JP2001513698A - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比をもち、寸法１００ｎｍ未満の結晶を含むゼオライトβと、（ｉ）０．６ｎｍを上回る直径の細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ及び（ｉｉ）クレーから選択される第２の分解成分を含む触媒組成物の製造方法を提供し、該方法は、（ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分を含む混合物を調製する段階と、（ｉｉ）触媒押出物として混合物を押出す段階と、（ｉｉｉ）押出物を焼成する段階を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物の製造方法 本発明は、触媒組成物の製造方法に関する。 製油技術で公知の多数の転化法のうちで、水素化分解は製油製品フレキシビリ ティと製品品質が同時に得られるので多年来重視されている。 軽質生成物、特に価値の低いＣ₁−Ｃ₃気体副生物に過剰分解する傾向が低く且 つ分解活性の高い水素化分解触媒を開発するために多大な努力が払われている。 水素化分解法の目的生成物は灯油又は軽油（中間留分）であることが多い。し かし、中間留分に対する選択性の高い水素化分解触媒は分解活性が低い傾向があ る。このような触媒は一般にアルミノケイ酸塩、特にＹゼオライト成分等の単一 活性分解成分を主成分とする。 水素化分解で使用するためにＹゼオライトとゼオライトβの２種の異なるアル ミノケイ酸塩の複合体を形成することは例えばＵＳ−Ａ５２７９７２６及びＥＰ −Ｂ−５５９６４６から公知である。 より詳細には、ＵＳ−Ａ５２７９７２６には高い活性とガソリン選択性をもつ 水素化分解触媒として、ゼオライトβと２．４４０ｎｍ（２４．４０オングスト ローム）を上回る単位格子寸法をもつＹゼオライトを含む触媒担体に水素化成分 を担持させた触媒が開示されており、通常、ゼオライトを更にアルミナ等の多孔 質無機耐火性酸化物と組み合わせることが好ましい。 触媒担体で使用されるゼオライトβは少なくとも１０〜１００、好ましくは４ ０以下、最も好ましくは２０〜３０のシリカ対アルミナモル比をもつ。ゼオライ トβは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と、５００〜８０ ０ｍ²／ｇの表面積と、１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能をもつ ものが好ましい。 触媒担体で使用されるＹゼオライトは、例えばＬＺＹ−８２及びＬＺＹ−８４ ゼオライトのように、２．４４５〜２．４６４ｎｍ（２４．４５〜２４．６４オ ングストローム）の単位格子寸法と、一般に２５℃及びｐ／ｐ_o値０．１で少な くとも１５重量％の水蒸気収着能をもつものが好ましい。 ＵＳ−Ａ５２７９７２６は１、２、３及び４の番号を付けた４種の水素化分解 触媒の製造と試験を詳述した単一実施例を含む。全触媒は同一量及び種類の水素 化成分を含むが、その触媒担体が異なる。触媒１はゼオライトβ（シリカ対アル ミナモル比２６）８０重量％とアルミナ２０重量％からなる触媒担体を含み、触 媒２はゼオライトβ（シリカ対アルミナモル比２６）４０重量％とＬＺ−１０ゼ オライト（シリカ対アルミナモル比５．２、単位格子寸法２．４３０ｎｍ）４０ 重量％とアルミナ２０重量％からなる触媒担体を含み、触媒３はゼオライトβ（ シリカ対アルミナモル比２６）４０重量％とＬＺＹ−８２ゼオライト（シリカ対 アルミナモル比５．７、単位格子寸法２．４５５ｎｍ）４０重量％とアルミナ２ ０重量％からなる触媒担体を含み、触媒４はＬＺＹ−８２ゼオライト（シリカ対 アルミナモル比５．７、単位格子寸法２．４５５ｎｍ）８０重量％とアルミナ２ ０重量％からなる触媒担体を含むものであった。触媒１、２及び４は比較例であ り、触媒３が同発明による触媒であった。 触媒の水素化分解性能を第２段シリーズフロー条件（ＵＳ−Ａ５２７９７２６ ではアンモニアリッチ条件下の第１段シミュレーションと呼ぶ）下で評価した結 果、表ＩＩ、１４列に示すように、同発明の触媒３は比較触媒４（市販ガソリン 水素化分解触媒）よりも多量のガソリンを生じ、Ｃ₁−Ｃ₃気体副生物の量が僅か に少ない。 同様に、ＥＰ−Ｂ−５５９６４６は高い活性とガソリン選択性をもつ水素化触 媒として、ゼオライトβと６．０を上回る総シリカ対アルミナモル比をもつ脱ア ルミン酸(dealuminated)Ｙゼオライトを含む触媒担体に水素化成分を担持させた 触媒を開示している。担体は場合により、更にアルミナ又はシリカ−アルミナ等 の多孔質無機耐火性酸化物を含む。 触媒担体で使用されるゼオライトβは少なくとも１０〜１００、好ましくは約 ４０以下、最も好ましくは２０〜３０のシリカ対アルミナモル比をもつ。ゼオラ イトβは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と、５００〜８ ００ｍ²／ｇの表面積と、１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能をも つものが好ましい。 触媒担体で使用される脱アルミン酸Ｙゼオライトは好ましくは６．１〜２０． ０、最も好ましくは８．０〜１５．０の総シリカ対アルミナモル比をもつ。脱ア ルミン酸Ｙゼオライトの単位格子寸法は一般に２．４４０〜２．４６５ｎｍ（２ ４．４０〜２４．６５オングストローム）である。使用するのに好ましい脱アル ミン酸ＹゼオライトはＵＳ−Ａ−４５０３０２３やＵＳ−Ａ−４７１１７７０に 記載されているようなＬＺ−２１０ゼオライトである。 ＥＰ−Ｂ−５５９６４６は１、２、３及び４の番号を付けた４種の水素化分解 触媒の製造と試験を詳述した単一実施例を含む。