５８０℃、さらにより好ましくは、４３０から５３０℃、圧力が０．３から５ＭＰａゲージ、より好ましい圧力は０．６から３ＭＰａゲージ、特に好ましい圧力は、１から２ＭＰａゲージ、最も好ましい圧力は、１．２から１．６ＭＰａゲージ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１から２０ｈ−１、より好ましい重量空間速度は、０．２から１５ｈ−１、最も好ましい重量空間速度は、０．４から１０ｈ−１である。芳香族開環処理（ＡＲＯ処理、例えば、米国特許第７，５１３，９８８号明細書参照）は、芳香族水素添加触媒の存在下で、（炭化水素原料に関して）１から３０重量％、好ましくは、５から３０重量％の水素を伴い、温度が１００から５００℃、好ましくは２００から５００℃、より好ましくは３００から５００℃、圧力が２から１０ＭＰａで、芳香環飽和を、環開裂触媒の存在下で、（炭化水素原料に関して）１から２０重量％の水素を伴い温度が２００から６００℃、好ましくは３００から４００℃、圧力が１から１２ＭＰａで環開裂を備え、ここで、前記芳香環飽和および環開裂は、１つの反応器、または２つの連続する反応器で実行することができる。水素化分解のために使用される処理条件は、一般に、処理温度２００から６００℃、上昇圧力０．２から２０ＭＰａ、空間速度０．１から２０ｈ−１を含む。

Claims (14)

1. 原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生成するための統合水素化分解処理であって、前記処理は、
   水素含有量が増加した第１の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第１の水素化分解域において原油およびコークス器液生成物を含む前記原料を処理するステップと、
   前記第１の流出物をＬＰＧ含有流および液相流に分離するステップと、
   前記ＬＰＧ含有流を、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、Ｃ１マイナス含有流、Ｃ３マイナス含有流、Ｃ１−Ｃ２含有流、Ｃ３−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ３含有流、Ｃ１−Ｃ４含有流、Ｃ２−Ｃ４含有流、Ｃ２マイナス含有流、Ｃ４マイナス含有流のグループから選択された１つまたは複数の流れに分離するステップと、
   得られた１つまたは複数の流れを、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの装置と蒸気クラッカ装置においてさらに処理して、混合生成物流を生成するステップと、
   前記混合生成物流を、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される前記少なくとも１つの装置と前記蒸気クラッカ装置から第２の分離区分へ供給するステップと、
   コークスおよび前記コークス器液生成物を生成するのに有効な条件下で前記液相流を熱クラッキングするステップであって、前記コークス器液生成物が、前記第１の水素化分解域に再循環され、石油コークスが回収される、ステップと、
   前記混合生成物流を分離するステップと、
   オレフィンおよび芳香族化合物を、分離された混合生成物流から回収するステップと、を備える、処理。
2. 前記エタン含有流、前記Ｃ１−Ｃ２含有流、および前記Ｃ２マイナス含有流の前記グループから選択される少なくとも１つの流れを、前記蒸気クラッカ装置に供給するステップをさらに備える、請求項１に記載の処理。
3. 前記プロパン含有流、前記Ｃ３−Ｃ４含有流、前記Ｃ３マイナス含有流、前記ブタン含有流、前記Ｃ４マイナス含有流、前記Ｃ２−Ｃ３含有流、前記Ｃ１−Ｃ３含有流、前記Ｃ１−Ｃ４含有流、および前記Ｃ２−Ｃ４含有流のグループから選択された少なくとも１つの流れを、前記ブタン脱水素装置、前記プロパン脱水素装置、前記結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも１つの脱水素装置に供給するステップをさらに備える、請求項１または２のいずれか一項に記載の処理。
4. 水素含有量が増加した第２の流出物を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第２の水素化分解域において前記液相流を処理するステップと、前記第２の水素化分解域からの前記第２の流出物から、ＢＴＸＥ含有流、ＬＰＧ含有流、および残液流を回収するステップとをさらに備える、請求項１に記載の処理。
5. コークスおよび前記コークス器液生成物を生成するのに有効な条件のもとで、前記残液流を前記液相流と共に熱クラッキングし、前記コークス器液生成物は、前記第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に再循環され、石油コークスが回収される、請求項４に記載の処理。
6. 前記第１の水素化分解域から生成される前記ＬＰＧ含有流と、前記第２の水素化分解域から生成される前記ＬＰＧ含有流とを組み合わせるステップをさらに備える、請求項４に記載の処理。
7. 前記コークス器液生成物から蒸気生成物を回収し、このように回収された前記蒸気生成物と前記ＬＰＧ含有流とを混ぜ合わせるステップをさらに備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の処理。
8. 前記第１の水素化分解域から生成される前記第１の流出物および前記第２の水素化分解域から生成される前記流出物から、残液留分を分離し、前記第１の水素化分解域および／または第２の水素化分解域の入口に前記残液留分を再循環させるステップをさらに備える、請求項４から６のいずれか一項に記載の処理。
9. 前記分離された混合生成物流からメタンを回収し、前記メタンを、バーナおよび／またはヒータのための燃料として使用するために前記蒸気クラッカに再循環させるステップをさらに備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の処理。
10. 前記分離された混合生成物流から水素を回収して精製し、前記第１および／または第２の水素化分解域の前記入口に再循環させるステップをさらに備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の処理。
11. 前記分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収し、前記第１および／または第２の水素化分解域の前記入口に、前記熱分解燃料油を再循環させるステップをさらに備える、請求項１から１０のいずれか一項に記載の処理。
12. 前記第１の水素化分解域が、２００℃から６００℃の範囲の動作温度、０．２から２０ＭＰａの範囲の動作圧力、および０．１ｈ＜−１＞から１０ｈ＜−１＞の範囲の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）の下で動作する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の処理。
13. 前記第２の水素化分解域は、フィード水素化分解（ＦＨＣ）、ガソリン水素化分解（ＧＨＣ）、芳香族開環、水素化分解（ガス油）、および残油水素化分解（真空残油）のグループから選択される１つまたは複数の装置を備える水素化分解域である、請求項４から１２のいずれか一項に記載の処理。
14. ＦＨＣ条件は、温度が３００から５５０℃、圧力が３００から５０００ｋＰａゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が０．１から１０ｈ−１であり、ガソリン水素化分解条件（ＧＨＣ）は、温度が３００から５８０℃、圧力が０．３から５ＭＰａゲージ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１から２０ｈ−１であり、芳香族開環処理は、芳香族水素添加触媒の存在下で、１から３０重量％の水素を伴い、温度が１００から５００℃、圧力が２から１０ＭＰａで芳香環飽和を備え、環開裂触媒の存在下で、１から２０重量％の水素を伴い温度が２００から６００℃、圧力が１から１２ＭＰａで環開裂を備え、水素化分解のために使用される処理条件は、処理温度２００から６００℃、上昇圧力０．２から２０ＭＰａ、空間速度０．１から２０ｈ−１を含み、水素の量は炭化水素原料に関する請求項１３に記載の処理。

Images