JPH0356782B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は抜頭原油、残油、常圧蒸溜油、及び約
650〓（343℃）以上の沸点の真空ガス油のような
高沸点炭化水素を含みかつ1025〓（552℃）をこ
える沸点の残留物質から成る炭素−金属質油を低
沸点輸送機関油へ転化するのに適した極上の群の
炭化水素転化触媒を特性化するとに関するもので
ある。本発明及び製造方法の極上の群の触媒は、
安定性のために高含量のランタン置換をもつ少く
とも一つの高活性の極上結晶性ゼオライトを高濃
度で、液状及びガス状物質の触媒粒子との拡散接
触を特に行わせる少くとも0.35c.c.／ｇの高空孔容
積と空孔径をもつマトリツクス中に分散させても
つている。高空孔容積及び比較的大きい孔径のマ
トリツクス物質複合体は酸性の分解活性をもちあ
るいはもたないで提供されるが、しかし好ましく
は高沸点原料油のある種の沈降液体成分を接触分
解する少くともいくらかの酸性分解活性能を与え
るようにつくられる。より具体的にいえば、大き
い孔径と高空孔容積のマトリツクス物質は高沸点
原料油によつて沈着される金属の蓄積と不働態化
を促進し、特に炭化水素転化法でその再生部分に
於いて出会うような温度に於て沈着バナジウムの
不移行性を促進する。 慣用的のガス油流動接触分解（FCC）の操作
に於て利用される触媒は炭素及び金属の沈着の多
い抜頭原油分解操作に於ける以外の用途に対して
20重量％より少ないゼオライトで以てつくられ
る。これらの既知の触媒がきわめて短時間の操作
に於て残油及び抜頭油を分解するのに使用され得
るという事実は、それらが真空蒸溜の残油中に見
出されかつ1025〓（552℃）あるいはそれ以上の
通常は1050〓（566℃）より高い沸点をもつアス
フアルテン、多環芳香族、ポラー分子（polar
molecule）ナフテン及びポルフイリンのような
液状の炭素−金属質油を放出する物質を処理する
のに経済的に適していることを意味するものでは
ない。一般には、慣用のガス油FCC系は20重量
％より少ない（10−15重量％）結晶性ゼオライト
含有量の比較的低い触媒を用いるが、これはシリ
カ対アルミナの比が小さいゼオライトであるため
に水熱的安定性が比較的低く、通常は約0.22c.c.／
ｇより大きくない低空孔容積のマトリツクス物質
中に分散したセリウム対ランタン比の高い交換結
晶性ゼオライトから成り、そして、500オングス
トロームより小さい孔径開口を含んでいる。一般
には、そのマトリツクスは酸性分解活性がほとん
どないか全くない単なる粘結剤である。 ガス油（常圧及び真空）並びに1025〓（552℃）
以下の沸点溜分の結晶性ゼオライト含有分解触媒
による処理は1960年代初期以来石油精製業者に利
用されてきて1970年代に於てかなり使用された。
一般にはこのようなガス油供給原料はその供給源
が選択されるので金属不純物及びコンラドソン炭
素値が比較的小さい。その上、高硫黄原油及び高
水準の金属不純物を含む原油はこれらの望ましく
ない成分を除去または実質的に減らすためのきび
しい処理方法が存在しなかつたためにFCC操作
に於て使用されなかつた。このような方法は水素
添加、プロパン脱アスフアルト、コーキング、ハ
イドロクラツキング、ビスブレーキング及び真空
蒸溜を含む。これらの処理は高価でありかつ輸送
機関用燃料へ格上げされる原油の容積を相当に減
少させる。 ガス油のFCC処理のために開発された触媒は
特にガソリン沸点範囲の製品及びライトサイクル
油に対する高転化率と高選択率を提供するように
開発されてきた。より高沸点の生成物は通常は分
解操作へ循環されるからである。このガス油処理
環境に於ては、金属の沈着は、供給組成のため
に、そしてまた、コンラドソン炭素水準が一般に
は約１重量％以下であつてより普通には0.1−0.2
重量％の範囲にあるので、比較的少ない。このよ
うなガス油操作に於て用いられる供給油は分解反
応条件下で容易に蒸発し、従つて触媒上での大量
の液の沈着は避けられないとしても最少化され
る。FCCガス油分解作業に於ては流動粒子触媒
中のガス油供給物の拡散は主要な問題ではなく、
高沸点液状炭化水素による過度の金属沈着及びコ
ークの多量沈着による孔の閉塞はその作業環境於
いて主要問題として遭遇しない。望ましくない金
属成分と炭素のこのような沈着は通常はその程度
が小さいので、特別に工夫したマトリツクス物質
を提供して触媒の分解活性を実質的に乱すことが
ないように金属を蓄積させる必要性は少なかつ
た。さらに、そしてはるかに重要なことは、バナ
ジア（五酸化バナジウム）を特に非移動性化させ
る必要性についても誰も認識していなかつたこと
であり、それは、ガス油分解に於て出会うバナジ
アの沈着の水準は1200〓（645℃）から1600〓
（871℃）の範囲の再生温度条件に於けるこの物質
の液化に基づく粒子の半熔融及び凝集に関する認
識をおこさせるほどのものでなかつたからであ
る。 現在知られている通りのガス油FCC操作と対
照的に、真空蒸溜、プロパン脱アスフアルト、及
び水添によるようなその他の不純物除去方法にか
けられなかつたはるかに低品質の供給油を処理す
る抜頭油転化操作は高水準の金属不純物、硫黄化
合物及び窒素化合物を含み、かつ高いコンラドソ
ン炭素値をもつている。炭素−金属質供給油とし
て定義するよう我々が選んだこの高沸点の汚れた
供給油は、現在石油精製業者が入手できる極めて
低品質の供給油の多くのものによつて示される。 現在知られている低含量で20重量％以下のゼオ
ライトを含むFCC転化触媒を抜頭油転化工程に
於て使用することは金属及び高炭素沈着による急
速な触媒劣化に通じ、これは触媒の入れ替え量を
非常に多くすることによつてのみ矯正され、経済
的にきわめて魅力のない操作となる。ゼオライト
低含有触媒の急速劣化は、金属の沈着と、高水準
の炭素沈着を取扱う再生工程中の水熱的安定性が
比較的小さいこととによつて、ゼオライトの活性
度と選択性とが急速に失なわれることに基因す
る。我々の研究では、スチーム及び特にバナジウ
ム及び酸素の存在下での高温度再生は触媒の分解
用成分ゼオライトの活性を急速に破壊し、この状
態はシリカ−アルミナ比が小さくナトリウム含有
量の多いゼオライトを、急速なゼオライト分解能
の中和をもたらすバナジウム、ナトリウム、及び
ニツケルを含む多量の沈着金属と一緒に使用する
ことによつて悪化する。さらに、触媒の活性度は
抜頭油中の大量の重質の高沸点炭化水素によつて
影響を受け、この油は蒸発せずそして粘い液状物
質で以て触媒粒子を急速に蔽い、供給油中のアス
フアルテンのような物質のために粒子の凝集をお
こさせる。さらに、吸収された重質炭化水素はマ
トリツクス及び特にゼオライトの両者の孔を詰ま
らせ、低空孔容積のために拡散問題を悪化させ、
高沸点抜頭油供給油中の塩基性窒素化合物の吸着
によつて酸性点中和を行なわせる。 分解活性、酸性、水熱的安定性、拡散及び空孔
閉塞、ゼオライトのナトリウム含有量、酸性点中
和、金属の蓄積、及びバナジアの非移動化、に関
して上述した諸問題は抜頭油転化法は使用する本
発明の特別な触媒組成物を用いることによつて実
質的に減少または克服される。 本発明は常圧蒸溜塔の塔底物として回収され
1025〓（552℃）以上の沸点をもつアスフアルテ
ン、多環芳香族、ポラーズ、ナフテン、ポルフイ
リン、及び硫黄化合物並びに窒素化合物を含む高
沸点炭化水素または重質油原料、を転化するのに
特に適している改良され新規である種類の触媒組
成物の確認と特性づけに向けられている。本発明
はこれらの特異な触媒の利用、並びにこれらの触
媒組成物の極上の群を製造する一つまたは一つ以
上の独得の方法の確認に関するものである。その
触媒組成物は、ここで定義しかつ抜頭油、常圧蒸
溜油、残油、頁岩油、石炭液化からの油状生成
物、タールサンドオイル生成物、のように1050〓
（566℃）以上の沸点の成分を含む重質油中の物質
の組合せの一つ以上の言葉によつて知られている
一つ以上の高沸点供給油の転化に特に適応される
が、これらの重質油はすべていくらかの炭素−金
属質油成分を金属、アスフアルテン、耐火性芳香
族及びポラー化合物、ナフテン、及びポルフイリ
ンの形態で含んでいる。本発明の特別な触媒はコ
ンラドソン炭素が２から８の範囲にあり75ppmま
であるいはそれ以上のバナジウムを含むコンラド
ソン炭素生成供給物質を処理するのに有用であ
る。本発明の触媒組成物は上記て規定した高沸点
供給油をNi＋Ｖが600ppmをこえニツケルまたは
バナジウムのいずれかが主要割合を占めている蓄
積金属水準をもつときに処理するのに特に有用で
ある。さらにもう一つの面に於ては、本発明は高
分解活性能の改良された金属許容触媒組成物を提
供し、それによつて触媒粒補給がのび、処理系の
触媒保有量が所望の低水準に保たれ、抜頭油分解
操作の経済的効果に対して著しく寄与する。触媒
保有量を小さくできることは望ましく、それは高
価な再生装置の大きさを小さくし、バナジウムを
高度に含む触媒が再生器中の温度にさらされる時
間をライザー中の分解に関係している時間に比べ
て短かくするからである。高バナジウム含有触媒
がスチーム及びO2の存在下で高温にある時間が
長いほど触媒寿命にきわめて有害であることが見
出されている。触媒保有量が小さいことは、炭化
水素転化を含む循環触媒系に於いて予め決められ
た所望の触媒活性能−選択率特性を維持し、この
種の作業に於て所望の生成物と触媒再生を形成さ
せるための触媒補給量を減少させる。 本発明によつて意図されている高沸点抜頭油転
化操作は、ライザー中に分解帯に於て見られるよ
うな接触時間温度が短かく制限された中で５−20
対１の範囲の触媒対油供給比の使用を可能とす
る、一つの維持された触媒保有量に依存する。ま
た、関連の触媒ストリツピング帯と、少くとも２
段の触媒再生から成り沈着した炭化水素質物質の
除去を行う触媒再生操作と組合せの触媒移送連結
導管も保有量が小さくあるいは制限される。従つ
て、所望の活性度と選択率を保持しながらより多
くの金属蓄積を受容する触媒組成物を提供し、そ
れによつて高活性度−平均金属水準の触媒で以て
より長時間の連続運転を可能とすることによつ
て、触媒置換え割合が大いに減り、従つて処理作
業効率が改善される。 本発明の改善された高活性金属許容触媒は20か
ら200ミクロンの範囲の流動性粒状の特別な微球
状粒子組成物であり、大きい孔径の高活性結晶性
珪酸アルミニウムを通常より多いパーセンテージ
で含み、最終触媒中で0.25重量％より少なく好ま
しくは0.1重量％より少ない酸化ナトリウムが特
別なマトリツクス組成物中に分散した、残留ナト
リウム量が少ないランタン分の多い結晶性ゼオラ
イトを提供するようイオン交換し、そして、ゲル
状またはコロイド状のシリカまたはシリカ−アル
ミナの中に分散させた酸性修正剤を併用または併
用しないでいくらかの分解活性を提供し得る粘土
を含んでいる。触媒は0.22c.c.／ｇより大きく好ま
しくは少くとも約0.32c.c.／ｇの空孔容積を提供す
る条件下でつくられる。少くとも0.4c.c.／ｇの空
孔容積をもつ触媒粒子が特に望ましい。このゼオ
ライト−粘土混合物は一つまたはそれより多くの
金属酸化物をはじめに含む粘結剤と組合わせてつ
くられ最終の微球状粒子に所望の硬さを与える。
この目的に適する耐火性金属酸化物（単数または
複数）はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア、シリカ−チタニア、シリカジルコニア、チ
タニア、ジルコニア、及び混合物、並びにそれら
の組合せから成る群から選んでよい。本発明の別
な触媒は、珪酸ナトリウムから出発して本明細書
に於て提供される添加剤と一緒にゲル状またはコ
ロイド状懸濁液体を形成させる方法を含めた、一
つまたはそれより多くの処理方法によつてシリカ
ゾル（コロイ状）マトリツクス物質を形成させる
ことを基礎としている。 本発明に従つて使用可能な分解触媒組成物の製
造に対して、許容できる孔径と適当な粒径のゼオ
ライトまたは結晶性珪酸アルミニウム（CAS）
は小さい比較的均一な孔または溝によつて連結さ
れた大量の均一開口または均一空洞を含むミクロ
ン寸法の三次元構造体である。 各種の成功度で以て使用できるいくつかのゼオ
ライトはモルデナイト、グメリナイト、ゼオライ
ト“Ｌ”、ZSM4、フオージヤサイト及びシリカ
対アルミナ比が少くとも5.5／１の脱アルミナ−
フオージヤサイトを含む。“Ｙ”型結晶性フオー
ジヤサイトは本発明の触媒をつくるのに特に好ま
しい。これらの結晶性ゼオライトのいくつかの特
性は次の通りである。
650〓（343℃）以上の沸点の真空ガス油のような
高沸点炭化水素を含みかつ1025〓（552℃）をこ
える沸点の残留物質から成る炭素−金属質油を低
沸点輸送機関油へ転化するのに適した極上の群の
炭化水素転化触媒を特性化するとに関するもので
ある。本発明及び製造方法の極上の群の触媒は、
安定性のために高含量のランタン置換をもつ少く
とも一つの高活性の極上結晶性ゼオライトを高濃
度で、液状及びガス状物質の触媒粒子との拡散接
触を特に行わせる少くとも0.35c.c.／ｇの高空孔容
積と空孔径をもつマトリツクス中に分散させても
つている。高空孔容積及び比較的大きい孔径のマ
トリツクス物質複合体は酸性の分解活性をもちあ
るいはもたないで提供されるが、しかし好ましく
は高沸点原料油のある種の沈降液体成分を接触分
解する少くともいくらかの酸性分解活性能を与え
るようにつくられる。より具体的にいえば、大き
い孔径と高空孔容積のマトリツクス物質は高沸点
原料油によつて沈着される金属の蓄積と不働態化
を促進し、特に炭化水素転化法でその再生部分に
於いて出会うような温度に於て沈着バナジウムの
不移行性を促進する。 慣用的のガス油流動接触分解（FCC）の操作
に於て利用される触媒は炭素及び金属の沈着の多
い抜頭原油分解操作に於ける以外の用途に対して
20重量％より少ないゼオライトで以てつくられ
る。これらの既知の触媒がきわめて短時間の操作
に於て残油及び抜頭油を分解するのに使用され得
るという事実は、それらが真空蒸溜の残油中に見
出されかつ1025〓（552℃）あるいはそれ以上の
通常は1050〓（566℃）より高い沸点をもつアス
フアルテン、多環芳香族、ポラー分子（polar
molecule）ナフテン及びポルフイリンのような
液状の炭素−金属質油を放出する物質を処理する
のに経済的に適していることを意味するものでは
ない。一般には、慣用のガス油FCC系は20重量
％より少ない（10−15重量％）結晶性ゼオライト
含有量の比較的低い触媒を用いるが、これはシリ
カ対アルミナの比が小さいゼオライトであるため
に水熱的安定性が比較的低く、通常は約0.22c.c.／
ｇより大きくない低空孔容積のマトリツクス物質
中に分散したセリウム対ランタン比の高い交換結
晶性ゼオライトから成り、そして、500オングス
トロームより小さい孔径開口を含んでいる。一般
には、そのマトリツクスは酸性分解活性がほとん
どないか全くない単なる粘結剤である。 ガス油（常圧及び真空）並びに1025〓（552℃）
以下の沸点溜分の結晶性ゼオライト含有分解触媒
による処理は1960年代初期以来石油精製業者に利
用されてきて1970年代に於てかなり使用された。
一般にはこのようなガス油供給原料はその供給源
が選択されるので金属不純物及びコンラドソン炭
素値が比較的小さい。その上、高硫黄原油及び高
水準の金属不純物を含む原油はこれらの望ましく
ない成分を除去または実質的に減らすためのきび
しい処理方法が存在しなかつたためにFCC操作
に於て使用されなかつた。このような方法は水素
添加、プロパン脱アスフアルト、コーキング、ハ
イドロクラツキング、ビスブレーキング及び真空
蒸溜を含む。これらの処理は高価でありかつ輸送
機関用燃料へ格上げされる原油の容積を相当に減
少させる。 ガス油のFCC処理のために開発された触媒は
特にガソリン沸点範囲の製品及びライトサイクル
油に対する高転化率と高選択率を提供するように
開発されてきた。より高沸点の生成物は通常は分
解操作へ循環されるからである。このガス油処理
環境に於ては、金属の沈着は、供給組成のため
に、そしてまた、コンラドソン炭素水準が一般に
は約１重量％以下であつてより普通には0.1−0.2
重量％の範囲にあるので、比較的少ない。このよ
うなガス油操作に於て用いられる供給油は分解反
応条件下で容易に蒸発し、従つて触媒上での大量
の液の沈着は避けられないとしても最少化され