全触媒は同一量及び種類の水素 化成分を含むが、その触媒担体が異なる。触媒１はゼオライトβ（シリカ対アル ミナモル比２６）８０重量％とアルミナ２０重量％からなる触媒担体を含み、触 媒２はゼオライトβ（シリカ対アルミナモル比２６）３０重量％とＬＺ−２１０ ゼオライト（シリカ対アルミナモル比１２、単位格子寸法２．４４１ｎｍ）５０ 重量％とアルミナ２０重量％からなる触媒担体を含み、触媒３はゼオライトβ（ シリカ対アルミナモル比２６）３０重量％とＬＺ−１０ゼオライト（シリカ対ア ルミナモル比５．２、単位格子寸法２．４３０ｎｍ）５０重量％とアルミナ２０ 重量％からなる触媒担体を含み、触媒４はＬＺＹ−８２ゼオライト（シリカ対ア ルミナモル比５．７、単位格子寸法２．４５５ｎｍ）８０重量％とアルミナ２０ 重量％からなる触媒担体を含むものであった。触媒１、３及び４は比較例であり 、触媒２が同発明による触媒であった。 触媒の水素化分解性能を第２段シリーズフロー条件（ＥＰ−Ｂ−５５９６４６ ではアンモニアリッチ条件下の第１段シミュレーションと呼ぶ）下で評価した結 果、表３に示すように、同発明の触媒２は試験した触媒のうちで最高収率のガソ リンを生じたが、相当量の望ましくないＣ₁−Ｃ₃気体副生物も生じた。実際に、 触媒２はガス生産量が高いことで知られる比較触媒４（市販ガソリン水素化分解 触媒）よりも多量の気体副生物を生じた（即ちガス生産量が高かった）。 ＷＯ９４／２６８４７には、硫黄化合物と窒素化合物を含み、８０％ｖを上回 る＞３００℃沸点範囲をもち、予備接触水素化脱硫又は水素化脱窒素していない 原料を、水素の存在下に、アルミナ又はシリカ−アルミナ等の担体と、ＶＩＢ族 金属成分と、ＶＩＩＩ族金属成分と、細孔直径が１．３ｎｍを上回り、焼成後に ＞１．８ｎｍのｄスペーシングで少なくとも１個のピークをもつＸ線回折パター ンを示す無機結晶質非層状アルミノケイ酸塩（例えばＷＯ９３／０２１５９に記 載されているようなアルミノケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩ＭＣＭ−４１）を 含む触媒と高温高圧で接触させることにより炭化水素性原料を同時に水素化分解 、水素化脱硫及び水素化脱窒素する方法が開示されている。 ＷＯ９４／２６８４７の７頁、１５〜１９行には、Ｙゼオライト、２．４２５ 〜２．４４０ｎｍ（２４．２５〜２４．４０オングストローム）の単位格子寸法 （ａ_o）をもつ超安定Ｙゼオライト、ゼオライトβ、モルデン沸石及び１２〜３ ００のシリカ対アルミナ比をもつＺＳＭ−５型の材料等のアルミノケイ酸塩に加 えて他のモレキュラーシーブを触媒に配合してもよいことが示されているが、Ｗ Ｏ９４／２６８４７にはこのような複合触媒の製造及び試験に関する実施例も記 載されていないし、この目的に特定ゼオライトβを使用することも示唆されてい ない。 更に、ゼオライトβと（ｉ）２．４４５ｎｍ（２４．４５オングストローム） 未満の単位格子寸法又は（ｉｉ）２５℃及びｐ／ｐ_o値０．１０で１０．００重 量％未満の水蒸気収着能をもつＹゼオライトを含む担体と水素化成分を含む触媒 を使用して原料を水素化分解することもＷＯ９１／１７８２９から公知であり、 通常、ゼオライトを更にアルミナ等の多孔質無機耐火性酸化物と組み合わせるこ とが好ましい。 触媒担体中に存在するゼオライトβは少なくとも１０〜１００、好ましくは４ ０以下、最も好ましくは２０〜３０のシリカ対アルミナモル比をもつ。ゼオライ トβは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と、５００〜８０ ０ｍ²／ｇの表面積と、１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能をもつ ものが好ましい。 使用するのに好ましいＹゼオライトは上記要件（ｉ）及び（ｉｉ）を同時に満 たすものであり、例えばＬＺ−１０ゼオライト等の超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）ゼ オライトである。 ＷＯ９１／１７８２９による水素化分解触媒は、選択するプロセス条件に応じ てガソリン又は中間留分生産に使用することができる。しかし、触媒は明らかに ガソリン生産のほうが適している。 ＵＳ−Ａ−５４１３９７７は高い活性とガソリン選択性をもつ水素化分解触媒 として、ヘクトライト及びサポナイト（いずれもスメクタイト鉱物）や、特にセ ピオライト等の層状ケイ酸マグネシウムとゼオライトβを含む触媒担体に水素化 成分を担持させた触媒を開示している。 触媒担体で使用されるゼオライトβは少なくとも１０〜１００、好ましくは４ ０以下、最も好ましくは２０〜３０のシリカ対アルミナモル比をもつ。ゼオライ トβは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と、４００〜８０ ０ｍ²／ｇの表面積と、１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能と、２ ５℃及びｐ／ｐ_o値０．１０で５重量％を上回る水蒸気収着能をもつものが好ま しい。 国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５３５２号（出願人整理番号：ＴＳ４７ ８ＰＣＴ）は第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比 をもち、寸法１００ｎｍ未満の結晶形態であるゼオライトβと、（ｉ）直径＞０ ．６ｎｍの細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ、（ｉｉ）直径少なくとも１． ３ｎｍの細孔をもつ結晶質中孔質アルミノケイ酸塩及び（ｉｉｉ）クレーから選 択される第２の分解成分と、少なくとも１種の水素化成分を含み、高い活性と良 好な中間留分選択性を兼備する安定な水素化分解触媒を開示している。 国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５３５２号の触媒の製造時にはゼオライ トβ結晶が多少凝集し、より大きい結晶になることが認められている。この凝集 を避け、触媒の活性を更に高められるならば望ましい。 従って、本発明はこの問題を解決しようとするものである。 本発明によると、第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナ モル比をもち、寸法１００ｎｍ未満の結晶を含むゼオライトβと、（ｉ）０．６ ｎｍを上回る直径の細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ及び（ｉｉ）クレーか ら選択される第２の分解成分を含む触媒組成物の製造方法が提供され、該方法は 、 （ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分を含む混合物を調製する 段 階と、 （ｉｉ）触媒押出物として混合物を押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階 を含む。 本明細書では特に指定しない限り、ゼオライトのシリカ対アルミナ比とは、ゼ オライト中に存在するアルミニウムとケイ素（骨格及び非骨格）の合計量を基に して決定したモル比である。 本方法の段階（ｉ）では、ゾル（即ちコロイド寸法のゼオライトβ結晶の液体 懸濁液）状のゼオライトβ（第１の分解成分）を第２の分解成分と混合して混合 物を形成する。ゼオライトβは少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５のシ リカ対アルミナモル比をもつ。必要に応じてもっと高いシリカ対アルミナ比、例 えば６０、８０、１００、１２０又は１５０までのシリカ対アルミナ比をもつゼ オライトβも使用できる。例えば、ゼオライトβは２０〜６０、２５〜６０、２ ０〜８０、２５〜８０、２０〜１００、２５〜１００、２０〜１２０、２５〜１ ２０、２０〜１５０又は２５〜１５０の範囲のシリカ対アルミナ比をもつことが できる。ゾル中のゼオライトβ結晶の寸法は１００ｎｍ未満、例えば９９ｎｍま でである。結晶寸法は好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜７５ｎ ｍ、更に好ましくは４０〜７５ｎｍ、特に５０〜７０ｎｍである。 ゼオライトβゾルはＣａｍｂｌｏｒら、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｚｅｏｌ ｉｔｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｖｏｌ．１ ０５、ｐｐ．３４１−３４８、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９７）の方法により簡便 に製造できる。 特定理論に結び付けるものではないが、本発明の方法で使用するゼオライトβ ゾルは意外にもゼオライトβ結晶の分散を良好にすると思われるので、ゼオライ トβ結晶が触媒組成物中で凝集する危険が減る。 ゼオライトβゾルと混合する第２の分解成分は、（ｉ）（例えば窒素吸着法に より測定した場合に）０．６ｎｍを上回る直径の細孔をもつ結晶質モレキュラー シーブ及び（ｉｉ）クレーから選択される。 本明細書の関連では、「モレキュラーシーブ」なる用語は対応する（熱水）安 定化及び脱アルミン酸誘導体と、同形置換及びカチオン交換により得られるよう な誘導体も含む。モレキュラーシーブのカチオン交換、（熱水）安定化、脱アル ミン酸及び同形置換法は当該技術分野で周知であるので、本明細書ではこれ以上 説明しない。 第２の分解成分は単一材料（ｉ）又は（ｉｉ）でもよいし、これらの材料を２ 種以上併用してもよい。 第２の分解成分は（ｉ）１９９２年Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏ ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃ ｉａｔｉｏｎ発行“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、第３版に記載されているようなＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＯＲ、ＬＴＬ 、ＭＡＺ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＢＯＧ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ 、ＡＦＹ、ＡＴＳ、ＶＦＩ及びＣＬＯ構造型の結晶質モレキュラーシーブと、（ ｉｉ）非柱状スメクタイト型のクレー（例えばモンモリロナイト、ヘクトライト 、サポナイト及びバイデライト）から選択することが好ましい。 第２の分解成分は（ｉ）ＦＡＵ構造型の結晶質モレキュラーシーブが最も好ま しく、例えばＥＰ−Ａ−２４７６７８やＥＰ−Ａ−２４７６７９から公知の単位 格子寸法（ａ_o）２．４４０ｎｍ（２４．４０オングストローム）未満、特に２ ．４３５ｎｍ（２４．３５オングストローム）未満の超々安定ゼオライトＹ（Ｖ ＵＳＹ）である。 ＥＰ−Ａ−２４７６７８又はＥＰ−Ａ−２４７６７９のＶＵＳＹゼオライトは ２．４４５ｎｍ（２４．４５オングストローム）又は２．４３５ｎｍ（２４．３ ５オングストローム）未満の単位格子寸法と、（２５℃及びｐ／ｐ_o値０．