る。FCCガス油分解作業に於ては流動粒子触媒
中のガス油供給物の拡散は主要な問題ではなく、
高沸点液状炭化水素による過度の金属沈着及びコ
ークの多量沈着による孔の閉塞はその作業環境於
いて主要問題として遭遇しない。望ましくない金
属成分と炭素のこのような沈着は通常はその程度
が小さいので、特別に工夫したマトリツクス物質
を提供して触媒の分解活性を実質的に乱すことが
ないように金属を蓄積させる必要性は少なかつ
た。さらに、そしてはるかに重要なことは、バナ
ジア（五酸化バナジウム）を特に非移動性化させ
る必要性についても誰も認識していなかつたこと
であり、それは、ガス油分解に於て出会うバナジ
アの沈着の水準は1200〓（645℃）から1600〓
（871℃）の範囲の再生温度条件に於けるこの物質
の液化に基づく粒子の半熔融及び凝集に関する認
識をおこさせるほどのものでなかつたからであ
る。 現在知られている通りのガス油FCC操作と対
照的に、真空蒸溜、プロパン脱アスフアルト、及
び水添によるようなその他の不純物除去方法にか
けられなかつたはるかに低品質の供給油を処理す
る抜頭油転化操作は高水準の金属不純物、硫黄化
合物及び窒素化合物を含み、かつ高いコンラドソ
ン炭素値をもつている。炭素−金属質供給油とし
て定義するよう我々が選んだこの高沸点の汚れた
供給油は、現在石油精製業者が入手できる極めて
低品質の供給油の多くのものによつて示される。 現在知られている低含量で20重量％以下のゼオ
ライトを含むFCC転化触媒を抜頭油転化工程に
於て使用することは金属及び高炭素沈着による急
速な触媒劣化に通じ、これは触媒の入れ替え量を
非常に多くすることによつてのみ矯正され、経済
的にきわめて魅力のない操作となる。ゼオライト
低含有触媒の急速劣化は、金属の沈着と、高水準
の炭素沈着を取扱う再生工程中の水熱的安定性が
比較的小さいこととによつて、ゼオライトの活性
度と選択性とが急速に失なわれることに基因す
る。我々の研究では、スチーム及び特にバナジウ
ム及び酸素の存在下での高温度再生は触媒の分解
用成分ゼオライトの活性を急速に破壊し、この状
態はシリカ−アルミナ比が小さくナトリウム含有
量の多いゼオライトを、急速なゼオライト分解能
の中和をもたらすバナジウム、ナトリウム、及び
ニツケルを含む多量の沈着金属と一緒に使用する
ことによつて悪化する。さらに、触媒の活性度は
抜頭油中の大量の重質の高沸点炭化水素によつて
影響を受け、この油は蒸発せずそして粘い液状物
質で以て触媒粒子を急速に蔽い、供給油中のアス
フアルテンのような物質のために粒子の凝集をお
こさせる。さらに、吸収された重質炭化水素はマ
トリツクス及び特にゼオライトの両者の孔を詰ま
らせ、低空孔容積のために拡散問題を悪化させ、
高沸点抜頭油供給油中の塩基性窒素化合物の吸着
によつて酸性点中和を行なわせる。 分解活性、酸性、水熱的安定性、拡散及び空孔
閉塞、ゼオライトのナトリウム含有量、酸性点中
和、金属の蓄積、及びバナジアの非移動化、に関
して上述した諸問題は抜頭油転化法は使用する本
発明の特別な触媒組成物を用いることによつて実
質的に減少または克服される。 本発明は常圧蒸溜塔の塔底物として回収され
1025〓（552℃）以上の沸点をもつアスフアルテ
ン、多環芳香族、ポラーズ、ナフテン、ポルフイ
リン、及び硫黄化合物並びに窒素化合物を含む高
沸点炭化水素または重質油原料、を転化するのに
特に適している改良され新規である種類の触媒組
成物の確認と特性づけに向けられている。本発明
はこれらの特異な触媒の利用、並びにこれらの触
媒組成物の極上の群を製造する一つまたは一つ以
上の独得の方法の確認に関するものである。その
触媒組成物は、ここで定義しかつ抜頭油、常圧蒸
溜油、残油、頁岩油、石炭液化からの油状生成
物、タールサンドオイル生成物、のように1050〓
（566℃）以上の沸点の成分を含む重質油中の物質
の組合せの一つ以上の言葉によつて知られている
一つ以上の高沸点供給油の転化に特に適応される
が、これらの重質油はすべていくらかの炭素−金
属質油成分を金属、アスフアルテン、耐火性芳香
族及びポラー化合物、ナフテン、及びポルフイリ
ンの形態で含んでいる。本発明の特別な触媒はコ
ンラドソン炭素が２から８の範囲にあり75ppmま
であるいはそれ以上のバナジウムを含むコンラド
ソン炭素生成供給物質を処理するのに有用であ
る。本発明の触媒組成物は上記て規定した高沸点
供給油をNi＋Ｖが600ppmをこえニツケルまたは
バナジウムのいずれかが主要割合を占めている蓄
積金属水準をもつときに処理するのに特に有用で
ある。さらにもう一つの面に於ては、本発明は高
分解活性能の改良された金属許容触媒組成物を提
供し、それによつて触媒粒補給がのび、処理系の
触媒保有量が所望の低水準に保たれ、抜頭油分解
操作の経済的効果に対して著しく寄与する。触媒
保有量を小さくできることは望ましく、それは高
価な再生装置の大きさを小さくし、バナジウムを
高度に含む触媒が再生器中の温度にさらされる時
間をライザー中の分解に関係している時間に比べ
て短かくするからである。高バナジウム含有触媒
がスチーム及びO2の存在下で高温にある時間が
長いほど触媒寿命にきわめて有害であることが見
出されている。触媒保有量が小さいことは、炭化
水素転化を含む循環触媒系に於いて予め決められ
た所望の触媒活性能−選択率特性を維持し、この
種の作業に於て所望の生成物と触媒再生を形成さ
せるための触媒補給量を減少させる。 本発明によつて意図されている高沸点抜頭油転
化操作は、ライザー中に分解帯に於て見られるよ
うな接触時間温度が短かく制限された中で５−20
対１の範囲の触媒対油供給比の使用を可能とす
る、一つの維持された触媒保有量に依存する。ま
た、関連の触媒ストリツピング帯と、少くとも２
段の触媒再生から成り沈着した炭化水素質物質の
除去を行う触媒再生操作と組合せの触媒移送連結
導管も保有量が小さくあるいは制限される。従つ
て、所望の活性度と選択率を保持しながらより多
くの金属蓄積を受容する触媒組成物を提供し、そ
れによつて高活性度−平均金属水準の触媒で以て
より長時間の連続運転を可能とすることによつ
て、触媒置換え割合が大いに減り、従つて処理作
業効率が改善される。 本発明の改善された高活性金属許容触媒は20か
ら200ミクロンの範囲の流動性粒状の特別な微球
状粒子組成物であり、大きい孔径の高活性結晶性
珪酸アルミニウムを通常より多いパーセンテージ
で含み、最終触媒中で0.25重量％より少なく好ま
しくは0.1重量％より少ない酸化ナトリウムが特
別なマトリツクス組成物中に分散した、残留ナト
リウム量が少ないランタン分の多い結晶性ゼオラ
イトを提供するようイオン交換し、そして、ゲル
状またはコロイド状のシリカまたはシリカ−アル
ミナの中に分散させた酸性修正剤を併用または併
用しないでいくらかの分解活性を提供し得る粘土
を含んでいる。触媒は0.22c.c.／ｇより大きく好ま
しくは少くとも約0.32c.c.／ｇの空孔容積を提供す
る条件下でつくられる。少くとも0.4c.c.／ｇの空
孔容積をもつ触媒粒子が特に望ましい。このゼオ
ライト−粘土混合物は一つまたはそれより多くの
金属酸化物をはじめに含む粘結剤と組合わせてつ
くられ最終の微球状粒子に所望の硬さを与える。
この目的に適する耐火性金属酸化物（単数または
複数）はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア、シリカ−チタニア、シリカジルコニア、チ
タニア、ジルコニア、及び混合物、並びにそれら
の組合せから成る群から選んでよい。本発明の別
な触媒は、珪酸ナトリウムから出発して本明細書
に於て提供される添加剤と一緒にゲル状またはコ
ロイド状懸濁液体を形成させる方法を含めた、一
つまたはそれより多くの処理方法によつてシリカ
ゾル（コロイ状）マトリツクス物質を形成させる
ことを基礎としている。 本発明に従つて使用可能な分解触媒組成物の製
造に対して、許容できる孔径と適当な粒径のゼオ
ライトまたは結晶性珪酸アルミニウム（CAS）
は小さい比較的均一な孔または溝によつて連結さ
れた大量の均一開口または均一空洞を含むミクロ
ン寸法の三次元構造体である。 各種の成功度で以て使用できるいくつかのゼオ
ライトはモルデナイト、グメリナイト、ゼオライ
ト“Ｌ”、ZSM4、フオージヤサイト及びシリカ
対アルミナ比が少くとも5.5／１の脱アルミナ−
フオージヤサイトを含む。“Ｙ”型結晶性フオー
ジヤサイトは本発明の触媒をつくるのに特に好ま
しい。これらの結晶性ゼオライトのいくつかの特
性は次の通りである。
【表】
イト
本発明の金属許容触媒の製造するための好まし
いゼオライトはシリカ対アルミナの比が５より大
きい触媒的に活性なフオージヤサイト結晶性ゼオ
ライトであり、これは〓焼の前後に数回イオン交
換して稀土類を含ませ、そして具体的にはランタ
ン対セリウムの比が少くとも１／１で好ましくは
少くとも２／１またはそれ以上を提供するもので
ある。ゼオライトの安定性はランタンまたはニオ
ブの含有量に直接に比例し、セリウム含量に逆比
例することが知られている。従つて、商業的応用
に於ては、ゼオライト交換にはいくらかランタン
分の多い交換溶液が使用された。“Ｘ”型及び
“Ｙ”型の結晶性ゼオライトとして知られている
フオージヤサイト型ゼオライトは、合成的に製造
され本発明の触媒製造概念に使用されるときに
は、一般的に0.05から10ミクロン好ましくは５ミ
クロン以下の規則正しい形状の個別粒子である。
特に好ましいゼオライトは“Ｙ”型結晶性ゼオラ
イトであり、シリカ対アルミナ比が大きいほど安
定性が良好である。一般的にいえば、好ましい
“Ｙ”型ゼオライトは4.5またはそれより大きいシ
リカ−アルミナ比を含み、より普通には5/1のシ
リカ対アルミナ比を含み、好ましくは少くとも
5.5対１のシリカ対アルミナモル比を含むもので
ある。 ゼオライトはイオン交換してナトリウムを水素
及び（または）稀土類金属で以て所望の低水準へ
置換して酸化ナトリウムが0.25重量％より少ない
最終的触媒粒子を提供することによつて、触媒的
に活性化及び安定化される。ナトリウムイオンを
きわめて低い水準へ除去し、かつここで示される
通り特性づけられた稀土類交換“Ｙ”型フオージ
ヤサイトを提供すると、水素型ゼオライトよりは
るかに安定であり、そして高シリカ含量のゼオラ
イトの〓焼前後に交換させた高ランタン含量ゼオ
ライトを提供することによつて特に最適化され
る。特に、バナジアを扱うときには少くとも７重
量％の高ランタン含量結晶性ゼオライトが特に望
ましい。これらの触媒的に変性された稀土類含有
結晶性ゼオライトは高活性の触媒組成物であり、
最も普通には、高温度スチーム処理及び担体また
はマトリツクスの物質中での希釈を行なつて、総
括的な触媒粒子活性を許容できる接触分解限度内
に制約することによるような方法で、いくらかの
変性をさらに必要とする。 在来技術に於ては、触媒組成物は、マトリツク
スがシリカ、アルミナまたは少くとも25重量％の
アルミナ、より普通には少くとも50重量％のアル
ミナを含むそれらの混合物を含むようにつくられ
た。マトリツクス物質はまた最終触媒の約10から
65重量％の量の粘土を含むことも知られている。
カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、及
びその他のような粘土が従来の技術に於て使用さ
れた。またメタカオリン及び酸処理ハロイサイト
のような熱的及び化学的に変性した粘土を使用す
ることができる。一方、シリカ及び（または）ア
ルミナの粒子（10から10000Å）のコロイド分散
体を予め形成した触媒または触媒ゲルへ添加し
て、米国特許明細書第4198320号にある通り、金
属の触媒毒に対して改良された抵抗性をもつ触媒
組成物を提供してよい。さらに、米国特許明細書
第3944482号は孔径分布が50−100オングトローム
の範囲にある耐火性金属酸化物マトリツクス中に
分散した１から40％のゼオライトを含む触媒の存
在下で、高金属含有炭化水素供給原料を分解する
ことを提唱している。米国特許明細書第
3972835；3957689；及び3867308号各明細書は珪
酸塩をそのPHを調節することによつて中和し次い
で粘土及びゼオライトを添加して分解触媒を形成
させることによつて触媒をつくつている。 本発明の改良された金属許容触媒は、シリカ、
アルミナまたはそれらの組合せのゲルまたはコロ
イド懸濁体中に分散された粒径範囲が約0.05から
５ミクロンの小粒径の選ばれたランタン分の多い
結晶性ゼオライトを少くとも35重量％、より普通
には約40重量％含み、ここで規定する選ばれた結
晶性ゼオライトの小粒子との混合物の所望の均密
性を提供するマトリツクス物質を形成させる組成
物である。好ましくは、カオリナイト粘土は約１
ミクロン前後の小粒径を特徴とし0.30c.c.／ｇをこ
える空孔容積を触媒粒子複合体に与える。空孔容
積は少くとも0.32c.c.／ｇでありより望ましくは
0.4から0.8c.c.／ｇの範囲にあることが好ましい。 本発明の一つの特別な面に於ては、本発明の方
法によつてつくられる微球状触媒粒子は中空殻粒
子を含むことが観察され、そのうちのあるものは
粒子殻の内部への少くとも一つの大きい主要通路
を含む。このようにして、ランタン分の多いゼオ
ライトを高濃度で含む改善された新規の触媒組成
物がここで述べるようにつくつた金属許容球状触
媒粒子組成物を提供し、これは実質的に拡散が制
限されず従つて従来経験した運転期間よりずつと
長い期間の間、金属汚染水準が高い場合に於ても
触媒的に有効性が保たれる。 本発明の触媒組成物は、選ばれたマトリツクス
物質好ましくはここで規定するコロイド状物質で
かつ3.0c.c.／ｇより大きい高い空孔容積を提供す
るマトリツクス中に分散させた、約40重量％の高
濃度の選ばれた稀土類成分の多い結晶性ゼオライ
ト組成物のために、従来既知の組成物よりはるか
に高い触媒活性をもつことは、当業熟練者に認め
られるであろう。すなわち、高度の水熱安定性を
もつ、ランタン分の多い稀土類の高パーセンテー
ジで以て交換した、シリカ対アルミナ比の高い
CREYゼオライト触媒組成物（〓焼された稀土類
交換結晶性“Ｙ”ゼオライト）はコロイド族特性
の高空孔容積の選ばれたマトリツクス物質の中で
つくられ提供される。この触媒組成物はその孔の
開口の少くとも40％が500オングストロームより
大きく、少くとも25％が1000オングストロームよ
りも大きい。この統計的特性づけは高CRC（コン
ラドソン炭素）の前駆体炭化水素供給油の転化の
際の高金属負荷の下ですらより多くの分解活性点
が利用できるように、少くとも６％好ましくは少
くとも７％の稀土類を含む触媒粒子組成物を提供
する。コロイド状マトリツクス成分を含みかつこ
こで示されるようにつくつた微球状触媒組成物の
使用は、触媒粒子の空孔容積がここで規定してい
る反応剤の供給油で以て2/3より多くが詰まらず、
少くとも1/4から1/2がつまるよう、触媒対油の比
を十分に高く選ぶことによつて炭化水素接触転化
作業に於て作業能率が向上する。 既知文献及び在来の特許は、Ni、Ｖ、Fe、
Cu、及びNaのような金属が抜頭油処理の際に分
解触媒上に沈着することを示している。これらの
金属、特にNa、は触媒の活性度と選択率に影響
することが知られている。在来の技術ではまたニ
ツケル及びある程度までのバナジウムはコーク及
び水素の生成に関して特に有害であり、従つて、
金属汚染水準はニツケル当量に関して表現され
る。これは次の式で示される。 Ni当量＝4Ni＋Ｖ＋Fe Ni当量＝Ni＋Ｖ／４＋Fe／５ 大量の金属の存在下の抜頭油転化に最も適した
触媒組成物を確認する研究に於て、バナジアはナ
トリウムに次いで金属汚染物の中ではるかに破壊
的なものであることが確認された。ニツケルは破
壊性が最も少ないように見えた。バナジアは、五
酸化バナジウムとして、結晶性ゼオライト構造の
不可逆的破壊をおこし、急速に、はるかに活性の
低い無定形性物質またはそれに近いものを生成さ
せる。ナトリウムはゼオライト酸性分解点の永久
中和に通ずる。ニツケルは炭素質物質の脱水素と
沈着を促進することによつて分解点の一時的中和
に主として通ずる。 本発明の触媒組成物は当業に於て既知でありあ
るいは考案中の各種装置に於て使用してよく、炭
化水素供給油、蒸気状転化生成物及び触媒粒子の
間の反応剤滞溜時間を、所望の接触的炭化水素分
解あるいは転化を行つて有用生成物を得る温度に
於て、３秒以下、より普通には0.5から２秒の範