２で ）少なくとも８重量％のゼオライトの吸水能と、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの 細孔容積を特徴とし、総細孔容積の１０％〜６０％が少なくとも８ｎｍの直径を もつ細孔から構成される。 第１及び第２の分解成分に加え、混合物に更に結合剤、特に無機酸化物結合剤 を加えてもよい。利用可能な結合剤の例としてはアルミナ、シリカ、リン酸アル ミニウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジ ルコニア、シリカ−ボリア及びその組み合わせが挙げられる。アルミナが最も好 ましい結合剤である。 本方法の段階（ｉ）は水と解膠剤（例えば酢酸又は硝酸）の存在下に場合によ り結合剤を加えてゼオライトβゾルと第２の分解成分を混練して混合物を形成す ることにより簡便に実施することができ、その後、段階（ｉｉ）でこの混合物を 触媒押出物として押出し、段階（ｉｉｉ）で触媒押出物を焼成する。 ゼオライトβゾル、第２の分解成分及び結合剤は、最終焼成触媒押出物が好ま しくはゼオライトβ（第１の分解成分）０．５〜４０重量％と、第２の分解成分 ０．５〜９０重量％と、結合剤０〜９９重量％、より好ましくはゼオライトβ１ 〜１５重量％、特に５〜１０重量％と、第２の分解成分５〜８０重量％、特に４ ０〜６０重量％と、結合剤残余を含むような量で混合し、全重量百分率（重量％ ）は第１の分解成分と第２の分解成分と結合剤の合計乾量に基づいて計算した値 である。 本方法の段階（ｉｉ）は任意の慣用市販押出機を使用して実施することができ る。特に、スクリュー型押出機を使用し、混合物をダイプレートのオリフィスか ら押出し、所望形態（例えば円筒形又は三葉形）の触媒押出物を得る。押出形成 されたストランドをその後、適当な長さに切断してもよい。必要に応じて、触媒 押出物を段階（ｉｉｉ）の焼成前に例えば１００〜３００℃の温度で３０分間〜 ３時間乾燥してもよい。焼成は空気中で３００〜８００℃の温度で３０分間〜４ 時間実施すると好都合である。 本発明の方法により製造される触媒組成物は通常、更に少なくとも１種の水素 化成分を含む。利用に適した水素化成分の例としてはＶＩ族成分（例えばモリブ デン及びタングステン）とＶＩＩＩ族成分（例えばコバルト、ニッケル、イリジ ウム、白金及びパラジウム）が挙げられる。少なくとも２種の水素化成分（例え ばモリブデン及び／又はタングステン成分とコバルト及び／又はニッケル成分の 組み合わせ又は白金とパラジウムの組み合わせ）を使用することが好ましい。特 に好ましい組み合わせはニッケル／タングステン、ニッケル／モリブデン及び白 金／パラジウムである。 少なくとも１種の水素化成分は当該技術分野の慣用方法により触媒組成物の製 造中の種々の段階で添加することができる。例えば、少なくとも１種の水素化成 分は本方法の段階（ｉ）で分解成分を混合する前にカチオン交換又は細孔容積含 浸により分解成分の一方又は両方に添加できる。あるいは、少なくとも１種の水 素化成分は一般にＶＩ族及び／又はＶＩＩＩ族金属塩の１種以上の（含浸用）水 溶液として、段階（ｉ）で添加してもよいし、及び／又は段階（ｉｉｉ）の焼成 押出物に別段階（ｉｖ）で加えてもよい。 本発明の好ましい態様では、少なくとも１種の水素化成分は段階（ｉｖ）中の みに添加する。従って、本発明は更に、第１の分解成分として、少なくとも２０ のシリカ対アルミナモル比をもち、寸法１００ｎｍ未満の結晶を含むゼオライト βと、（ｉ）０．６ｎｍを上回る直径の細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ及 び（ｉｉ）クレーから選択される第２の分解成分を含む触媒組成物の製造方法を 提供し、該方法は、 （ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分を含む混合物を調製する段 階と、 （ｉｉ）触媒押出物として混合物を押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階と、 （ｉｖ）少なくとも１種の水素化成分を焼成押出物に添加する段階 を含む。 本発明の別の好ましい態様では、段階（ｉｖ）の後に別段階（ｖ）で押出物を 再び上述のように焼成する。 触媒組成物は合計乾燥触媒組成物１００重量部当たりの金属として計算した場 合に５０重量部までの水素化成分を含むことができる。例えば、触媒組成物は合 計乾燥触媒組成物１００重量部当たりの金属として計算した場合には２〜４０、 より好ましくは５〜３０、特に１０〜２０重量部のＶＩ族金属及び／又は０．０ ５〜１０、より好ましくは０．５〜８、有利には１〜６重量部のＶＩＩＩ族金属 を含むことができる。 水素化成分を含むこのような触媒組成物は、触媒組成物の存在下に高温高圧で 原料を水素と接触させることにより炭化水素性原料を低沸点材料に転化する方法 で有利に使用することができる（水素化分解法）。 上記方法により転化可能な炭化水素性原料としては常圧軽油、コーカー軽油、 減圧軽油、脱れき油、フィッシャー−トロプシュ合成法から得られるろう、長短 残油、接触分解サイクル油、熱又は接触分解軽油、並びに場合によりタールサン ド、シェールオイル、残油アップグレーディング法及びバイオマスに由来する合 成原油が挙げられる。種々の炭化水素油の組み合わせも使用できる。原料は少な くとも３３０℃〜少なくとも５０℃の初留点をもつ炭化水素を含むことができる 。沸点範囲（初留点〜最終沸点）は約５０〜８００℃とすることができ、約６０ 〜７００℃の沸点範囲をもつ原料が好ましい。原料は５０００重量ｐｐｍまでの 窒素分と６重量％までの硫黄分をもつことができる。一般に、窒素分は２５０〜 ２０００重量ｐｐｍであり、硫黄分は０．２〜５重量％である。しかし、一般に 窒素及び／又は硫黄分がもっと低い原料も使用でき、更に、原料の一部又は全部 を前処理してもよく、そのほうが望ましい場合もあり、例えば水素化分解する原 料の窒素、硫黄及び／又は金属分を著しく低下させるように当該技術分野で公知 の方法により水素化脱窒素、水素化脱硫又は水素化脱金属する。 