囲の短かいものとすることができる。生成蒸気は
950〓（510℃）から1150〓（621℃）の範囲の温
度、より普通には約1100〓（593℃）をこえない
温度で回収される。炭化水素転化の運転と共働し
て、回収可能なCO分の多い煙道ガスを生成する
ように、触媒再生時間と1500〓（815℃）以下で
通常は1400〓（760℃）以下の再生温度を制限す
るよう、再生系または再生繰作が設計される。触
媒再生繰作は残留炭素含量が少ない好ましくは
0.1％より少ない再生触媒を提供するよう設計さ
れる。より具体的な一つの面に於ては、少くとも
二段の温度制限した触媒再生繰作を一つ以上の触
媒ストリツピング繰作と組合せて使用することが
好ましく、これらは相互に関連して作動して、抜
頭油分解によつて生ずる比較的大量の炭化水素質
物質及びある種の金属汚染物の沈着を除去する間
に出会う発熱的温度上昇を低下させる。さらに具
体的にいえば、二段式の酸素含有ガス再生操作が
考えらてており、その一つの段階はCO2に置き換
えて、水素、硫黄及び窒素を除く比較的高温のス
トリツピング操作と組合わせて炭化水素質の成分
物質を除去してよい。この触媒再生操作及び温度
制限のある接触段階の繰返しに於て、高温CO2に
依存する一つの具体的実現例に於ては、いくらか
の水素及びいくらかの炭素質沈着物を一つまたそ
れより多い段階に於て除去することが考えられて
おり、このような操作は、燃焼によつてCOまた
はCO2分の多い煙道ガスをこの操作から生成させ
る沈着炭素物質の一部の酸素燃焼除去が間に入つ
てよい。これらの再生組合せのいずれに於ても、
酸素燃焼の温度を比較的低い水準、好ましくは約
1450〓（788℃）以下に抑えることが特に望まし
く、これは回収可能なCO分の多いまたはCO2分
の多い煙道ガスを提供する。炭化水素質沈着物を
CO2並びに炭素と一緒に除去して回収可能COを
生成させることはこの組合せ操作の総括的熱収支
を明らかに改善し、昇温水熱条件の触媒に対する
潜在的温度工程変動を減少させる。 特定具体化の説明 本発明は新しい触媒組成物の製造及び使用法に
特に関係するもので、アスフアルテン、ナフテ
ン、及びポリフイリンの炭素−金属質油成分を含
む高沸点炭化水素の転化に適している。さらに具
体的にいえば、本発明は1025〓（552℃）以上の
沸点成分を含む高沸点炭化水素の転化の際に使用
に適した選ばれた新規の種類の高活性炭化水素転
化触媒組成物の特性づけと製造を指向している。 本発明の弾力性は抜頭油転化の際の利用される
これらの触媒に特に適した次の諸特徴を組み込ん
だ触媒の製造を可能とする。特別な関係範囲は次
に示される： (1) 分解活性 シリカ対アルミナ比が高く少くとも4.5／１、
好ましくは5.0／１より大きいモル比をもつ水
素または稀土類“Ｙ”フオージヤサイト結晶性
珪酸アルミニウムまたは結晶性ゼオライト（フ
オージヤサイトの〓焼前及び（または）〓焼後
に交換）が少くとも20重量％から45重量％であ
り、 (2) 低ナトリウム含有成分材料からナトリウム含
有量が少く約0.40重量％より少ない酸化ナトリ
ウム、より好ましくは約0.25重量％より多くな
い酸化ナトリウムの含む最終触媒組成物をつく
り、 (3) 水熱安定性 水素交換“Ｙ”によるか、あるいは触媒組成
物中でかつ特にその組成物のゼオライト成分中
で1/1をこえる高いランタン対セリウム比、そ
してより好ましくは3/1より高い比率を提供し、
かつ稀土類酸化物含量が少くとも３重量％で好
ましくは５重量％より大きい、稀土類交換との
組合せによるかのいずれかで以て触媒の水熱安
定性を改善し、 (4) 拡散及び孔閉塞 コロイド族またはコロイド質懸濁液へ転化で
きる一つまたはそれ以上の成分を含むマトリツ
クス物質組成物を用いる。好ましくはマトリツ
クスが、その孔径開口の実質的部分が40％ある
いはそれ以上が少くとも約500オングストロー
ムであり少くとも25％が1000オングストローム
であつて、供給油の最高分子量成分が望ましく
ない孔閉塞をおこさずに吸着されるのに十分な
組成のものであり、従つて分解された物質の逃
散と関係する拡散問題が最小化され；そして、
大孔径中の金属の沈着物がまた実質的な孔閉塞
問題及び拡散問題をおこさない。このように、
本発明の触媒粒子組成物のマトリツクス組成物
の形成に於て異なる粒子径をもつ少くとも二種
の孔径付与性コロイド懸濁体の各種の量を用い
ることも意図されている。孔径開口並びに空孔
容積に於けるこの変動は噴霧乾燥された微球状
触媒粒子組成物の粒子気孔率及び耐磨耗抵抗性
を変える基礎として使用される。このようにし
て、各種粒子径のシリカコロイドまたはアルミ
コロイドあるいはそれらの組合せのコロイド懸
濁体が所望の気孔率と硬さをもつゼオライト成
分用粘結マトリツクス物質を与えるよう使用さ
れてよい。 (5) 高沸点油成分の吸収 触媒組成物のマトリツクス物質は、酸性でも
中性でも、0.3c.c.／ｇより大きい大空孔容積と
少くとも500オングストロームで1000オングス
トロームまたはそれに達する実質的な孔径開口
を含み、従つて、1350〓（732℃）に及ぶ温度
で新たに再生された触媒と接触する際に完全に
蒸気化しない抜頭油の最高沸点成分が分解でき
て分解生成物が触媒粒子表面を蔽つて望ましく
ない粒子凝集をおこさせるのではなくてむしろ
触媒反応向上のためにその選ばれたゼオライト
空孔の中に入ることができる。また、抜頭油分
解の縮合生成物が使用装置の各部へ沈着するよ
りも触媒上に沈着するのを助長することも重要
であり、このような沈着が規定した大きい孔径
開口及び空孔容積と一緒にここで規定する触媒
対油比を用いることによつて特に影響される。
本発明の組成物はそれゆえ0.30c.c.／ｇより好ま
しくは大きい高い空孔容積を付与される。 (6) マトリツクス物質 本発明の触媒組成物のマトリツクス物質は分
解活性に関して比較的不活性かあるいは活性で
あるかいずれであることもできる。好ましく
は、このマトリツクス組成物は酸性に作用する
物質であつて、吸収及び吸着された高沸点炭化
水素成分の熱分解及び接触的分解の両者が達成
できることを保証するものである。高沸点成分
が熱的及び接触的に分解されてより選択性の高
い結晶性ゼオライトのもとで反応帯中でさらに
転化され得る比較的低分子量の成分物質を形成
することは、本発明のランタン分の多いゼオラ
イトを高濃度で含む極上の触媒を利用する際の
重要な一面である。従つて抜頭油転化に於て、
触媒的に活性なマトリツクス物質と併用すると
きの高空孔容積−大孔径開口の組合せは高分子
量高沸点の金属含有ポルフイン及びアスフアル
テンまたはコンラドソン炭素生成前駆体の熱的
及び接触的転化に実質的に信頼のおけるもので
あり、それらの金属成分は触媒の極上結晶性ゼ
オライト成分上よりもマトリツクス表面上に好
ましく沈着されるようになる。さらに、マトリ
ツクスの酸性は塩基性の重質窒素化合物も選択
的に吸着して、これらもまたゼオライト構造の
中に入ることを抑えられ、それによつて特別の
ゼオライト分解活性点が長期間使用中でより望
ましい形に制御され得るようになる。本発明の
マトリツクス物質はスルホン酸塩、燐酸塩、ハ
ロゲン放出物質、燐酸、硼酸、酸性活性粘土、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、及びその他の酸性寄与物質、の
ような一つまたはそれより多くの物質の添加に
よつて酸性を追加してもよい。 (7) マトリツクスと金属の制御 本発明の触媒組成物の重要機能の一つは抜頭
油部分を含みかつ炭素−金属質成分を含む分解
抜頭油から沈着される金属に対する制御の実施
に関するものである。本明細書に於て論じたよ
うに、これらの炭素−金属質成分はコンラドソ
ン炭素及び沈着金属を含み、金属は特にNi、
Ｖ、Fe、及びNaを含み、この中、バナジウム
はナトリウム、鉄、またはニツケルのいずれに
よりも触媒ゼオライト成分へ大きな損傷を与え
ることが確認されており、ナトリウムは第二番
目に大きい損傷を与える。そこで、本発明の触
媒組成物を含み低ナトリウム含有物質からつく
られた特別なマトリツクス物質または組成物
は、その付与された空孔容積と少くとも500か
ら1000オングストロームの実質的な孔径開口の
ために、金属を捕捉し、約0.22c.c.／ｇ程度のは
るかに小さい空孔容積をもつマトリツクスの場
合に従来可能ではなかつた程度よりもはるかに
高い水準へ金属を蓄積させる。本発明によつて
つくられた触媒のこの金属捕捉体勢は一つまた
はそれより多くのバナジア不移動化物質の採用
によつてさらにより効果的で新規性のあるもの
とされるのであり、この物質は共同的に複合化
して触媒再生操作に於て用いられる普通に遭遇
する温度以上の温度に於て熔融する組成物を形
成する。このようにして、ここに規定したよう
なシリカ、アルミナあるいはそれらの組合せの
ゲル及び（または）コロイドから粘土物質また
はここで規定する第二の金属捕捉ゼオライト物
質を一緒に混合してつくられる本発明で意図す
るマトリツクス物質または組成物は、沈着金属
が上記に規定した特別なあるいは極上のゼオラ
イト構造体に到達しそして（または）反応して
それを破壊しあるいはここで論じた触媒粒子凝
集化をひきおこす前に、その沈着金属を束縛す
る。金属蓄積化剤及びバナジア不移動化剤とし
て作用するのに適している物質はマトリツクス
中に加えられるアルミナ物質、柱状層間構造
（pillared interlayered）粘土物質及び選択さ
れた金属添加物を包括し、これらはバナジアと
複合化して、出願人らの出願中の特許申請番号
06−277−752（３／30／81、登録）及び06−252
−967（４／10／81登録）に於て確認されている
ような再生工程中に出会うよりも高い融点の混
合物を形成する。これらの特許願の主題は本明
細書に資料として組込まれている。 諸変数の上記範囲は特に抜頭油転化（RCC）
に対して特に適しているが、本発明はそのよう
な範囲に限定されるものではない。 本発明によつて確認される触媒組成物の極上新
規性の種類は、本明細書に於て規定する組成的要
因及び成分を含めるようにつくるときに、ここで
規定する多重機能を発揮する。このような触媒物
質の製造はまた必要な場合に安価な充填剤及び
（または）粘結用物質を含めることも具体化しあ
るいは意図するものではあるが、最も重要なこと
は、上述のような金属の捕捉並びに所望の孔径開
口と空孔容積構造の増強の達成を可能とする物質
を含めることである。この目的に適するいくつか
の物質は出願人らの出願中の特許願PCT−US81
−00492（４／10／81、登録）の中で確認している
ようなカーボンブラツク、高純度の極微細カオリ
ン粘土、アルミナ、及びある種のボールクレー、
が包括される。この点に於て、酸処理モンモリロ
ナイト、ベントナイト、あるいはハロイサイトも
可能な候補であり、マトリツクス中に酸性を付与
するのに役立ちまた粘結剤として使用される。 コロイド質粘結剤使用の利点 文献から、コロイド状シリカ及びコロイド状ア
ルミナは水または他の適当な液状媒体中のミリミ
クロン大の粒径の安定分散体であることが知られ
ている。これらの微小粒子は一般にはその形は球
状であり、その寸法は均一であつても不均一であ
つてもよい。粒子がきわめて小さいのでそれらの
全体の表面積は極端に大きい。コロイド状粒子径
と大表面積とこの組合せが本発明と触媒の製造に
於て望まれる独得の均密性を提供しここで簡単に
のべるような各種の広い応用に於て商業適に独得
のものとさせるのである。 コロイド粒子は粗粒子懸濁液及び真溶液の間の
微細状態を表わす。コロイドは分散相よりも分散
媒により近い性質を示す。コロイド粒子径は通常
はミリミクロン（１mmの100万分の１）で表わさ
れ、コロイドの寸法範囲は１と100ミリミクロン
との間である。より具体的にこの種の物質に関す
る潜在的均密性を確認すると、５ｍμの粒子径を
もつシリカゾル（コロイド）７ｇの少量でフツト
ボール場の面積にほぼ等しい表面積を示す。 本発明の触媒組成物は成分（Ｚ−Ｍ−Ａ）ゼオ
ライト−マトリツクス−ここで規定の添加剤の間
の接触の均密性に特に依存しており、次のような
理由でここに示すようにつくられる。 (1) ナトリウムが少ないか全く含まない成分（付
属の表及び図のＺ−ゼオライト、PV−空孔容
積添加剤、Ｃ−粘土充填剤、Ｍ−マトリツクス
物質、Ａ−金属添加剤、ZS−犠牲分子篩、Ｂ
−粘結剤、Ｇ−ゲツター）から出発する触媒製
造方法の望ましさは各成分の懸濁体またはスラ
リーを単純に混合し噴霧乾燥して有用な触媒粒
子が得ることが可能であることである。このよ
うに、長々とした工程を行う必要がなく、噴霧
乾燥固体を望ましくない水準のナトリウムを除
去するために洗滌、交換、乾燥及び〓焼する経
費をいらないことが認められる。従つて、この
特別な発明によつて意図されている単純化され
た触媒製造方法は石油精製業者及び触媒製造者
の実質的なコストを削減するもので、マトリツ
クス調製及び触媒成分混合、粒子形成とそれに
関する任意的の処理工程、及び乾燥粒子再湿潤
のコストのかかる成形工程、極度の洗滌と出荷
用再乾燥、のコストが低減される。この方法は
さらに出荷の削除も意図しており、高い価値の
ある工業的応用の触媒を使用場所に於て製造し
得ることを考えている。また本発明はゲル化時
間を調節するために触媒調製物を加熱する必要
性を削減する。この製造方法は触媒組成物諸成
分の変動に於ける弾力性をもち、1025〓（552
℃）をこえる沸点の物質の金属含量、コンラド
ソン炭素、量、などのような供給油品質要因の
変動を最適化させる。 (2) コロイド懸濁液と関連する特別触媒の製造方
法は各々を購入しあるいは個別につくり、使用
が必要になるまで別々に貯蔵することを可能と
し、従つて経費のかかるゲル化時間、ナトリウ
ム除去のための洗滌、及び最終の噴霧乾燥触媒
微小球に対する複雑で時間のかかる処理を除く
ことになる。噴霧乾燥微小球の爾後処理はその
触媒成分のあるものに対しては好都合な効果を
もつが、しかし触媒組成物の他の成分に対して
はいくつかの有害結果をもつ、例えば、もしゼ
オライト中に追加の稀土類を入れるために触媒
微小球を交換する場合には、存在する粘土、犠
性分子篩、選択的吸着剤、マトリツクスの酸性
点の中にも稀土類が交換及び吸着される。これ
らの稀土類カチオンをこのように吸着させる積
りでないかぎり、これらの交換された稀土類の
消耗及びコストは望ましからず増加するかもし
れない。しかし個々の触媒成分中にナトリウム
がほとんどまたは全くなしで出発することによ
り、あるいは触媒組成物の各成分Ｚ−Ｍ−Ａを
最適Na除去のために別々に最初に交換するこ
とによつて、噴霧乾燥用にスラリー混合物を形
成させるために諸成分をホモヂナイザーにかけ
ることになるように終局的混合の前の各成分に
ついて、好ましい交換条件が本発明の各種の触
媒調製技法に従つて与えることができる。 (3) 過剰の電解質（主としてNa+）は低ナトリウ
ムコロイド懸濁液から除去するのが望ましく、
5.5のPHに近づく比較的高いPHをコロイドをゲ
ル化させないで酸性コロイド懸濁体に対して使
用されるようにする。このようにして形成した
コロイド懸濁体はゲル化をおこさせることなし
に、もつと濃縮してもよく、より激しくホモヂ
ナイザー中で混合してよく、かつ（または）よ
り高温へ加熱してよい。本発明の望ましい微球
状触媒製造方法の弾力性はこのように大いに増
す。3.5と5.5の間のPHを用いることは他の触媒
製造工程に於て普通に認められるゼオライト結
晶構造の実質的酸破壊を無くす。またさらに重
要なことは、低電解質コロイド懸濁体はまたゲ
ル化またはゲル形成に対して長時間にわたつて
より安定であるということである。このように
してつくつたゾル（コロイド懸濁体）は品質管
理試験を行なう前につくることができあるいは
開放市場で多数の供給者から買うことができ、
従つて関連する製造装置の必要性をすべて無く
すものである。このような試みの終局的の経済
価値は当業熟練者によつて容易に認められる。
このようにして、より均質な終局的の噴霧乾燥
触媒組成物が生じ、バツチ間に信頼が置けある
いは所望の通りに変えられる。 (4) 粘結用コロイドの粒径は最終触媒の物理的性
質を変え得るように個々のバツチ毎に予めきめ
てよい。従つて同一または異なる平均粒子と組
成の二つまたはそれより多くのコロイド懸濁体
の各種の量を、選択されたコロイド懸濁体から
つくられる最終的触媒組成物の気孔度、酸性度