水素化分解法は２００〜５００℃、簡便には２５０〜５００℃、好ましくは３ ００〜４５０℃の反応温度で実施することができる。 方法は好ましくは３×１０⁶〜３×１０⁷Ｐａ（３０〜３００ｂａｒ）、より好 ましくは４×１０⁶〜２．５×１０⁷Ｐａ（４０〜２５０ｂａｒ）、例えば８×１ ０⁶〜２×１０⁷Ｐａ（８０〜２００ｂａｒ）の全圧で実施する。 （反応器入口の）水素分圧は好ましくは３×１０⁶〜２．９×１０⁷Ｐａ（３０ 〜２９０ｂａｒ）、より好ましくは４×１０⁶〜２．４×１０⁷Ｐａ（４０〜２４ ０ｂａｒ）、更に好ましくは８×１０⁶〜１．９×１０⁷Ｐａ（８０〜１９０ｂａ ｒ）とする。 ０．１〜１０ｋｇ原料／リットル触媒／時（ｋｇ．ｌ^-1．ｈ^-1）の空間速度を 使用すると好都合である。空間速度は好ましくは０．１〜８、特に０．２〜５ｋ ｇ．ｌ^-1．ｈ^-1とする。 方法で使用する水素ガスと原料の比（総ガス速度）は一般に１００〜５０００ Ｎｌ／ｋｇであるが、２００〜３０００Ｎｌ／ｋｇが好ましい。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、以下の実施例中、アルミノケイ 酸塩（ゼオライト）のシリカ対アルミナモル比はゼオライト中に存在するアルミ ニウムとケイ素（骨格及び非骨格）の合計量を基にして決定し、アルミノケイ酸 塩（ゼオライト）の単位格子寸法（ａ_o）は標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ３９４２− ８０により決定した。更に、炭化水素性原料の沸点と密度は夫々標準試験法ＡＳ ＴＭ Ｄ ８６及びＤ １２９８により決定した。実施例１ （ｉ）ゼオライトβゾルの調製 Ｃａｍｂｌｏｒら、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ Ｍ ｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｖｏｌ．１０５、ｐｐ．３４１ −３４８、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９７）の方法によりゼオライトβゾルを次の ように調製した。 アルカリ金属イオンを含まない水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ） （２２５ｇ、４０重量％溶液、Ａｌｆａ製品）の水溶液にアルミニウム金属（２ ．９３ｇ）を加え、溶液を５０℃に５時間加熱し、アルミニウム金属を完全に溶 かした。アルミニウムが完全に溶けたら“Ａｅｒｏｓｉｌ ２００”（商標）ア モルファスシリカ（１６２．５ｇ、Ｄｅｇｕｓｓａ製品）を水酸化テトラエチル アンモニウムの水溶液（Ａｌｆａ製品ＴＥＡＨ３１１．９ｇを水４０７ｇに溶解 ）に分散することにより調製した混合物に溶液を撹拌しながら加えると、ゲル（ Ｓｉ／Ａｌ原子比２５）が形成された。１５分間撹拌後、ゲルをオートクレーブ に移し、１４０℃、３００ｒｐｍで２４０時間運転した。次に、オートクレーブ の内容物を冷水でクエンチし、固形分を遠心分離により分離した。洗浄水のｐＨ がｐＨ９未満になるまで固形分を蒸留水で洗浄すると、目的生成物ゼオライトβ ゾル（Ｓｉ／Ａｌ原子比１４、シリカ対アルミナモル比２８）が得られた。乾燥 ゾルをＸ線回折及び透過型電子顕微鏡分析すると、平均結晶寸法７０ｎｍ（７０ ０オングストローム）の純ゼオライトβであることが確認された。 （ｉｉ） 触媒組成物の調製 ａ）上記（ｉ）で調製したゼオライトβゾル（３５．２ｇ、強熱減量（ＬＯＩ ）７１．６％）を、９．９のシリカ対アルミナモル比と２．４３１ｎｍ（２４． ３１オングストローム）の単位格子寸法（ａ_o）をもつＥＰ−Ａ−２４７６７８ 及びＥＰ−Ａ−２４７６７９に記載の超々安定ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）（５８ ．４ｇ、ＬＯＩ１４．４％）とアルミナ（５３．８ｇ、ＬＯＩ２５．６％）に混 合することにより本発明の方法により触媒組成物を調製した。水と酢酸を加え、 得られた混合物を混練後、押出助剤を加えて円筒形ペレット状に押出した。ペレ ットを２時間１２０℃で固定乾燥した後、２時間５３０℃で焼成した。こうして 得られたペレットは直径１．６ｍｍの円形端面をもち、水細孔容積０．７７ｍｌ ／ｇであった。ペレットの組成は乾量換算でゼオライトβ（第１の分解成分）１ ０重量％、ＶＵＳＹゼオライト（第２の分解成分）５０重量％及びアルミナ（結 合剤）４０重量％であった。 ｂ）硝酸ニッケルの水溶液（１４．１重量％ニッケル）４０．１８ｇとメタタ ングステン酸アンモニウムの水溶液（６７．２６重量％タングステン）３９．９ ３ｇを混合し、得られた混合物を水（３４．６ｇ）で希釈後、均質化した。均質 化混合物（６９．７ｍｌ）をペレットに含浸させ、周囲温度（２０℃）で４時間 、次いで１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。ペレットは組成 物全体に対してニッケル４重量％とタングステン１９重量％（水素化成分）を含 んでいた。比較例Ａ ゼオライトβゾルの代わりに市販粉末ゼオライト（ＰＱ製品、シリカ対アルミ ナモル比１１４及び結晶寸法３０〜５０ｎｍ（３００〜５００オングストローム ））を使用して国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５３５２号の実施例１に記 載されているような触媒組成物を調製した以外は、上記実施例１（ｉｉ）の方法 を繰り返した。実施例２ 実施例１の触媒組成物（以下、触媒１と言う）の水素化分解性能を第２段シリ ーズフローシミュレーション試験で評価した。