及び耐磨耗度を変えるのに使用してよい。 (5) 低ナトリウムまたはナトリウムを含まないコ
ロイドから本発明の工程及び技法によつてつく
られる触媒はナトリウム含量が所望通りに低
く、従つてここで規定している特殊の低ナトリ
ウムの稀土類交換結晶性ゼオライト組成物と接
触するようになる可溶性ナトリウムはゼオライ
ト中への逆交換を受けない。 (6) シリカゾル（コロイド）は5.5から7.0のPHの
両側の二つの領域に於て最も安定であり、すな
わち、3.5から5.5の範囲の酸性ゾルと７から13
の範囲の塩基性ゾルとであるのであり、このよ
うなコロイド懸濁体はかなりの利点を以て使用
できる。例えばこのことは高PH側での触媒調製
も可能とし、それはアンモニウム イオン；モ
ノメチル、ジメチル、トリエチル、及びテトラ
エチルアンモニウム イオン；及び類似性質の
他の有機塩基；のような無害カチオンで以てナ
トリウムまたは他の有毒破壊性のカチオンを置
換することによつて可能である。NH+または
H+のカチオンはこの種のゾルを安定化するの
に使用されるので、ゼオライトからのナトリウ
ムのさらにいくらかの追加交換はある選ばれた
場合に於て経験されるかも知れない。酸性ゾル
からつくつた触媒成分を用いるときには、触媒
成形工程中にもなお最終適な稀土類交換を達成
するよう噴霧乾燥機供給物へいくらかの稀土類
を添加してもよい。 (7) 本発明の触媒製造技法及び方法は炭素−金属
質抜頭油転化触媒をつくるためにTiO2、ZrO2、
Al2O3及びSb2O3のゾル及びゲルを使用または
混入することを可能とする。 (8) この触媒製造技法はまたはシリカ及び（また
は）アルミナ粒子の上のTiO2、ZrO2、Re2O3、
Cr2O3、Fe2O3、またはAl2O3のコーテイングの
ような、金属酸化物被覆ゾルを使用して抜頭油
転化触媒をつくることを可能とする。 (9) 本発明の触媒製造技法はまた粘土及びゼオラ
イト粒子上に比較的均一なゾル物質被覆を施こ
すことを可能とする。 (10) さらに、マトリツクス物質をつくるのに使用
するコロイドの高い表面積は炭化水素供給油か
らコロイド表面への金属の沈着及び吸着速度を
改善することも予想される。 第１図は本発明の工程及び装置の一つの具体化
についての模型的線図である。第１図に於ては、
一連の撹拌された混合容器１０−１７が混合均質
化タンク１８へ供給する各種成分を調製する。 ゼオライト： 通常の供給者すなわちW.R.グレースのデビソ
ン部門、ユニオンカーバイド、フイラデルフイ
アクオーツ、その他のいずれかから購入し、ナ
トリウムがイオン交換によつて実質的に除去さ
れている（水素、アンモニア、あるいは稀土
類、などで以て）ゼオライトを脱塩水と混合し
てスラリーを形成させ、これを混合均質化タン
ク１８の中に移す（適当な管、バルブ、及び計
器によつて）。適当な商業的ゼオライトは
CREY、RECREY、ウルトラステーブルＹ、
HY、ZSM−５、ハイシリカゼオライト
（HSZ）その他を包括する。 粘土： 任意の粘土製造業者から得た粘土を脱塩水と混
合しタンク１１中でスラリー化しその後混合均
質化タンク１８の中に移す。適当な粘土はカオ
リン、ハロイサイト、酸処理モンモリロナイ
ト、合成モンモリロナイト、その他を含む。大
部分の場合、粘土は湿つたまゝで出荷されポン
プ移送可能スラリーを形成するにはほんの僅か
の量の追加の水を必要とするのみである。 ゾル： 低ナトリウムゾルを脱塩水と混合し混合タンク
１２中でスラリー化しその後混合均質化タンク
１８へ移す。適当なゾルはナルコ、デユポン、
その他の製造業者から購入してよく、あるいは
周知の技法によつてつくつてナトリウムを含ま
ない酸（低PH）またはアンモニアあるいはその
他の塩基（高PH）で洗滌してナトリウムを除
く。適当なゾルはアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、三酸化アンチモ
ン、を含む。これらはナトリウムを含まない形
で購入することができ、あるいはナトリウムを
含む形で購入して浸出タンク１２によつて除去
してもよい。 空孔形成剤： 空孔形成剤、好ましくはカーボンブラツク、の
我々のスラリーが関連する混合容器１３の中に
於て、カーボンブラツクは所望孔径を与えるよ
う選ばれるべきであり、サーマルフアーネスブ
ラツクその他のブラツクを用いるのが望ましい
かもしれない。でき上つたスラリーは混合均質
化タンク１８へ移す。 犠牲分子篩： ゼオライト、例えば、W.R.グレースのデビソ
ン部門、PPG、プロクター アンド ギヤン
ブル社、から商業的に入手できるゼオライトを
混合容器１４中で用いて、前同様に脱塩水で以
てスラリーを形成させる。適当なゼオライトは
ゼオライトＡ、ZSM−５、モルデナイト、チ
ヤバサイト、共ゲル化シリカ−アルミナを含
み、すべて適切に洗滌してナトリウムを除いた
ものである。タンク１４の内容物は他の成分の
場合と同様、適当な配管とポンプによつて触媒
製造用に混合均質化タンク１８へ移す。 酸性マトリツクス物質： 混合タンク１５に於て、微細状磨砕ゲル例えば
シリカゲル、シリカ−アルミナゲル、チタニア
−シリカ、などのような酸性マトリツクス物質
のスラリーを調製するために脱塩水を使用す
る。これらの酸性マトリツクス物質は前記のデ
ビソンまたはPPGから購入できる。出来上つ
た酸性マトリツクス スラリーは他のスラリー
について上述したのと同様に混合均質化タンク
１８へ移す。 粘結剤： 混合タンク１６に於て、酸浸出ベントナイト、
酸浸出ハロサイト、疑似ベントナイト、珪酸、
合成モンモリロナイト、あるいはその他の触媒
分野の熟練者にとつて周知の適当な触媒粘結
剤、のスラリーについて脱塩水を使用する。得
られるスラリーを混合均質化タンク１８へ移
す。 ゲツター タンク１７に於て、脱塩水と適当なゲツター、
例えば金属例えばバナジア及び（または）ニツケ
ル、ナトリウムまたは鉄を反応または会合によつ
て捕捉することによつて不移動化させる化合物、
とのスラリーを調製する。適当なゲツターはチタ
ニア、アルミナ、ジリコニア、酸化インジウム、
二酸化マンガン、酸化ランタン、その他当業既知
のものを含む。これらを脱塩水で以てスラリー化
し混合均質化タンク１８へ供給する。 上記説明の各々に於て、「低ナトリウム」とは
洗滌後でかつ混合均質化タンク１８への供給時点
に於て、タンク１８中の混合物の粒子のナトリウ
ム含量が約0.5重量％以上、好ましくは0.2重量
％、最も好ましくは約0.1重量％以下であるよう
なナトリウム含量を添加成分がもつべきであると
いうことを意味する。 本発明の上記の模型的説明に於て用いた混合容
器は適当な組成と形態のいかなるものあつてもよ
い。各種成分の一連のバツチと連続的につくるの
に単一混合容器を用いてもよい。フローミキサー
を混合容器の代りに用いて工程を連続式に実施し
てもよい。温度と圧力は狭く臨界的なものではな
く所望のポンプ移送可能なスラリーの経済的製造
に便利なものである。容器はある場合には、輸送
車輌の部屋であつてもよく、例えばつくられたス
ラリーを触媒使用個所またはその近くでの外注ブ
レンド用に出荷できる仕切り室のあるタンク車ま
たは鉄道車輌であつてもよい。 実際に、使用個所またはその近くで各成分を貯
えておくことによつて、触媒の注文及び配送に於
ておこる通常の遅れは避けることができ、そし
て、供給油中の変動、例えば、異なる組成の触媒
によつて転化されるのが最も好ましいちがつた組
成をもつバツチが順次送られるパイプライン中で
認められるような変動、に順応させるよう、触媒
を外注ブレンドしてその組成を最適化させること
ができる、ということは本発明の一つの重要な特
徴である。 もちろん、ある供給油及びある条件下に於ての
転化操作は多量のナトリウムの存在を許容するも
のがあり、このような場合には脱イオン水
（deionized water）を脱塩水（demineralized
water）に置きかえ、より高含量のナトリウムが
混合均質化タンク中及び最終触媒中で許容され
る。 上記諸成分の各々のパーセンテージはゼオライ
ト含有量とともに変動し、ゼオライト含有量は最
終触媒の重量を基準にして重量で好ましくは約10
から約60、より好ましくは約15から約50、そして
最も好ましくは約20から約40％の範囲にあり；粘
土含有量は約０から約60、より好ましくは約０か
ら約45、そして最も好ましくは約10から約35％で
あり；ゾル含有量は約０から約40、より好ましく
は約10から約30、そして最も好ましくは約20から
約25％であり；空孔形成剤含有量は揮発分を含ま
ない最終触媒について測定して約０から約25、よ
り好ましくは約０から約20、そして最も好ましく
は約０から約15％であり；犠牲分子篩含有量は約
０から約20、より好ましくは約０から約15、そし
て最も好ましくは約０から約10％であり；酸性マ
トリツクス物質含有量は約０から約50、より好ま
しくは約０から約35、そしてより好ましくは約０
から約35、そして最も好ましくは約０から約20％
であり：粘結剤含有量は約０から約60、そして仕
上り触媒が受けねばならない物理的条件及び温度
条件に応じて、より好ましくは約０から約45、そ
して最も好ましくは約10から約35％であり；ゲツ
ター含有量は約０から約20、より好ましくは約０
から約15、そして最も好ましくは約０から約10％
である。 スラリーの組成物はタンク１８の中で完全に混
合及び均質化された高度に均質な組成が得られ、
これは次に適当なポンプ、配管、及び計装によつ
て所要寸法の触媒ペレツトを形成するための適当
ノズルを経て噴霧乾燥機へ移される。噴霧乾燥技
術は触媒製造技術に熟練した人々にとつて慣用的
である通り周知のものである。特別の環境下に於
ては、ペレツト化が噴霧乾燥に置き替り、その他
の環境に於ては、普通のRCCまたはFCC装置中
の一段または多断の触媒再生系の中に注入するこ
とによつてその場で噴霧乾燥されてもよい。 触媒の製造 実施例 １ 〓焼後にさらに稀土類（RE）交換したCREY
として知られる〓焼した稀土類交換“Ｙ“ゼオラ
イトから成る極上ゼオライトを約40重量％から成
る抜頭油転化触媒は特に望ましいランタン分の多
い（La／Ce＝３／１）ゼオライトを提供する。
RECREYとしてここで規定されるこの物質は約
0.47重量％以下のナトリウム含量をもつている。
所望小粒径をもつこの特殊ゼオライト組成物は約
25重量％のシリカゾル（コロイド）粘結剤物質と
均密に混合されてそれらの懸濁体を形成する。本
実施例の初めのシリカ（SiO2）ゾル懸濁液は約
５までのPHをもつ安定化酸性ゾルの形態で提供さ
れる。特定的な触媒製造法は次の通りである。 (1) HClで以て調節したPH4.0の脱塩水の4.0へ
後で定義する商業的ハイドライトHFカオリナ
イト4.30Kgを混合してその懸濁液を形成させ
る。カオリナイト粘土を少くとも二つの部分に
分けて酸性水へ激しく撹拌しながら添加して比
較的高粘度のスラリーまたは懸濁液が得られ
る。0.25から約2.0重量％、より普通には少く
とも約0.5重量％の量の粘土を添加してよい。
粘土中のアルカリ金属は比較的強く結合してお
り、従つて一緒に添加するとき、上記定義の特
殊ゼオライトの中への交換のための顕著な水準
の遊離アルカリ金属またはイオン化可能金属を
提供するとは通常は思われない。しかし、望む
場合には、粘土はそのナトリウム含量を低下さ
せるためにNH4 +のようなカチオンで以て使用
前に交換または洗滌してよい。 (2) 上記定義のかつ好ましくは低ナトリウム含量
の特殊RECREYゼオライトをPH4.0の水3.0を
4.2Kgのよく分散した微細状磨砕RECREY（稀
土類交換し〓焼した稀土類交換“Ｙ”フオージ
ヤサイト結晶性ゼオライト）を混合することに
よつてつくる。この特殊ゼオライトはよく分散
したゼオライトを得る助けとなるように５ミク
ロン以下好ましくは少くとも１ミクロン以下の
粒子へ細かく磨砕される。 (3) 段階(1)に於て得られるカオリナイトスラリー
の均質化用混合器の中に、以下に規定しかつ
0.05重量％より少ないNa2Oを含むナルコの
1034−Ａコロイダル シリカと一緒に入れて約
５分間完全に混合する。 (4) このコロイダル シリカを粘土と一緒に混合
したのち、上記(2)に於てつくつた湿潤ゼオライ
ト スラリーをこのシリカ−粘土スラリーへホ
モジナイザー中でゆつくり添加する。添加及び
希釈の速度は必要なときには微球状固体を形成
する噴霧乾燥に適した滑らかなスラリーを得か
つ維持するように調節する。このようにして組
合せた固体は約15分間、ホモジナイザー中かま
たは十分に長い混合条件の下で混練してPHが約
4.0で100〓（38℃）で900センチポイズの粘土
をもつスラリーが得られる。 (5) このようにして段階(4)の於て得られそしてシ
リカコロイド、粘土及び結晶性ゼオライトを含
むスラリーを次に噴霧乾燥して約25重量％のシ
リカ、35重量％の粘土、及び約40重量％の特種
のLa分の多いRECREY ゼオライトを含む微
球状触媒粒子を形成される。この噴霧乾燥の目
的に対して適当である装置は入口温度を約400
℃（752〓）出口温度約120℃（248〓））に保つ
た二口噴霧器を含んでいる。この目的に適した
その他の既知の噴霧乾燥装置を用いてもよく、
スラリーの粘度は噴霧乾燥機操作を最適化する
のに必要な通りに調節してよい。流動可能な粒
子径の微球状触媒粒子はこの噴霧乾燥操作から
回収してよく、これは次にここでのべる炭化水
素転化に使用してよい。 マトリツクス並びにゼオライトと一緒に稀土
類を組入れることを望む時には、水洗と一回ま
たは一回より多い稀土類交換のさらにもう一つ
の工程が行なわれる。稀土類塩類をスラリーへ
直接に添加し噴霧乾燥機へ通すこともできる。
それが望まれる場合には、一つの特定例に於て
触媒固体１Kgあたり約５の65℃の水を用いる
ことが提唱されている。洗滌した触媒粒子は数
回、例えば三回、La／Ce比が約２より大きい
0.15Nの稀土類塩化物溶液４で以て交換され
る。交換された触媒固体は次に数回水洗して
0.1重量％より少ないナトリウムを含む固体が
得られ、これを次に約150℃（302〓）の温度で
数時間、あるいは必要時間だけ乾燥する。 商業的に入手できるハイドライトHF カオ
リナイト粘土は約0.20ミクロンの中間粒径、
4.2−5.2の範囲のPH、325メツシユ残の最大％
が0.20、及び吸油性47の粒子を与えるものと確
認されている。その重量％組成は次の通りであ
る。 酸化アルミニウム 38.38 酸化カルシウム
0.05 二酸化珪素 45.30 酸化マグネシウム 0.25 酸化鉄 0.30 酸化ナトリウム 0.27 酸化チタン 1.44 酸化カリウム 0.04 Ti、Ca、Mg、Na、及びＫの各元素は粘土
中で非常に強く結合しているので、残留ナトリ
ウム含量が低くなるようここで規定する通りに
はじめにつくつた高ランタン含有CREYゼオラ
イトの中へのこれらの物質の検出できるほどの
交換は観察されない。このように、成形された
微球状触媒粒子の遊離ナトリウム含量はすべて
本質的にはゼオライト中に含まれものあるいは
炭化水素転化中の供給油によつて供給されるも
のに限定される。 ナルコの1034Aコロイダルシリカまたはシリ
カゾルは水性媒体中のSiO2の微小球の形にあ
る次微子（submicron）粒径のシリカのコロイ
ド状分散液である。それは商業的に入手できる
酸性PHの水性コロイド状シリカ製品である。こ
の物質の一般的記述は次の通りである： コロイダルシリカ、SiO2 34％ PH 3.1±0.5 平均粒径 16−22ｍμ 平均表面積 135−190m2／ｇ 比重〔68〓（20℃）に於て〕 1230 粘度〔77〓（25℃）に於て〕 ＜20センチポイズ Na2O ＜0.05％ このシリカコロイドのナトリウム含有量はき
わめて低く従つて微球状触媒粒子中のシリカの
パーセンテージが実際的に触媒粒子のナトリウ
ム含有量に影響しない。 流動性微球状粒子の製造は実施例１の基本的
工程を採用して組成を相当に変動させることが
できかつ所望のきわめて低ナトリウム含量で高
活性のゼオライト含有量の多い分解触媒を所望
通りに生成させるものであることは、ここに示
される記載から当業熟練者によつて認識される
であろう。本実施の基本的操作方法は、異なる
添加剤物質を含ませることによつて変更してよ
く、そしてアルミナコロイドのような一つまた
はそれより多いコロイド状物質をシリカコロイ
ドまたは異なる粒径のシリカコロイドと一緒に