試験は、０．１ｍｍＳｉＣ粒子１ ｍｌで希釈したＣ−４２４触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ ｍｐａｎｙ市販品）１ｍｌを含むトップ触媒ベッドと、０．１ｍｍＳｉＣ粒子１ ０ｍｌで希釈した１０ｍｌの触媒１を含むボトム触媒ベッドを充填したワンスス ルーマイクロフロー装置で実施した。試験前に両者触媒ベッドを予備スルフィド 化した。 試験は、空間速度１．５ｋｇ重質軽油／リットル触媒／時（ｋｇ．ｌ^-1．ｈ^-1 ）、水素ガス／重質軽油比１４５０Ｎｌ／ｋｇ、硫化水素分圧４．７×１０⁵Ｐ ａ（４．７ｂａｒ）及び全圧１４×１０⁶Ｐａ（１４０ｂａｒ）のプロセス条件 下にワンススルー操作で炭化水素性原料（重質軽油）をトップ触媒ベッドとボト ム触媒ベッドに順次接触させた。 使用した重質軽油の性状は以下の通りであった。 炭素含量 ： ８６．６９重量％ 水素含量 ： １３．３５重量％ 窒素（Ｎ）分 ： １９重量ｐｐｍ ｎ−デシルアミン添加量 ： １２．３ｇ／ｋｇ （Ｎ１１００重量ｐｐｍに等価） 総窒素（Ｎ）分 ： １１１９重量ｐｐｍ 密度（１５／４Ｃ） ： ０．８７８９ｇ／ｍｌ 密度（７０／４Ｃ） ： ０．８４４７ｇ／ｍｌ 分子量 ： ４３３ｇ 初留点 ： ３４９℃ ５０重量％留出点 ： ４６１℃ 最終沸点 ： ６２０℃ ＜３７０℃留出率 ： ２．０重量％ ＞５４０℃留出率 ： １３．３重量％ 水素化分解性能は沸点＞３７０℃の原料成分の純転化率４５〜１００重量％に 相当する転化レベルであった。沸点＞３７０℃の原料成分の純転化率６５重量％ で得られた結果を下表Ｉに示す。比較例Ａ’ ０．１ｍｍＳｉＣ粒子１０ｍｌで希釈した比較例Ａの触媒組成物（以下、触媒 Ａと言う）１０ｍｌを含むボトム触媒ベッドを使用した以外は実施例２の試験手 順を繰り返した。水素化分解性能は沸点＞３７０℃の原料成分の純転化率４５〜 １００重量％に相当する転化レベルであった。沸点＞３７０℃の原料成分の純転 化率６５重量％で得られた結果を下表Ｉに示す。 表Ｉから明らかなように、（本発明の方法により調製した）触媒１と比較触媒 Ａはいずれも同一の高収率で中間留分を生成し、Ｃ₁−Ｃ₃気体副生物が非常に少 なかったが、触媒Ａ（３７１．５℃）よりも触媒１（３６８．５℃）を使用した ほうが低温で達成された。従って、触媒１は触媒Ａに比較して中間留分選択性を 低下せずに活性を高くできることが明らかである。更に、ブタンのイソ／直鎖比 のみは触媒Ａよりも触媒１のほうが高いが、他の生成物にも同様の結果が期待さ れる。イソ／直鎖比が高いほど、生成物の品質は良好である。実施例３ 上記実施例１ｉｉ）ａ）の手順に従ってゼオライトβ１０重量％、ＶＵＳＹゼ オライト５０重量％及びアルミナ４０重量％を含むペレットを調製した。 Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂（２．９９重量％白金）の水溶液１０．７９ｇと、Ｐｄ (ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂（６．５６重量％パラジウム）の水溶液０．９８ｇを混合し、 得られた混合物を水で２４．９ｍｌまで希釈後、均質化した。均質化混合物をペ レット３１．８４ｇに含浸させた後、１５℃／分で１８０℃まで加熱し、１８０ ℃に１０分間維持し、３０℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃に１５分間維 持するという加熱プログラムでチューブを１０ｒｐｍで回転させて乾燥／焼成し た。 得られたペレットは組成物全体に対して白金１重量％とパラジウム（水素化成 分）０．２重量％の金属分を含んでいた。実施例４ 実施例３の触媒組成物（以下、触媒２と言う）の水素化分解性能をろう水素化 分解シミュレーション試験で評価した。試験は、０．１ｍｍＳｉＣ粒子１０ｍｌ で希釈した１０ｍｌの触媒２を含む触媒ベッドを充填しておいたワンススルーマ イクロフロー装置で実施した。試験前に触媒ベッドを水素で還元した。 試験は、空間速度１．１５ｋｇろう／リットル触媒／時（ｋｇ．ｌ^-1．ｈ^-1） 、水素ガス／重質軽油比７５０Ｎｌ／ｋｇ、及び全圧４×１０⁶Ｐａ（４０ｂａ ｒ）のプロセス条件下にワンススルー操作で炭化水素性原料（フィッシャー−ト ロプシュろう）を触媒ベッドと接触させた。 使用した重質軽油の性状は以下の通りであった。 炭素含量 ： ８５．３５重量％ 水素含量 ： １４．６２重量％ 硫黄（Ｓ）分 ： ＜１０重量ｐｐｍ 密度（１２５／４Ｃ） ： ０．７４３７ｇ／ｍｌ 動粘度（＠１００℃） ： ３．９ｍｍ²／ｓ（３．９ｃＳｔ） 初留点 ： ６５℃ ５０重量％留出点 ： ４４２℃ 最終沸点 ： ７００℃ ＜３７０℃留出率 ： ２０．６重量％ ＞５４０℃留出率 ： １９．１重量％ 水素化分解性能は沸点＞３７０℃の原料成分の純転化率３５〜８０重量％に相 当する転化レベルであった。沸点＞３７０℃の原料成分の純転化率６０重量％で 得られた結果を下表ＩＩに示す。 表ＩＩから明らかなように、（本発明の方法により調製した）触媒２は高収率 で中間留分を生成し、Ｃ₁−Ｃ₃気体副生物が非常に少なく、ブタンのイソ／直鎖 比が高かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１） 【補正内容】 補正明細書 国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５３５２号（出願人整理番号：ＴＳ４７ ８ＰＣＴ）は第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比 をもち、寸法１００ｎｍ未満の結晶形態であるゼオライトβと、（ｉ）直径＞０ ．