使用することによつて、上に論じたように採用
してよい。 実施例 ２ 本実施例のゼオライト分解触媒は実施例１と同
じようにしてつくられるが。ただし、少くとも一
つの塩基性アンモニウム安定化SiO2ゾル（コロ
イド）を使用して、約40重量％のランタン分が多
く上に規定した通りつくられた特殊RECREYゼ
オライトを、約35重量％の上に規定した５ミクロ
ンより小さい粒径をもつ微細カオリナイト粘土、
及び約25重量％の以下に規定したコロイダルシリ
カ粘結剤物質、と組合わせて含む微球状触媒粒子
を製造する： (1) PH 10の水２をアンモニア水と脱塩水を用
いてつくる。この塩基性水溶液へ4.7Kgの実施
例１に於て与えられるRECREYゼオライト
（La／Ce＝３／１）を二部または三部に分けて
添加して滑らかな湿潤粉末混合物が得られる。 (2) ナルコの2327（アンモニア安定化）コロイダ
ルシリカ（以下に規定する）4.5を均質化用
混合機へスラリー懸濁液として撹拌しながら添
加し、上記定義のハイドライトUFカオリナイ
ト粘土3.8Kgを混合機中でシリカゾル（コロイ
ド）スラリーへ添加する。添加速度はよく混練
された滑らかなスラリーを維持するように調節
する。 (3) 次に、段階(1)によつて得られる湿潤状の微細
状磨砕RECREY ゼオライトまたはスラリー
を段階(2)に於て上記の如く得られるよく混練さ
れたスラリーへ撹拌しながら添加して、特殊
RECREYゼオライト、微細状磨砕粘土及びコ
ロイダルシリカを含むさらによく混練されスラ
リー混合物を得る。このようにして形成された
スラリー混合物を所望追加時間の間さらに混合
して所望通りに水を調整した滑らかなスラリー
を形成させ、約９のPHをもち140〓（60℃）の
温度に於て約200センチポイズの粘度を与える
噴霧可能のスラリーを得る。 (4) 段階(3)に於て形成したスラリーを一つの特定
具体化に於て実施例１に述べたのと同じ方法で
その後噴霧乾燥し約400℃の乾燥機入口温度と
120℃の出口温度を採用して微球状粒子を形成
させる。このようにして得られる噴霧乾燥した
触媒微球は、その微球中及び特にそのマトリツ
クス成分の中により多くの稀土類物質を組込む
ことが望まれるときに実施例１に関して述べた
通りに稀土類塩化物溶液で以てさらに処理また
は交換してよい。 ナルコの2327アンモニア安定化コロイダルシ
リカは次のものから成り立つていることが記載
されている： コロイダルシリカ、SiO2として。 40％ PH 9.2 平均粒径 20ｍμ 平均表面積 150m2／ｇ Na2O ＜0.1％ NH3 0.2％ 実施例 ３ 本実施例に於ては、実施例１で述べた通りにつ
くつたRECREYのような特殊なランタン分の多
いゼオライトを含む触媒粒子をキヤタパルアルミ
ナとして供給されるアルミナ（酸化アルミニウ
ム）とハイドライトUFカオリナイト粘土の島と
一緒に混合して、約40％のRECREY、25％のシ
リカ、25％の粘土、及び10％のキヤタパルアルミ
ナ、から成る触媒組成物をつくる。キヤタパルア
ルミナは分散させるとコロイド状懸濁液へ戻るア
ルミナのゲル状物質である。このコロイド状物質
はまた類似の触媒をつくるのに使用することもで
き、あとの実施例に於て記載される。製造工程は
次の通りである： (1) 微細状磨砕ハイドライトUFカオリナイト5.2
Kgを実施例２に於て規定したナルコ2327コロイ
ダルシリカ（アンモニア安定化）10へ均質化
用混合機中で添加してスラリーを形成させ数分
間から約５分までの間撹拌して滑らかなスラリ
ーを得る。 (2) 約250mlの十分濃厚な水酸化アンモニウムを
段階(1)のスラリー生成物へ添加して微細カオリ
ナイト及びコロイダルシリカを含むPH 10のス
ラリーを得る。 (3) 続けて混合しながら、約2.1Kgの商業的に入
手でき微細状磨砕キヤタパルアルミナ粉末（以
下で規定する）を段階(2)のコロイダルシリカ−
粘土のスラリーへ添加する。キヤタパルアルミ
ナの添加及び混合の速度はその三つの成分のよ
く混練したスラリーを得るよう選択する。 キヤタパルSBアルミナは白色噴霧乾燥粉末
としてつくられる超高純度のアルフアアルミナ
−水温（ベーマイト）として定義される。これ
はしばしば高純度触媒担体物質として利用され
る。これは900〓（482℃）で約３時間〓焼する
ことによつてガンマアルミナへ転化する。代表
的化学分析値（重量％）は次の通りである： Al2O3 74.2 Na2O 0.004 SiO2 0.008 硫黄 ＜0.01 Fe2O3 0.005 粒径分布は次の通り： 48％ ＜45ミクロン 12％ ＞90ミクロン (4) 上記の段階(3)に於て得られるスラリーを濃厚
水酸化アンモニウムで以て10のPHにする。 (5) 段階(4)のPHを調節したスラリーへ、実施例１
で規定した通りに得られる特殊RECREYの約
8.3Kgの量の微細状磨砕ゼオライトを、十分に
混練されたスラリーを得る速度で添加中に注意
深く混合して添加する。このスラリー混合物へ
水を添加して、ここでのべるようなスラリーの
その後の効果的な噴霧乾燥のためにその粘土を
調整してよい。 (6) 段階(5)に於て形成されるスラリー混合物を一
つの例に於て実施例１で記載したのと同じ400
℃の入口温度及び120℃の出口温度を用いて噴
霧乾燥し、流動性の微球状触媒粒子を形成させ
る。 (7) 得られた噴霧乾燥微球状触媒粒子はナトリウ
ム含量が0.25重量％より低く、抜頭油分解操作
に於て、得られたままで使用できる。しかし、
マトリツクス中にも稀土類物質を特に入れ込む
ことを望む場合には、実施例１に関して論じた
よに、この噴霧乾燥粒子をさらに水洗及び稀土
類交換にかけてもよい。 実施例 ４ 本実施例の工程は酸性ゾルを使用しキヤタパル
アルミナがまた触媒粒子中に含まれている点に於
て実施例３と異なる触媒をつくるために行われ
る。 (1) 50mlの濃HClを７のH2Oへ添加しその後、
上記で規定したナルコ1034Aシリカゾル（コロ
イド）7.4を添加してPH約2.5のシリカゾルを
つくる。 (2) 次に、3.1Kgの微細状磨砕ハイドラトUFカオ
リンと30ｇの低ナトリウム分散剤とを段階(1)の
シリカゾルへ混合する。 (3) 1.2Kgの微細状磨砕キヤタパルアルミナを段
階(2)の混合物へ添加して諸成分の滑かなスラリ
ー混合物が得られるよう十分に数分間混合を続
ける。 (4) 段階(3)の得られたスラリーのPHを、実施例１
に規定する微細状磨砕RECREYの5.0Kgをスラ
リー中に注意深く混合する前に、約3.0へ調節
する。得られるPHは約3.50であるように調節す
る。このようにして得られるスラリー混合物は
さらに十分な時間混合して微球状触媒粒子を形
成させる噴霧乾燥のために滑らかなスラリー表
面をつくらせる。 (5) 段階(4)の完全混合のかつ適当粘度へ必要とす
る通りに調節したスラリーを次に実施例１とし
て特に規定した方法で噴霧乾燥して流動性の微
球状触媒粒子を形成させる。 (6) 前記諸実施例に於て特に論じた理由のため
に、この噴霧乾燥した本実施例の微球状触媒粒
子をさらに水及び稀土類交換で以て処理するこ
ともさらに考えられる。 実施例 ５ Ａ 稀土類交換CREY (1) 84の水で以てスラリー化されたCREY
（29.6Kg）を1.7のRECl3 溶液で以て140〓
（60℃）に於て1.5時間交換した。稀土類対ナ
トリウムの当量比は約１：１であつた。スラ
リーを交換の終りに於て過した。 (2) (1)からのCREYのフイルターケーキを64
の水で以てスラリーとし、1.7のRECl3溶
液で以て140〓（60℃）で1.5時間、再び交換
させた。この時間の終りに於て、交換した
CREYを過した。 (3) 段階(2)を繰返した。 (4) 段階(3)からのRECREYを形成させるRE交
換のCREYを３回洗滌した。毎回の洗滌に64
の水を使い140〓（60℃）で30分間実施し
た。各洗滌後、RECREYを過した。 (5) 洗滌RECREYを150〓に於て一晩乾燥し
た。 Ｂ アンモニウム交換ハイドライトUF粘土 (1) ハイドライトUF粘土（23Kg）を96の水
の中の1.15Kgの塩化アンモニウムで以て140
〓（60℃）で３時間交換した。スラーのPHは
4.5であつた。粘土中のアンモニウムイオン
対金属の当量比は4.6であつた。粘土をこの
交換の終りに於て過した。 (2) アンモニウム交換粘土を64の水て以て
140〓（60℃）で１時間洗滌した。水−粘土
のスラリーをほぼ５ガロン部分に分けて過
した。各部分を過したのち、粘土を３ガロ
ンの水で以てスラリー化し、再び過する。 (3) 交換及び洗滌した粘土を150〓（66℃）で
一晩乾燥した。 Ｃ 40％のRECREY、35％のNH+ 4交換ハイド
ライトUF、及び酸性シリカゾルとしての25％
のシリカ、を含む噴霧乾燥触媒の調製 (1) ナルコ1034A（6.2、SiO22.6Kg）と25mlの
塩酸とを５ガロンの桶の中で混合した。HCl
−シリカゾルのPHは2.1であつた。 (2) アンモニウムイオン交換ハイドライトUF
（3.6Kg）と６の水とを段階(1)からゾルへ添
加した。スラリーを５分間混合し、ガデイミ
ルへ移し、さらに５分間100〓で混合した。
スラリーのPHは3.4であつた。 (3) RECREY（3.6Kg）をこのシリカゾル−粘
土スラリーへ添加して５分間混合した。ほぼ
８の水をスラリーへその粘度を下げるため
に添加した。スラリーを次に15分間125〓
（52℃）に於て混合した。スラリーのPHは3.5
であつた。その粘土は約800センチポイズで
あつた。 (4) 段階(3)からのスラリーを噴霧乾燥した。 実施例 ６ Ｄ 40％のRECREY、25％のアンモニウム交換
ハイドライトUF、シリカゾルとしての25％の
シリカ、及び10％のキヤタパルアルミナ、を含
む噴霧乾燥触媒 (1) ナルコ2327（６、SiO23.1Kg）シリカゾ
ル、６のH2O、及び50mlの水酸化アンモ
ニウムをカデイミルへ添加した。これらを短
時間混合した。PHは9.5であつた。 (2) ハイドライトUF（3.1Kg）を段階(1)からの
ゾルへ添加した。スラリーを５分間125〓
（52℃）で混合した。スラリーのPHは9.1であ
つた。 (3) RECREY（5.0Kg）を回分式で段階(2)から
のスラリーへ添加した。約28の水と350ml
の水酸化アンモニウムをRECREY添加中に
粘度とPHの制御のために添加した。
RECREY添加中に形成されるゲルの粘度を
減らすためにより多くの水を添加した。スラ
リーを15分間135〓（57℃）で混合した。混
合後のスラリーのPHと粘度はそれぞれ8.8と
1500センチポイズであつた。 (4) 入口温度400℃、出口温度120℃、圧力
26psig（1.8Kg／cm2ゲージ）で触媒を噴霧乾燥
した。 実施例 ７ Ｅ 40％のRECREY、35％のアンモニウムイオ
ン交換ハイドライトUF、シリカゾルとしての
25％のSiO2、及び10％のカーボンブラツクを
含む噴霧乾燥触媒 (1) ナルコ2327（６、SiO23.1Kg）シリカゾ
ル、５の水、及び50mlの水酸化アンモニウ
ムをカデイミルへ添加した。これらを約１分
間100〓（38℃）で混合した。シリカゾルの
PHは9.7であつた。 (2) 分散剤ノルリグNH（37.5ｇ）を段階(1)か
らのシリカゾルへ添加した。ゾルとノルリグ
NHとを約２分間混合した。 (3) カーボンブラツクＮ−347（1.27Kg）と段階
(2)からの生成物へ添加し約１分間混合した。
生成されたペーストを８の水と25ｇのノル
リグNHとで以て処理した。得られたスラリ
ーを５分間125〓（52℃）で混合した。スラ
リーのPHは125〓（52℃）であつた。 (4) アンモニウムイオン交換ハイドライトUF
（4.0Kg）と100mlのNH4OHとを段階(3)から
の生成物へ添加した。スラリーを５分間125
〓（52℃）で混合した。スラリーのPHは9.3
であつた。 (5) RECREY（５Kg）を回分式で段階(4)からの
生成物へ添加した。約６の水、50ｇのノル
リグNH、及び600mlのNH4OHを粘度とPH
の調節のためにRECREY添加中に添加した。
スラリーを15分間125〓（52℃）で混合した。
スラリーのPHと粘度はそれぞれ8.8及び700セ
ンチポイズであつた。 (6) 触媒を400℃の入口温度、120℃の出口温
度、及び26psig（1.8Kg／cm2）の圧力で噴霧乾
燥した。 (7) 段階(6)からの触媒を850〓（454℃）で約60
時間1100〓（593℃）で２時間加熱処理して
カーボンブラツクを燃焼し去つた。 本発明の触媒製造技法は次の組成の抜頭油転化
触媒として広くいわれている結晶性ゼオライト含
有触媒の特殊の種類をつくるのに特に適してい
る： １−ゼオライト含量 10−60重量％ SiO2／Al2O3（モル） ＞５ La／Ce（モル） ＞３ ２−合計稀土類（RE2O3） ＞３重量％ ３−合計Na2O ＞0.5重量％ ４−空孔容積（H2O） ＞0.40c.c.／ｇ ５−ABD 〜0.7ｇ／c.c. ６−表面積 (a) 合計 ＞200m2／ｇ ７−粒径分布 (a) ０−40ミクロン ＜10重量％ (b) APS 70ミクロン ８−水熱安定性、MAT ＞80 〔1450〓（788℃）、５時間、100％H2O〕 ９−耐磨耗抵抗 (a) DI ＜15 (b) JI ＜2.0 触媒粒子中の基礎成分についての上記諸実施例
の多数の変形がここで規定する数多くの各種添加
剤を各種のスラリー中に混合することによつてな
される。これらの添加剤の目的は、金属の不働態
化、選択率の向上、金属の不移動化あるいは二重
触媒機能を最終触媒へ付与することである。これ
らの添加剤は微細固体、コロイド状粒子、ゲルま
たは可溶性溶液として、記載した触媒製造工程中
の一つまたはそれより多くの段階に於て含まれて
よい。さらにチタニア、アルミナ、あるいはジル
コニアのゲルを噴霧乾燥の直前にスラリーと組合
せて改善された金属許容性をもつ触媒を生成させ
てよい。犠牲分子篩のような好都合な効果を与え
る他の添加剤はさらに具体的に以下に論ずる。 実施例１から４に従つて記載されかつつくられ
る新規の触媒をそれらの活性度特性について評価
しそして特許文献に記載される高活性触媒と比較
した。一つの触媒を米国特許明細書3957689号
（オスタ−マイヤー−エリオツト）に概説されて
いる方法に従つてつくり、本発明の触媒と比較し
た。これらの触媒の活性度はASTMのマイクロ
活性試験方法Ｄ−3907−80によつて測定し、結果
を下に示した。 触媒は100％スチーム中で５時間1450〓（788
℃）でスチーム処理することによつて前処理し
た。
本発明の金属許容触媒の製造するための好まし
いゼオライトはシリカ対アルミナの比が５より大
きい触媒的に活性なフオージヤサイト結晶性ゼオ
ライトであり、これは〓焼の前後に数回イオン交
換して稀土類を含ませ、そして具体的にはランタ
ン対セリウムの比が少くとも１／１で好ましくは
少くとも２／１またはそれ以上を提供するもので
ある。ゼオライトの安定性はランタンまたはニオ
ブの含有量に直接に比例し、セリウム含量に逆比
例することが知られている。従つて、商業的応用
に於ては、ゼオライト交換にはいくらかランタン
分の多い交換溶液が使用された。“Ｘ”型及び
“Ｙ”型の結晶性ゼオライトとして知られている
フオージヤサイト型ゼオライトは、合成的に製造
され本発明の触媒製造概念に使用されるときに
は、一般的に0.05から10ミクロン好ましくは５ミ
クロン以下の規則正しい形状の個別粒子である。
特に好ましいゼオライトは“Ｙ”型結晶性ゼオラ
イトであり、シリカ対アルミナ比が大きいほど安
定性が良好である。一般的にいえば、好ましい
“Ｙ”型ゼオライトは4.5またはそれより大きいシ
リカ−アルミナ比を含み、より普通には5/1のシ
リカ対アルミナ比を含み、好ましくは少くとも
5.5対１のシリカ対アルミナモル比を含むもので
ある。 ゼオライトはイオン交換してナトリウムを水素
及び（または）稀土類金属で以て所望の低水準へ
置換して酸化ナトリウムが0.25重量％より少ない
最終的触媒粒子を提供することによつて、触媒的
に活性化及び安定化される。ナトリウムイオンを
きわめて低い水準へ除去し、かつここで示される
通り特性づけられた稀土類交換“Ｙ”型フオージ
ヤサイトを提供すると、水素型ゼオライトよりは
るかに安定であり、そして高シリカ含量のゼオラ
イトの〓焼前後に交換させた高ランタン含量ゼオ
ライトを提供することによつて特に最適化され