６ｎｍの細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ、（ｉｉ）直径少なくとも１． ３ｎｍの細孔をもつ結晶質中孔質アルミノケイ酸塩及び（ｉｉｉ）クレーから選 択される第２の分解成分と、少なくとも１種の水素化成分を含み、高い活性と良 好な中間留分選択性を兼備する安定な水素化分解触媒を開示している。 国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５３５２号の触媒の製造時にはゼオライ トβ結晶が多少凝集し、より大きい結晶になることが認められている。この凝集 を避け、触媒の活性を更に高められるならば望ましい。 従って、本発明はこの問題を解決しようとするものである。 本発明によると、第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナ モル比をもち、寸法１００ｎｍ未満の結晶を含むゼオライトβ０．５〜４０重量 ％と、（ｉ）０．６ｎｍを上回る直径の細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ及 び（ｉｉ）クレーから選択される第２の分解成分０．５〜９０重量％と、結合剤 ０〜９９重量％（重量百分率は第１の分解成分と第２の分解成分と結合剤の合計 乾量に基づく）を含む触媒組成物の製造方法が提供され、該方法は、 （ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分と場合により結合剤を含む 混合物を調製する段階と、 （ｉｉ）触媒押出物として混合物を押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階 を含む。 ＥＰ−Ａ−２４７６７８又はＥＰ−Ａ−２４７６７９のＶＵＳＹゼオライトは ２．４４５ｎｍ（２４．４５オングストローム）又は２．４３５ｎｍ（２４．３ ５オングストローム）未満の単位格子寸法と、（２５℃及びｐ／ｐ_o値０．２で ）少なくとも８重量％のゼオライトの吸水能と、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの 細孔容積を特徴とし、総細孔容積の１０％〜６０％が少なくとも８ｎｍの直径を もつ細孔から構成される。 第１及び第２の分解成分に加え、混合物に更に結合剤、特に無機酸化物結合剤 を加えてもよい。利用可能な結合剤の例としてはアルミナ、シリカ、リン酸アル ミニウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジ ルコニア、シリカ−ボリア及びその組み合わせが挙げられる。アルミナが最も好 ましい結合剤である。 本方法の段階（ｉ）は水と解膠剤（例えば酢酸又は硝酸）の存在下に場合によ り結合剤を加えてゼオライトβゾルと第２の分解成分を混練して混合物を形成す ることにより簡便に実施することができ、その後、段階（ｉｉ）でこの混合物を 触媒押出物として押出し、段階（ｉｉｉ）で触媒押出物を焼成する。 ゼオライトβゾル、第２の分解成分及び結合剤は、最終焼成触媒押出物がゼオ ライトβ（第１の分解成分）０．５〜４０重量％と、第２の分解成分０．５〜９ ０重量％と、結合剤０〜９９重量％、好ましくはゼオライトβ１〜１５重量％、 特に５〜１０重量％と、第２の分解成分５〜８０重量％、特に４０〜６０重量％ と、結合剤残余を含むような量で混合し、全重量百分率（重量％）は第１の分解 成分と第２の分解成分と結合剤の合計乾量に基づいて計算した値である。 例えば、少なくとも１種の水素化成分は本方法の段階（ｉ）で分解成分を混合す る前にカチオン交換又は細孔容積含浸により分解成分の一方又は両方に添加でき る。あるいは、少なくとも１種の水素化成分は一般にＶＩ族及び／又はＶＩＩＩ 族金属塩の１種以上の（含浸用）水溶液として、段階（ｉ）で添加してもよいし 、及び／又は段階（ｉｉｉ）の焼成押出物に別段階（ｉｖ）で加えてもよい。 本発明の好ましい態様では、少なくとも１種の水素化成分は段階（ｉｖ）中の みに添加する。従って、本発明は更に、上記に定義したような触媒組成物の製造 方法として、 （ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分と場合により結合剤を含む 混合物を調製する段階と、 （ｉｉ）触媒押出物として混合物を押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階と、 （ｉｖ）少なくとも１種の水素化成分を焼成押出物に添加する段階 を含む方法を提供する。 本発明の別の好ましい態様では、段階（ｉｖ）の後に別段階（ｖ）で押出物を 再び上述のように焼成する。 触媒組成物は合計乾燥触媒組成物１００重量部当たりの金属として計算した場 合に５０重量部までの水素化成分を含むことができる。例えば、触媒組成物は合 計乾燥触媒組成物１００重量部当たりの金属として計算した場合には２〜４０、 より好ましくは５〜３０、特に１０〜２０重量部のＶＩ族金属及び／又は０．０ ５〜１０、より好ましくは０．５〜８、有利には１〜６重量部のＶＩＩＩ族金属 を含むことができる。 補正請求の範囲 １．第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比をもち、 寸法１００ｎｍ未満の結晶を含むゼオライトβ０．５〜４０重量％と、（ｉ）０ ．６ｎｍを上回る直径の細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ及び（ｉｉ）クレ ーから選択される第２の分解成分０．