る。特に、バナジアを扱うときには少くとも７重
量％の高ランタン含量結晶性ゼオライトが特に望
ましい。これらの触媒的に変性された稀土類含有
結晶性ゼオライトは高活性の触媒組成物であり、
最も普通には、高温度スチーム処理及び担体また
はマトリツクスの物質中での希釈を行なつて、総
括的な触媒粒子活性を許容できる接触分解限度内
に制約することによるような方法で、いくらかの
変性をさらに必要とする。 在来技術に於ては、触媒組成物は、マトリツク
スがシリカ、アルミナまたは少くとも25重量％の
アルミナ、より普通には少くとも50重量％のアル
ミナを含むそれらの混合物を含むようにつくられ
た。マトリツクス物質はまた最終触媒の約10から
65重量％の量の粘土を含むことも知られている。
カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、及
びその他のような粘土が従来の技術に於て使用さ
れた。またメタカオリン及び酸処理ハロイサイト
のような熱的及び化学的に変性した粘土を使用す
ることができる。一方、シリカ及び（または）ア
ルミナの粒子（10から10000Å）のコロイド分散
体を予め形成した触媒または触媒ゲルへ添加し
て、米国特許明細書第4198320号にある通り、金
属の触媒毒に対して改良された抵抗性をもつ触媒
組成物を提供してよい。さらに、米国特許明細書
第3944482号は孔径分布が50−100オングトローム
の範囲にある耐火性金属酸化物マトリツクス中に
分散した１から40％のゼオライトを含む触媒の存
在下で、高金属含有炭化水素供給原料を分解する
ことを提唱している。米国特許明細書第
3972835；3957689；及び3867308号各明細書は珪
酸塩をそのPHを調節することによつて中和し次い
で粘土及びゼオライトを添加して分解触媒を形成
させることによつて触媒をつくつている。 本発明の改良された金属許容触媒は、シリカ、
アルミナまたはそれらの組合せのゲルまたはコロ
イド懸濁体中に分散された粒径範囲が約0.05から
５ミクロンの小粒径の選ばれたランタン分の多い
結晶性ゼオライトを少くとも35重量％、より普通
には約40重量％含み、ここで規定する選ばれた結
晶性ゼオライトの小粒子との混合物の所望の均密
性を提供するマトリツクス物質を形成させる組成
物である。好ましくは、カオリナイト粘土は約１
ミクロン前後の小粒径を特徴とし0.30c.c.／ｇをこ
える空孔容積を触媒粒子複合体に与える。空孔容
積は少くとも0.32c.c.／ｇでありより望ましくは
0.4から0.8c.c.／ｇの範囲にあることが好ましい。 本発明の一つの特別な面に於ては、本発明の方
法によつてつくられる微球状触媒粒子は中空殻粒
子を含むことが観察され、そのうちのあるものは
粒子殻の内部への少くとも一つの大きい主要通路
を含む。このようにして、ランタン分の多いゼオ
ライトを高濃度で含む改善された新規の触媒組成
物がここで述べるようにつくつた金属許容球状触
媒粒子組成物を提供し、これは実質的に拡散が制
限されず従つて従来経験した運転期間よりずつと
長い期間の間、金属汚染水準が高い場合に於ても
触媒的に有効性が保たれる。 本発明の触媒組成物は、選ばれたマトリツクス
物質好ましくはここで規定するコロイド状物質で
かつ3.0c.c.／ｇより大きい高い空孔容積を提供す
るマトリツクス中に分散させた、約40重量％の高
濃度の選ばれた稀土類成分の多い結晶性ゼオライ
ト組成物のために、従来既知の組成物よりはるか
に高い触媒活性をもつことは、当業熟練者に認め
られるであろう。すなわち、高度の水熱安定性を
もつ、ランタン分の多い稀土類の高パーセンテー
ジで以て交換した、シリカ対アルミナ比の高い
CREYゼオライト触媒組成物（〓焼された稀土類
交換結晶性“Ｙ”ゼオライト）はコロイド族特性
の高空孔容積の選ばれたマトリツクス物質の中で
つくられ提供される。この触媒組成物はその孔の
開口の少くとも40％が500オングストロームより
大きく、少くとも25％が1000オングストロームよ
りも大きい。この統計的特性づけは高CRC（コン
ラドソン炭素）の前駆体炭化水素供給油の転化の
際の高金属負荷の下ですらより多くの分解活性点
が利用できるように、少くとも６％好ましくは少
くとも７％の稀土類を含む触媒粒子組成物を提供
する。コロイド状マトリツクス成分を含みかつこ
こで示されるようにつくつた微球状触媒組成物の
使用は、触媒粒子の空孔容積がここで規定してい
る反応剤の供給油で以て2/3より多くが詰まらず、
少くとも1/4から1/2がつまるよう、触媒対油の比
を十分に高く選ぶことによつて炭化水素接触転化
作業に於て作業能率が向上する。 既知文献及び在来の特許は、Ni、Ｖ、Fe、
Cu、及びNaのような金属が抜頭油処理の際に分
解触媒上に沈着することを示している。これらの
金属、特にNa、は触媒の活性度と選択率に影響
することが知られている。在来の技術ではまたニ
ツケル及びある程度までのバナジウムはコーク及
び水素の生成に関して特に有害であり、従つて、
金属汚染水準はニツケル当量に関して表現され
る。これは次の式で示される。 Ni当量＝4Ni＋Ｖ＋Fe Ni当量＝Ni＋Ｖ／４＋Fe／５ 大量の金属の存在下の抜頭油転化に最も適した
触媒組成物を確認する研究に於て、バナジアはナ
トリウムに次いで金属汚染物の中ではるかに破壊
的なものであることが確認された。ニツケルは破
壊性が最も少ないように見えた。バナジアは、五
酸化バナジウムとして、結晶性ゼオライト構造の
不可逆的破壊をおこし、急速に、はるかに活性の
低い無定形性物質またはそれに近いものを生成さ
せる。ナトリウムはゼオライト酸性分解点の永久
中和に通ずる。ニツケルは炭素質物質の脱水素と
沈着を促進することによつて分解点の一時的中和
に主として通ずる。 本発明の触媒組成物は当業に於て既知でありあ
るいは考案中の各種装置に於て使用してよく、炭
化水素供給油、蒸気状転化生成物及び触媒粒子の
間の反応剤滞溜時間を、所望の接触的炭化水素分
解あるいは転化を行つて有用生成物を得る温度に
於て、３秒以下、より普通には0.5から２秒の範
囲の短かいものとすることができる。生成蒸気は
950〓（510℃）から1150〓（621℃）の範囲の温
度、より普通には約1100〓（593℃）をこえない
温度で回収される。炭化水素転化の運転と共働し
て、回収可能なCO分の多い煙道ガスを生成する
ように、触媒再生時間と1500〓（815℃）以下で
通常は1400〓（760℃）以下の再生温度を制限す
るよう、再生系または再生繰作が設計される。触
媒再生繰作は残留炭素含量が少ない好ましくは
0.1％より少ない再生触媒を提供するよう設計さ
れる。より具体的な一つの面に於ては、少くとも
二段の温度制限した触媒再生繰作を一つ以上の触
媒ストリツピング繰作と組合せて使用することが
好ましく、これらは相互に関連して作動して、抜
頭油分解によつて生ずる比較的大量の炭化水素質
物質及びある種の金属汚染物の沈着を除去する間
に出会う発熱的温度上昇を低下させる。さらに具
体的にいえば、二段式の酸素含有ガス再生操作が
考えらてており、その一つの段階はCO2に置き換
えて、水素、硫黄及び窒素を除く比較的高温のス
トリツピング操作と組合わせて炭化水素質の成分
物質を除去してよい。この触媒再生操作及び温度
制限のある接触段階の繰返しに於て、高温CO2に
依存する一つの具体的実現例に於ては、いくらか
の水素及びいくらかの炭素質沈着物を一つまたそ
れより多い段階に於て除去することが考えられて
おり、このような操作は、燃焼によつてCOまた
はCO2分の多い煙道ガスをこの操作から生成させ
る沈着炭素物質の一部の酸素燃焼除去が間に入つ
てよい。これらの再生組合せのいずれに於ても、
酸素燃焼の温度を比較的低い水準、好ましくは約
1450〓（788℃）以下に抑えることが特に望まし
く、これは回収可能なCO分の多いまたはCO2分
の多い煙道ガスを提供する。炭化水素質沈着物を
CO2並びに炭素と一緒に除去して回収可能COを
生成させることはこの組合せ操作の総括的熱収支
を明らかに改善し、昇温水熱条件の触媒に対する
潜在的温度工程変動を減少させる。 特定具体化の説明 本発明は新しい触媒組成物の製造及び使用法に
特に関係するもので、アスフアルテン、ナフテ
ン、及びポリフイリンの炭素−金属質油成分を含
む高沸点炭化水素の転化に適している。さらに具
体的にいえば、本発明は1025〓（552℃）以上の
沸点成分を含む高沸点炭化水素の転化の際に使用
に適した選ばれた新規の種類の高活性炭化水素転
化触媒組成物の特性づけと製造を指向している。 本発明の弾力性は抜頭油転化の際の利用される
これらの触媒に特に適した次の諸特徴を組み込ん
だ触媒の製造を可能とする。特別な関係範囲は次
に示される： (1) 分解活性 シリカ対アルミナ比が高く少くとも4.5／１、
好ましくは5.0／１より大きいモル比をもつ水
素または稀土類“Ｙ”フオージヤサイト結晶性
珪酸アルミニウムまたは結晶性ゼオライト（フ
オージヤサイトの〓焼前及び（または）〓焼後
に交換）が少くとも20重量％から45重量％であ
り、 (2) 低ナトリウム含有成分材料からナトリウム含
有量が少く約0.40重量％より少ない酸化ナトリ
ウム、より好ましくは約0.25重量％より多くな
い酸化ナトリウムの含む最終触媒組成物をつく
り、 (3) 水熱安定性 水素交換“Ｙ”によるか、あるいは触媒組成
物中でかつ特にその組成物のゼオライト成分中
で1/1をこえる高いランタン対セリウム比、そ
してより好ましくは3/1より高い比率を提供し、
かつ稀土類酸化物含量が少くとも３重量％で好
ましくは５重量％より大きい、稀土類交換との
組合せによるかのいずれかで以て触媒の水熱安
定性を改善し、 (4) 拡散及び孔閉塞 コロイド族またはコロイド質懸濁液へ転化で
きる一つまたはそれ以上の成分を含むマトリツ
クス物質組成物を用いる。好ましくはマトリツ
クスが、その孔径開口の実質的部分が40％ある
いはそれ以上が少くとも約500オングストロー
ムであり少くとも25％が1000オングストローム
であつて、供給油の最高分子量成分が望ましく
ない孔閉塞をおこさずに吸着されるのに十分な
組成のものであり、従つて分解された物質の逃
散と関係する拡散問題が最小化され；そして、
大孔径中の金属の沈着物がまた実質的な孔閉塞
問題及び拡散問題をおこさない。このように、
本発明の触媒粒子組成物のマトリツクス組成物
の形成に於て異なる粒子径をもつ少くとも二種
の孔径付与性コロイド懸濁体の各種の量を用い
ることも意図されている。孔径開口並びに空孔
容積に於けるこの変動は噴霧乾燥された微球状
触媒粒子組成物の粒子気孔率及び耐磨耗抵抗性
を変える基礎として使用される。このようにし
て、各種粒子径のシリカコロイドまたはアルミ
コロイドあるいはそれらの組合せのコロイド懸
濁体が所望の気孔率と硬さをもつゼオライト成
分用粘結マトリツクス物質を与えるよう使用さ
れてよい。 (5) 高沸点油成分の吸収 触媒組成物のマトリツクス物質は、酸性でも
中性でも、0.3c.c.／ｇより大きい大空孔容積と
少くとも500オングストロームで1000オングス
トロームまたはそれに達する実質的な孔径開口
を含み、従つて、1350〓（732℃）に及ぶ温度
で新たに再生された触媒と接触する際に完全に
蒸気化しない抜頭油の最高沸点成分が分解でき
て分解生成物が触媒粒子表面を蔽つて望ましく
ない粒子凝集をおこさせるのではなくてむしろ
触媒反応向上のためにその選ばれたゼオライト
空孔の中に入ることができる。また、抜頭油分
解の縮合生成物が使用装置の各部へ沈着するよ
りも触媒上に沈着するのを助長することも重要
であり、このような沈着が規定した大きい孔径
開口及び空孔容積と一緒にここで規定する触媒
対油比を用いることによつて特に影響される。
本発明の組成物はそれゆえ0.30c.c.／ｇより好ま
しくは大きい高い空孔容積を付与される。 (6) マトリツクス物質 本発明の触媒組成物のマトリツクス物質は分
解活性に関して比較的不活性かあるいは活性で
あるかいずれであることもできる。好ましく
は、このマトリツクス組成物は酸性に作用する
物質であつて、吸収及び吸着された高沸点炭化
水素成分の熱分解及び接触的分解の両者が達成
できることを保証するものである。高沸点成分
が熱的及び接触的に分解されてより選択性の高
い結晶性ゼオライトのもとで反応帯中でさらに
転化され得る比較的低分子量の成分物質を形成
することは、本発明のランタン分の多いゼオラ
イトを高濃度で含む極上の触媒を利用する際の
重要な一面である。従つて抜頭油転化に於て、
触媒的に活性なマトリツクス物質と併用すると
きの高空孔容積−大孔径開口の組合せは高分子
量高沸点の金属含有ポルフイン及びアスフアル
テンまたはコンラドソン炭素生成前駆体の熱的
及び接触的転化に実質的に信頼のおけるもので
あり、それらの金属成分は触媒の極上結晶性ゼ
オライト成分上よりもマトリツクス表面上に好
ましく沈着されるようになる。さらに、マトリ
ツクスの酸性は塩基性の重質窒素化合物も選択
的に吸着して、これらもまたゼオライト構造の
中に入ることを抑えられ、それによつて特別の
ゼオライト分解活性点が長期間使用中でより望
ましい形に制御され得るようになる。本発明の
マトリツクス物質はスルホン酸塩、燐酸塩、ハ
ロゲン放出物質、燐酸、硼酸、酸性活性粘土、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、及びその他の酸性寄与物質、の
ような一つまたはそれより多くの物質の添加に
よつて酸性を追加してもよい。 (7) マトリツクスと金属の制御 本発明の触媒組成物の重要機能の一つは抜頭
油部分を含みかつ炭素−金属質成分を含む分解
抜頭油から沈着される金属に対する制御の実施
に関するものである。本明細書に於て論じたよ
うに、これらの炭素−金属質成分はコンラドソ
ン炭素及び沈着金属を含み、金属は特にNi、
Ｖ、Fe、及びNaを含み、この中、バナジウム
はナトリウム、鉄、またはニツケルのいずれに
よりも触媒ゼオライト成分へ大きな損傷を与え
ることが確認されており、ナトリウムは第二番
目に大きい損傷を与える。そこで、本発明の触
媒組成物を含み低ナトリウム含有物質からつく
られた特別なマトリツクス物質または組成物
は、その付与された空孔容積と少くとも500か
ら1000オングストロームの実質的な孔径開口の
ために、金属を捕捉し、約0.22c.c.／ｇ程度のは
るかに小さい空孔容積をもつマトリツクスの場
合に従来可能ではなかつた程度よりもはるかに
高い水準へ金属を蓄積させる。本発明によつて
つくられた触媒のこの金属捕捉体勢は一つまた
はそれより多くのバナジア不移動化物質の採用
によつてさらにより効果的で新規性のあるもの
とされるのであり、この物質は共同的に複合化
して触媒再生操作に於て用いられる普通に遭遇
する温度以上の温度に於て熔融する組成物を形
成する。このようにして、ここに規定したよう
なシリカ、アルミナあるいはそれらの組合せの
ゲル及び（または）コロイドから粘土物質また
はここで規定する第二の金属捕捉ゼオライト物
質を一緒に混合してつくられる本発明で意図す
るマトリツクス物質または組成物は、沈着金属
が上記に規定した特別なあるいは極上のゼオラ
イト構造体に到達しそして（または）反応して
それを破壊しあるいはここで論じた触媒粒子凝
集化をひきおこす前に、その沈着金属を束縛す
る。金属蓄積化剤及びバナジア不移動化剤とし
て作用するのに適している物質はマトリツクス
中に加えられるアルミナ物質、柱状層間構造
（pillared interlayered）粘土物質及び選択さ
れた金属添加物を包括し、これらはバナジアと
複合化して、出願人らの出願中の特許申請番号
06−277−752（３／30／81、登録）及び06−252
−967（４／10／81登録）に於て確認されている
ような再生工程中に出会うよりも高い融点の混
合物を形成する。これらの特許願の主題は本明
細書に資料として組込まれている。 諸変数の上記範囲は特に抜頭油転化（RCC）
に対して特に適しているが、本発明はそのよう
な範囲に限定されるものではない。 本発明によつて確認される触媒組成物の極上新
規性の種類は、本明細書に於て規定する組成的要
因及び成分を含めるようにつくるときに、ここで
規定する多重機能を発揮する。このような触媒物
質の製造はまた必要な場合に安価な充填剤及び
（または）粘結用物質を含めることも具体化しあ
るいは意図するものではあるが、最も重要なこと
は、上述のような金属の捕捉並びに所望の孔径開
口と空孔容積構造の増強の達成を可能とする物質
を含めることである。この目的に適するいくつか
の物質は出願人らの出願中の特許願PCT−US81
−00492（４／10／81、登録）の中で確認している
ようなカーボンブラツク、高純度の極微細カオリ
ン粘土、アルミナ、及びある種のボールクレー、
が包括される。この点に於て、酸処理モンモリロ
ナイト、ベントナイト、あるいはハロイサイトも
可能な候補であり、マトリツクス中に酸性を付与
するのに役立ちまた粘結剤として使用される。 コロイド質粘結剤使用の利点 文献から、コロイド状シリカ及びコロイド状ア
ルミナは水または他の適当な液状媒体中のミリミ
クロン大の粒径の安定分散体であることが知られ
ている。これらの微小粒子は一般にはその形は球
状であり、その寸法は均一であつても不均一であ
つてもよい。粒子がきわめて小さいのでそれらの
全体の表面積は極端に大きい。コロイド状粒子径
と大表面積とこの組合せが本発明と触媒の製造に
於て望まれる独得の均密性を提供しここで簡単に
のべるような各種の広い応用に於て商業適に独得
のものとさせるのである。 コロイド粒子は粗粒子懸濁液及び真溶液の間の
微細状態を表わす。コロイドは分散相よりも分散
媒により近い性質を示す。コロイド粒子径は通常
はミリミクロン（１mmの100万分の１）で表わさ
れ、コロイドの寸法範囲は１と100ミリミクロン
との間である。より具体的にこの種の物質に関す
る潜在的均密性を確認すると、５ｍμの粒子径を
もつシリカゾル（コロイド）７ｇの少量でフツト
ボール場の面積にほぼ等しい表面積を示す。 本発明の触媒組成物は成分（Ｚ−Ｍ−Ａ）ゼオ
ライト−マトリツクス−ここで規定の添加剤の間
の接触の均密性に特に依存しており、次のような
理由でここに示すようにつくられる。 (1) ナトリウムが少ないか全く含まない成分（付
属の表及び図のＺ−ゼオライト、PV−空孔容
積添加剤、Ｃ−粘土充填剤、Ｍ−マトリツクス
物質、Ａ−金属添加剤、ZS−犠牲分子篩、Ｂ
−粘結剤、Ｇ−ゲツター）から出発する触媒製
造方法の望ましさは各成分の懸濁体またはスラ
リーを単純に混合し噴霧乾燥して有用な触媒粒
子が得ることが可能であることである。このよ
うに、長々とした工程を行う必要がなく、噴霧
乾燥固体を望ましくない水準のナトリウムを除
去するために洗滌、交換、乾燥及び〓焼する経
費をいらないことが認められる。従つて、この
特別な発明によつて意図されている単純化され
た触媒製造方法は石油精製業者及び触媒製造者
の実質的なコストを削減するもので、マトリツ
クス調製及び触媒成分混合、粒子形成とそれに
関する任意的の処理工程、及び乾燥粒子再湿潤
のコストのかかる成形工程、極度の洗滌と出荷
用再乾燥、のコストが低減される。この方法は
さらに出荷の削除も意図しており、高い価値の
ある工業的応用の触媒を使用場所に於て製造し
得ることを考えている。また本発明はゲル化時
間を調節するために触媒調製物を加熱する必要
性を削減する。この製造方法は触媒組成物諸成
分の変動に於ける弾力性をもち、1025〓（552
℃）をこえる沸点の物質の金属含量、コンラド
ソン炭素、量、などのような供給油品質要因の
変動を最適化させる。 (2) コロイド懸濁液と関連する特別触媒の製造方
法は各々を購入しあるいは個別につくり、使用
が必要になるまで別々に貯蔵することを可能と
し、従つて経費のかかるゲル化時間、ナトリウ
ム除去のための洗滌、及び最終の噴霧乾燥触媒
微小球に対する複雑で時間のかかる処理を除く
ことになる。噴霧乾燥微小球の爾後処理はその
触媒成分のあるものに対しては好都合な効果を
もつが、しかし触媒組成物の他の成分に対して
はいくつかの有害結果をもつ、例えば、もしゼ
オライト中に追加の稀土類を入れるために触媒
微小球を交換する場合には、存在する粘土、犠
性分子篩、選択的吸着剤、マトリツクスの酸性
点の中にも稀土類が交換及び吸着される。これ
らの稀土類カチオンをこのように吸着させる積
りでないかぎり、これらの交換された稀土類の
消耗及びコストは望ましからず増加するかもし
れない。しかし個々の触媒成分中にナトリウム
がほとんどまたは全くなしで出発することによ
り、あるいは触媒組成物の各成分Ｚ−Ｍ−Ａを
最適Na除去のために別々に最初に交換するこ
とによつて、噴霧乾燥用にスラリー混合物を形
成させるために諸成分をホモヂナイザーにかけ
ることになるように終局的混合の前の各成分に
ついて、好ましい交換条件が本発明の各種の触
媒調製技法に従つて与えることができる。 (3) 過剰の電解質（主としてNa+）は低ナトリウ
ムコロイド懸濁液から除去するのが望ましく、
5.5のPHに近づく比較的高いPHをコロイドをゲ
ル化させないで酸性コロイド懸濁体に対して使
用されるようにする。このようにして形成した
コロイド懸濁体はゲル化をおこさせることなし
に、もつと濃縮してもよく、より激しくホモヂ
ナイザー中で混合してよく、かつ（または）よ
り高温へ加熱してよい。本発明の望ましい微球
状触媒製造方法の弾力性はこのように大いに増
す。3.5と5.5の間のPHを用いることは他の触媒
製造工程に於て普通に認められるゼオライト結
晶構造の実質的酸破壊を無くす。またさらに重
要なことは、低電解質コロイド懸濁体はまたゲ
ル化またはゲル形成に対して長時間にわたつて
より安定であるということである。このように
してつくつたゾル（コロイド懸濁体）は品質管
理試験を行なう前につくることができあるいは
開放市場で多数の供給者から買うことができ、
従つて関連する製造装置の必要性をすべて無く
すものである。このような試みの終局的の経済
価値は当業熟練者によつて容易に認められる。
このようにして、より均質な終局的の噴霧乾燥
触媒組成物が生じ、バツチ間に信頼が置けある
いは所望の通りに変えられる。 (4) 粘結用コロイドの粒径は最終触媒の物理的性
質を変え得るように個々のバツチ毎に予めきめ
てよい。従つて同一または異なる平均粒子と組
成の二つまたはそれより多くのコロイド懸濁体
の各種の量を、選択されたコロイド懸濁体から
つくられる最終的触媒組成物の気孔度、酸性度
及び耐磨耗度を変えるのに使用してよい。 (5) 低ナトリウムまたはナトリウムを含まないコ
ロイドから本発明の工程及び技法によつてつく
られる触媒はナトリウム含量が所望通りに低
く、従つてここで規定している特殊の低ナトリ
ウムの稀土類交換結晶性ゼオライト組成物と接
触するようになる可溶性ナトリウムはゼオライ
ト中への逆交換を受けない。 (6) シリカゾル（コロイド）は5.5から7.0のPHの
両側の二つの領域に於て最も安定であり、すな
わち、3.5から5.5の範囲の酸性ゾルと７から13
の範囲の塩基性ゾルとであるのであり、このよ
うなコロイド懸濁体はかなりの利点を以て使用
できる。例えばこのことは高PH側での触媒調製
も可能とし、それはアンモニウム イオン；モ
ノメチル、ジメチル、トリエチル、及びテトラ
エチルアンモニウム イオン；及び類似性質の
他の有機塩基；のような無害カチオンで以てナ
トリウムまたは他の有毒破壊性のカチオンを置
換することによつて可能である。NH+または
H+のカチオンはこの種のゾルを安定化するの
に使用されるので、ゼオライトからのナトリウ
ムのさらにいくらかの追加交換はある選ばれた
場合に於て経験されるかも知れない。酸性ゾル
からつくつた触媒成分を用いるときには、触媒
成形工程中にもなお最終適な稀土類交換を達成
するよう噴霧乾燥機供給物へいくらかの稀土類
を添加してもよい。 (7) 本発明の触媒製造技法及び方法は炭素−金属
質抜頭油転化触媒をつくるためにTiO2、ZrO2、
Al2O3及びSb2O3のゾル及びゲルを使用または
混入することを可能とする。 (8) この触媒製造技法はまたはシリカ及び（また
は）アルミナ粒子の上のTiO2、ZrO2、Re2O3、
Cr2O3、Fe2O3、またはAl2O3のコーテイングの
ような、金属酸化物被覆ゾルを使用して抜頭油
転化触媒をつくることを可能とする。 (9) 本発明の触媒製造技法はまた粘土及びゼオラ
イト粒子上に比較的均一なゾル物質被覆を施こ
すことを可能とする。 (10) さらに、マトリツクス物質をつくるのに使用
するコロイドの高い表面積は炭化水素供給油か
らコロイド表面への金属の沈着及び吸着速度を
改善することも予想される。 第１図は本発明の工程及び装置の一つの具体化
についての模型的線図である。第１図に於ては、
一連の撹拌された混合容器１０−１７が混合均質
化タンク１８へ供給する各種成分を調製する。 ゼオライト： 通常の供給者すなわちW.R.グレースのデビソ
ン部門、ユニオンカーバイド、フイラデルフイ
アクオーツ、その他のいずれかから購入し、ナ
トリウムがイオン交換によつて実質的に除去さ
れている（水素、アンモニア、あるいは稀土
類、などで以て）ゼオライトを脱塩水と混合し
てスラリーを形成させ、これを混合均質化タン
ク１８の中に移す（適当な管、バルブ、及び計
器によつて）。適当な商業的ゼオライトは
CREY、RECREY、ウルトラステーブルＹ、
HY、ZSM−５、ハイシリカゼオライト
（HSZ）その他を包括する。 粘土： 任意の粘土製造業者から得た粘土を脱塩水と混
合しタンク１１中でスラリー化しその後混合均
質化タンク１８の中に移す。適当な粘土はカオ
リン、ハロイサイト、酸処理モンモリロナイ
ト、合成モンモリロナイト、その他を含む。大
部分の場合、粘土は湿つたまゝで出荷されポン
プ移送可能スラリーを形成するにはほんの僅か
の量の追加の水を必要とするのみである。 ゾル： 低ナトリウムゾルを脱塩水と混合し混合タンク
１２中でスラリー化しその後混合均質化タンク
１８へ移す。適当なゾルはナルコ、デユポン、
その他の製造業者から購入してよく、あるいは
周知の技法によつてつくつてナトリウムを含ま
ない酸（低PH）またはアンモニアあるいはその
他の塩基（高PH）で洗滌してナトリウムを除
く。適当なゾルはアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、三酸化アンチモ
ン、を含む。これらはナトリウムを含まない形
で購入することができ、あるいはナトリウムを
含む形で購入して浸出タンク１２によつて除去
してもよい。 空孔形成剤： 空孔形成剤、好ましくはカーボンブラツク、の
我々のスラリーが関連する混合容器１３の中に
於て、カーボンブラツクは所望孔径を与えるよ
う選ばれるべきであり、サーマルフアーネスブ
ラツクその他のブラツクを用いるのが望ましい
かもしれない。でき上つたスラリーは混合均質
化タンク１８へ移す。 犠牲分子篩： ゼオライト、例えば、W.R.グレースのデビソ
ン部門、PPG、プロクター アンド ギヤン
ブル社、から商業的に入手できるゼオライトを
混合容器１４中で用いて、前同様に脱塩水で以
てスラリーを形成させる。適当なゼオライトは
ゼオライトＡ、ZSM−５、モルデナイト、チ
ヤバサイト、共ゲル化シリカ−アルミナを含
み、すべて適切に洗滌してナトリウムを除いた
ものである。タンク１４の内容物は他の成分の
場合と同様、適当な配管とポンプによつて触媒
製造用に混合均質化タンク１８へ移す。 酸性マトリツクス物質： 混合タンク１５に於て、微細状磨砕ゲル例えば
シリカゲル、シリカ−アルミナゲル、チタニア
−シリカ、などのような酸性マトリツクス物質
のスラリーを調製するために脱塩水を使用す
る。これらの酸性マトリツクス物質は前記のデ
ビソンまたはPPGから購入できる。出来上つ
た酸性マトリツクス スラリーは他のスラリー
について上述したのと同様に混合均質化タンク
１８へ移す。 粘結剤： 混合タンク１６に於て、酸浸出ベントナイト、
酸浸出ハロサイト、疑似ベントナイト、珪酸、
合成モンモリロナイト、あるいはその他の触媒
分野の熟練者にとつて周知の適当な触媒粘結
剤、のスラリーについて脱塩水を使用する。得
られるスラリーを混合均質化タンク１８へ移
す。 ゲツター タンク１７に於て、脱塩水と適当なゲツター、
例えば金属例えばバナジア及び（または）ニツケ
ル、ナトリウムまたは鉄を反応または会合によつ
て捕捉することによつて不移動化させる化合物、
とのスラリーを調製する。適当なゲツターはチタ
ニア、アルミナ、ジリコニア、酸化インジウム、
二酸化マンガン、酸化ランタン、その他当業既知
のものを含む。これらを脱塩水で以てスラリー化
し混合均質化タンク１８へ供給する。 上記説明の各々に於て、「低ナトリウム」とは
洗滌後でかつ混合均質化タンク１８への供給時点
に於て、タンク１８中の混合物の粒子のナトリウ
ム含量が約0.5重量％以上、好ましくは0.2重量
％、最も好ましくは約0.1重量％以下であるよう
なナトリウム含量を添加成分がもつべきであると
いうことを意味する。 本発明の上記の模型的説明に於て用いた混合容
器は適当な組成と形態のいかなるものあつてもよ
い。各種成分の一連のバツチと連続的につくるの
に単一混合容器を用いてもよい。フローミキサー
を混合容器の代りに用いて工程を連続式に実施し
てもよい。温度と圧力は狭く臨界的なものではな
く所望のポンプ移送可能なスラリーの経済的製造
に便利なものである。容器はある場合には、輸送
車輌の部屋であつてもよく、例えばつくられたス
ラリーを触媒使用個所またはその近くでの外注ブ
レンド用に出荷できる仕切り室のあるタンク車ま
たは鉄道車輌であつてもよい。 実際に、使用個所またはその近くで各成分を貯
えておくことによつて、触媒の注文及び配送に於
ておこる通常の遅れは避けることができ、そし
て、供給油中の変動、例えば、異なる組成の触媒
によつて転化されるのが最も好ましいちがつた組
成をもつバツチが順次送られるパイプライン中で
認められるような変動、に順応させるよう、触媒
を外注ブレンドしてその組成を最適化させること
ができる、ということは本発明の一つの重要な特
徴である。 もちろん、ある供給油及びある条件下に於ての
転化操作は多量のナトリウムの存在を許容するも
のがあり、このような場合には脱イオン水
（deionized water）を脱塩水（demineralized
water）に置きかえ、より高含量のナトリウムが
混合均質化タンク中及び最終触媒中で許容され
る。 上記諸成分の各々のパーセンテージはゼオライ
ト含有量とともに変動し、ゼオライト含有量は最
終触媒の重量を基準にして重量で好ましくは約10
から約60、より好ましくは約15から約50、そして
最も好ましくは約20から約40％の範囲にあり；粘
土含有量は約０から約60、より好ましくは約０か
ら約45、そして最も好ましくは約10から約35％で
あり；ゾル含有量は約０から約40、より好ましく
は約10から約30、そして最も好ましくは約20から
約25％であり；空孔形成剤含有量は揮発分を含ま
ない最終触媒について測定して約０から約25、よ
り好ましくは約０から約20、そして最も好ましく
は約０から約15％であり；犠牲分子篩含有量は約
０から約20、より好ましくは約０から約15、そし
て最も好ましくは約０から約10％であり；酸性マ
トリツクス物質含有量は約０から約50、より好ま
しくは約０から約35、そしてより好ましくは約０
から約35、そして最も好ましくは約０から約20％
であり：粘結剤含有量は約０から約60、そして仕
上り触媒が受けねばならない物理的条件及び温度
条件に応じて、より好ましくは約０から約45、そ
して最も好ましくは約10から約35％であり；ゲツ
ター含有量は約０から約20、より好ましくは約０
から約15、そして最も好ましくは約０から約10％
である。 スラリーの組成物はタンク１８の中で完全に混
合及び均質化された高度に均質な組成が得られ、
これは次に適当なポンプ、配管、及び計装によつ
て所要寸法の触媒ペレツトを形成するための適当
ノズルを経て噴霧乾燥機へ移される。噴霧乾燥技
術は触媒製造技術に熟練した人々にとつて慣用的
である通り周知のものである。特別の環境下に於
ては、ペレツト化が噴霧乾燥に置き替り、その他
の環境に於ては、普通のRCCまたはFCC装置中
の一段または多断の触媒再生系の中に注入するこ
とによつてその場で噴霧乾燥されてもよい。 触媒の製造 実施例 １ 〓焼後にさらに稀土類（RE）交換したCREY
として知られる〓焼した稀土類交換“Ｙ“ゼオラ
イトから成る極上ゼオライトを約40重量％から成
る抜頭油転化触媒は特に望ましいランタン分の多
い（La／Ce＝３／１）ゼオライトを提供する。
RECREYとしてここで規定されるこの物質は約
0.47重量％以下のナトリウム含量をもつている。
所望小粒径をもつこの特殊ゼオライト組成物は約
25重量％のシリカゾル（コロイド）粘結剤物質と