５〜９０重量％と、結合剤０〜９９重量％ （重量百分率は第１の分解成分と第２の分解成分と結合剤の合計乾量に基づく） を含む触媒組成物の製造方法であって、 （ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分と場合により結合剤を含む 混合物を調製する段階と、 （ｉｉ）混合物を触媒押出物として押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階 を含む前記方法。 ２．結合剤が無機酸化物結合剤である請求項１に記載の方法。 ３．結合剤がアルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、 ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリア及びその 組み合わせから選択される請求項２に記載の方法。 ４．（ｉ）水と解膠剤の存在下に場合により結合剤を加えて第１及び第２の分解 成分を混練し、混合物を形成する段階と、 （ｉｉ）混合物を触媒押出物として押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階 を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．触媒組成物が更に少なくとも１種の水素化成分を含む請求項１から４のいず れか一項に記載の方法。 ６．少なくとも１種の水素化成分を段階（ｉ）で添加及び／又は段階（ｉｉｉ） の焼成押出物に別段階（ｉｖ）で添加する請求項５に記載の方法。 ７．ゼオライトβが寸法２０〜９５ｎｍの結晶を含む請求項１から６のいずれか 一項に記載の方法。 ８．第２の分解成分が（ｉ）ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＴＷ 、ＯＦＦ、ＢＯＧ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＳ 、ＶＦＩ及びＣＬＯ構造型の結晶質モレキュラーシーブと、（ｉｉ）非柱状スメ クタイト型のクレーから選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法 。 ９．第２の分解成分が（ｉ）ＦＡＵ構造型の結晶質モレキュラーシーブである請 求項８に記載の方法。 １０．請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により獲得可能な請求項１に 記載の触媒組成物。 １１．炭化水素性原料を低沸点材料に転化するための方法における請求項１０に 記載の触媒組成物の使用。 １２．炭化水素性原料を低沸点材料に転化するための方法であって、請求項１か ら９のいずれか一項に記載の方法により製造した触媒組成物の存在下に原料を高 温で接触させることを特徴とする前記方法。 １３．請求項１に記載の触媒組成物におけるゼオライトβゾルの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１の分解成分として、少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比をもち、 寸法１００ｎｍ未満の結晶を含むゼオライトβと、（ｉ）０．６ｎｍを上回る直 径の細孔をもつ結晶質モレキュラーシーブ及び（ｉｉ）クレーから選択される第 ２の分解成分を含む触媒組成物の製造方法であって、 （ｉ）ゾル状の第１の分解成分と第２の分解成分を含む混合物を調製する段 階と、 （ｉｉ）混合物を触媒押出物として押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階 を含む前記方法。 ２．混合物が更に無機酸化物結合剤を含む請求項１に記載の方法。 ３．結合剤がアルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、 ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリア及びその 組み合わせから選択される請求項２に記載の方法。 ４．（ｉ）水と解膠剤の存在下に場合により結合剤を加えて第１及び第２の分解 成分を混練し、混合物を形成する段階と、 （ｉｉ）混合物を触媒押出物として押出す段階と、 （ｉｉｉ）押出物を焼成する段階 を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．触媒組成物が更に少なくとも１種の水素化成分を含む請求項１から４のいず れか一項に記載の方法。 ６．少なくとも１種の水素化成分を段階（ｉ）で添加及び／又は段階（ｉｉｉ） の焼成押出物に別段階（ｉｖ）で添加する請求項５に記載の方法。 ７．ゼオライトβが寸法２０〜９５ｎｍの結晶を含む請求項１から６のいずれか 一項に記載の方法。 ８．第２の分解成分が（ｉ）ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＴＷ 、ＯＦＦ、ＢＯＧ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＳ 、ＶＦＩ及びＣＬＯ構造型の結晶質モレキュラーシーブと、（ｉｉ）非柱状スメ クタイト型のクレーから選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法 。 ９．第２の分解成分が（ｉ）ＦＡＵ構造型の結晶質モレキュラーシーブである請 求項８に記載の方法。 １０．請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により獲得可能な触媒組成物 。 １１．炭化水素性原料を低沸点材料に転化するための方法における請求項１０に 記載の触媒組成物の使用。 １２．炭化水素性原料を低沸点材料に転化するための方法であって、請求項１か ら９のいずれか一項に記載の方法により製造した触媒組成物の存在下に原料を高 温で接触させることを特徴とする前記方法。 １３．請求項１に記載の触媒組成物におけるゼオライトβゾルの使用。