均密に混合されてそれらの懸濁体を形成する。本
実施例の初めのシリカ（SiO2）ゾル懸濁液は約
５までのPHをもつ安定化酸性ゾルの形態で提供さ
れる。特定的な触媒製造法は次の通りである。 (1) HClで以て調節したPH4.0の脱塩水の4.0へ
後で定義する商業的ハイドライトHFカオリナ
イト4.30Kgを混合してその懸濁液を形成させ
る。カオリナイト粘土を少くとも二つの部分に
分けて酸性水へ激しく撹拌しながら添加して比
較的高粘度のスラリーまたは懸濁液が得られ
る。0.25から約2.0重量％、より普通には少く
とも約0.5重量％の量の粘土を添加してよい。
粘土中のアルカリ金属は比較的強く結合してお
り、従つて一緒に添加するとき、上記定義の特
殊ゼオライトの中への交換のための顕著な水準
の遊離アルカリ金属またはイオン化可能金属を
提供するとは通常は思われない。しかし、望む
場合には、粘土はそのナトリウム含量を低下さ
せるためにNH4 +のようなカチオンで以て使用
前に交換または洗滌してよい。 (2) 上記定義のかつ好ましくは低ナトリウム含量
の特殊RECREYゼオライトをPH4.0の水3.0を
4.2Kgのよく分散した微細状磨砕RECREY（稀
土類交換し〓焼した稀土類交換“Ｙ”フオージ
ヤサイト結晶性ゼオライト）を混合することに
よつてつくる。この特殊ゼオライトはよく分散
したゼオライトを得る助けとなるように５ミク
ロン以下好ましくは少くとも１ミクロン以下の
粒子へ細かく磨砕される。 (3) 段階(1)に於て得られるカオリナイトスラリー
の均質化用混合器の中に、以下に規定しかつ
0.05重量％より少ないNa2Oを含むナルコの
1034−Ａコロイダル シリカと一緒に入れて約
５分間完全に混合する。 (4) このコロイダル シリカを粘土と一緒に混合
したのち、上記(2)に於てつくつた湿潤ゼオライ
ト スラリーをこのシリカ−粘土スラリーへホ
モジナイザー中でゆつくり添加する。添加及び
希釈の速度は必要なときには微球状固体を形成
する噴霧乾燥に適した滑らかなスラリーを得か
つ維持するように調節する。このようにして組
合せた固体は約15分間、ホモジナイザー中かま
たは十分に長い混合条件の下で混練してPHが約
4.0で100〓（38℃）で900センチポイズの粘土
をもつスラリーが得られる。 (5) このようにして段階(4)の於て得られそしてシ
リカコロイド、粘土及び結晶性ゼオライトを含
むスラリーを次に噴霧乾燥して約25重量％のシ
リカ、35重量％の粘土、及び約40重量％の特種
のLa分の多いRECREY ゼオライトを含む微
球状触媒粒子を形成される。この噴霧乾燥の目
的に対して適当である装置は入口温度を約400
℃（752〓）出口温度約120℃（248〓））に保つ
た二口噴霧器を含んでいる。この目的に適した
その他の既知の噴霧乾燥装置を用いてもよく、
スラリーの粘度は噴霧乾燥機操作を最適化する
のに必要な通りに調節してよい。流動可能な粒
子径の微球状触媒粒子はこの噴霧乾燥操作から
回収してよく、これは次にここでのべる炭化水
素転化に使用してよい。 マトリツクス並びにゼオライトと一緒に稀土
類を組入れることを望む時には、水洗と一回ま
たは一回より多い稀土類交換のさらにもう一つ
の工程が行なわれる。稀土類塩類をスラリーへ
直接に添加し噴霧乾燥機へ通すこともできる。
それが望まれる場合には、一つの特定例に於て
触媒固体１Kgあたり約５の65℃の水を用いる
ことが提唱されている。洗滌した触媒粒子は数
回、例えば三回、La／Ce比が約２より大きい
0.15Nの稀土類塩化物溶液４で以て交換され
る。交換された触媒固体は次に数回水洗して
0.1重量％より少ないナトリウムを含む固体が
得られ、これを次に約150℃（302〓）の温度で
数時間、あるいは必要時間だけ乾燥する。 商業的に入手できるハイドライトHF カオ
リナイト粘土は約0.20ミクロンの中間粒径、
4.2−5.2の範囲のPH、325メツシユ残の最大％
が0.20、及び吸油性47の粒子を与えるものと確
認されている。その重量％組成は次の通りであ
る。 酸化アルミニウム 38.38 酸化カルシウム
0.05 二酸化珪素 45.30 酸化マグネシウム 0.25 酸化鉄 0.30 酸化ナトリウム 0.27 酸化チタン 1.44 酸化カリウム 0.04 Ti、Ca、Mg、Na、及びＫの各元素は粘土
中で非常に強く結合しているので、残留ナトリ
ウム含量が低くなるようここで規定する通りに
はじめにつくつた高ランタン含有CREYゼオラ
イトの中へのこれらの物質の検出できるほどの
交換は観察されない。このように、成形された
微球状触媒粒子の遊離ナトリウム含量はすべて
本質的にはゼオライト中に含まれものあるいは
炭化水素転化中の供給油によつて供給されるも
のに限定される。 ナルコの1034Aコロイダルシリカまたはシリ
カゾルは水性媒体中のSiO2の微小球の形にあ
る次微子（submicron）粒径のシリカのコロイ
ド状分散液である。それは商業的に入手できる
酸性PHの水性コロイド状シリカ製品である。こ
の物質の一般的記述は次の通りである： コロイダルシリカ、SiO2 34％ PH 3.1±0.5 平均粒径 16−22ｍμ 平均表面積 135−190m2／ｇ 比重〔68〓（20℃）に於て〕 1230 粘度〔77〓（25℃）に於て〕 ＜20センチポイズ Na2O ＜0.05％ このシリカコロイドのナトリウム含有量はき
わめて低く従つて微球状触媒粒子中のシリカの
パーセンテージが実際的に触媒粒子のナトリウ
ム含有量に影響しない。 流動性微球状粒子の製造は実施例１の基本的
工程を採用して組成を相当に変動させることが
できかつ所望のきわめて低ナトリウム含量で高
活性のゼオライト含有量の多い分解触媒を所望
通りに生成させるものであることは、ここに示
される記載から当業熟練者によつて認識される
であろう。本実施の基本的操作方法は、異なる
添加剤物質を含ませることによつて変更してよ
く、そしてアルミナコロイドのような一つまた
はそれより多いコロイド状物質をシリカコロイ
ドまたは異なる粒径のシリカコロイドと一緒に
使用することによつて、上に論じたように採用
してよい。 実施例 ２ 本実施例のゼオライト分解触媒は実施例１と同
じようにしてつくられるが。ただし、少くとも一
つの塩基性アンモニウム安定化SiO2ゾル（コロ
イド）を使用して、約40重量％のランタン分が多
く上に規定した通りつくられた特殊RECREYゼ
オライトを、約35重量％の上に規定した５ミクロ
ンより小さい粒径をもつ微細カオリナイト粘土、
及び約25重量％の以下に規定したコロイダルシリ
カ粘結剤物質、と組合わせて含む微球状触媒粒子
を製造する： (1) PH 10の水２をアンモニア水と脱塩水を用
いてつくる。この塩基性水溶液へ4.7Kgの実施
例１に於て与えられるRECREYゼオライト
（La／Ce＝３／１）を二部または三部に分けて
添加して滑らかな湿潤粉末混合物が得られる。 (2) ナルコの2327（アンモニア安定化）コロイダ
ルシリカ（以下に規定する）4.5を均質化用
混合機へスラリー懸濁液として撹拌しながら添
加し、上記定義のハイドライトUFカオリナイ
ト粘土3.8Kgを混合機中でシリカゾル（コロイ
ド）スラリーへ添加する。添加速度はよく混練
された滑らかなスラリーを維持するように調節
する。 (3) 次に、段階(1)によつて得られる湿潤状の微細
状磨砕RECREY ゼオライトまたはスラリー
を段階(2)に於て上記の如く得られるよく混練さ
れたスラリーへ撹拌しながら添加して、特殊
RECREYゼオライト、微細状磨砕粘土及びコ
ロイダルシリカを含むさらによく混練されスラ
リー混合物を得る。このようにして形成された
スラリー混合物を所望追加時間の間さらに混合
して所望通りに水を調整した滑らかなスラリー
を形成させ、約９のPHをもち140〓（60℃）の
温度に於て約200センチポイズの粘度を与える
噴霧可能のスラリーを得る。 (4) 段階(3)に於て形成したスラリーを一つの特定
具体化に於て実施例１に述べたのと同じ方法で
その後噴霧乾燥し約400℃の乾燥機入口温度と
120℃の出口温度を採用して微球状粒子を形成
させる。このようにして得られる噴霧乾燥した
触媒微球は、その微球中及び特にそのマトリツ
クス成分の中により多くの稀土類物質を組込む
ことが望まれるときに実施例１に関して述べた
通りに稀土類塩化物溶液で以てさらに処理また
は交換してよい。 ナルコの2327アンモニア安定化コロイダルシ
リカは次のものから成り立つていることが記載
されている： コロイダルシリカ、SiO2として。 40％ PH 9.2 平均粒径 20ｍμ 平均表面積 150m2／ｇ Na2O ＜0.1％ NH3 0.2％ 実施例 ３ 本実施例に於ては、実施例１で述べた通りにつ
くつたRECREYのような特殊なランタン分の多
いゼオライトを含む触媒粒子をキヤタパルアルミ
ナとして供給されるアルミナ（酸化アルミニウ
ム）とハイドライトUFカオリナイト粘土の島と
一緒に混合して、約40％のRECREY、25％のシ
リカ、25％の粘土、及び10％のキヤタパルアルミ
ナ、から成る触媒組成物をつくる。キヤタパルア
ルミナは分散させるとコロイド状懸濁液へ戻るア
ルミナのゲル状物質である。このコロイド状物質
はまた類似の触媒をつくるのに使用することもで
き、あとの実施例に於て記載される。製造工程は
次の通りである： (1) 微細状磨砕ハイドライトUFカオリナイト5.2
Kgを実施例２に於て規定したナルコ2327コロイ
ダルシリカ（アンモニア安定化）10へ均質化
用混合機中で添加してスラリーを形成させ数分
間から約５分までの間撹拌して滑らかなスラリ
ーを得る。 (2) 約250mlの十分濃厚な水酸化アンモニウムを
段階(1)のスラリー生成物へ添加して微細カオリ
ナイト及びコロイダルシリカを含むPH 10のス
ラリーを得る。 (3) 続けて混合しながら、約2.1Kgの商業的に入
手でき微細状磨砕キヤタパルアルミナ粉末（以
下で規定する）を段階(2)のコロイダルシリカ−
粘土のスラリーへ添加する。キヤタパルアルミ
ナの添加及び混合の速度はその三つの成分のよ
く混練したスラリーを得るよう選択する。 キヤタパルSBアルミナは白色噴霧乾燥粉末
としてつくられる超高純度のアルフアアルミナ
−水温（ベーマイト）として定義される。これ
はしばしば高純度触媒担体物質として利用され
る。これは900〓（482℃）で約３時間〓焼する
ことによつてガンマアルミナへ転化する。代表
的化学分析値（重量％）は次の通りである： Al2O3 74.2 Na2O 0.004 SiO2 0.008 硫黄 ＜0.01 Fe2O3 0.005 粒径分布は次の通り： 48％ ＜45ミクロン 12％ ＞90ミクロン (4) 上記の段階(3)に於て得られるスラリーを濃厚
水酸化アンモニウムで以て10のPHにする。 (5) 段階(4)のPHを調節したスラリーへ、実施例１
で規定した通りに得られる特殊RECREYの約
8.3Kgの量の微細状磨砕ゼオライトを、十分に
混練されたスラリーを得る速度で添加中に注意
深く混合して添加する。このスラリー混合物へ
水を添加して、ここでのべるようなスラリーの
その後の効果的な噴霧乾燥のためにその粘土を
調整してよい。 (6) 段階(5)に於て形成されるスラリー混合物を一
つの例に於て実施例１で記載したのと同じ400
℃の入口温度及び120℃の出口温度を用いて噴
霧乾燥し、流動性の微球状触媒粒子を形成させ
る。 (7) 得られた噴霧乾燥微球状触媒粒子はナトリウ
ム含量が0.25重量％より低く、抜頭油分解操作
に於て、得られたままで使用できる。しかし、
マトリツクス中にも稀土類物質を特に入れ込む
ことを望む場合には、実施例１に関して論じた
よに、この噴霧乾燥粒子をさらに水洗及び稀土
類交換にかけてもよい。 実施例 ４ 本実施例の工程は酸性ゾルを使用しキヤタパル
アルミナがまた触媒粒子中に含まれている点に於
て実施例３と異なる触媒をつくるために行われ
る。 (1) 50mlの濃HClを７のH2Oへ添加しその後、
上記で規定したナルコ1034Aシリカゾル（コロ
イド）7.4を添加してPH約2.5のシリカゾルを
つくる。 (2) 次に、3.1Kgの微細状磨砕ハイドラトUFカオ
リンと30ｇの低ナトリウム分散剤とを段階(1)の
シリカゾルへ混合する。 (3) 1.2Kgの微細状磨砕キヤタパルアルミナを段
階(2)の混合物へ添加して諸成分の滑かなスラリ
ー混合物が得られるよう十分に数分間混合を続
ける。 (4) 段階(3)の得られたスラリーのPHを、実施例１
に規定する微細状磨砕RECREYの5.0Kgをスラ
リー中に注意深く混合する前に、約3.0へ調節
する。得られるPHは約3.50であるように調節す
る。このようにして得られるスラリー混合物は
さらに十分な時間混合して微球状触媒粒子を形
成させる噴霧乾燥のために滑らかなスラリー表
面をつくらせる。 (5) 段階(4)の完全混合のかつ適当粘度へ必要とす
る通りに調節したスラリーを次に実施例１とし
て特に規定した方法で噴霧乾燥して流動性の微
球状触媒粒子を形成させる。 (6) 前記諸実施例に於て特に論じた理由のため
に、この噴霧乾燥した本実施例の微球状触媒粒
子をさらに水及び稀土類交換で以て処理するこ
ともさらに考えられる。 実施例 ５ Ａ 稀土類交換CREY (1) 84の水で以てスラリー化されたCREY
（29.6Kg）を1.7のRECl3 溶液で以て140〓
（60℃）に於て1.5時間交換した。稀土類対ナ
トリウムの当量比は約１：１であつた。スラ
リーを交換の終りに於て過した。 (2) (1)からのCREYのフイルターケーキを64
の水で以てスラリーとし、1.7のRECl3溶
液で以て140〓（60℃）で1.5時間、再び交換
させた。この時間の終りに於て、交換した
CREYを過した。 (3) 段階(2)を繰返した。 (4) 段階(3)からのRECREYを形成させるRE交
換のCREYを３回洗滌した。毎回の洗滌に64
の水を使い140〓（60℃）で30分間実施し
た。各洗滌後、RECREYを過した。 (5) 洗滌RECREYを150〓に於て一晩乾燥し
た。 Ｂ アンモニウム交換ハイドライトUF粘土 (1) ハイドライトUF粘土（23Kg）を96の水
の中の1.15Kgの塩化アンモニウムで以て140
〓（60℃）で３時間交換した。スラーのPHは
4.5であつた。粘土中のアンモニウムイオン
対金属の当量比は4.6であつた。粘土をこの
交換の終りに於て過した。 (2) アンモニウム交換粘土を64の水て以て
140〓（60℃）で１時間洗滌した。水−粘土
のスラリーをほぼ５ガロン部分に分けて過
した。各部分を過したのち、粘土を３ガロ
ンの水で以てスラリー化し、再び過する。 (3) 交換及び洗滌した粘土を150〓（66℃）で
一晩乾燥した。 Ｃ 40％のRECREY、35％のNH+ 4交換ハイド
ライトUF、及び酸性シリカゾルとしての25％
のシリカ、を含む噴霧乾燥触媒の調製 (1) ナルコ1034A（6.2、SiO22.6Kg）と25mlの
塩酸とを５ガロンの桶の中で混合した。HCl
−シリカゾルのPHは2.1であつた。 (2) アンモニウムイオン交換ハイドライトUF
（3.6Kg）と６の水とを段階(1)からゾルへ添
加した。スラリーを５分間混合し、ガデイミ
ルへ移し、さらに５分間100〓で混合した。
スラリーのPHは3.4であつた。 (3) RECREY（3.6Kg）をこのシリカゾル−粘
土スラリーへ添加して５分間混合した。ほぼ
８の水をスラリーへその粘度を下げるため
に添加した。スラリーを次に15分間125〓
（52℃）に於て混合した。スラリーのPHは3.5
であつた。その粘土は約800センチポイズで
あつた。 (4) 段階(3)からのスラリーを噴霧乾燥した。 実施例 ６ Ｄ 40％のRECREY、25％のアンモニウム交換
ハイドライトUF、シリカゾルとしての25％の
シリカ、及び10％のキヤタパルアルミナ、を含
む噴霧乾燥触媒 (1) ナルコ2327（６、SiO23.1Kg）シリカゾ
ル、６のH2O、及び50mlの水酸化アンモ
ニウムをカデイミルへ添加した。これらを短
時間混合した。PHは9.5であつた。 (2) ハイドライトUF（3.1Kg）を段階(1)からの
ゾルへ添加した。スラリーを５分間125〓
（52℃）で混合した。スラリーのPHは9.1であ
つた。 (3) RECREY（5.0Kg）を回分式で段階(2)から
のスラリーへ添加した。約28の水と350ml
の水酸化アンモニウムをRECREY添加中に
粘度とPHの制御のために添加した。
RECREY添加中に形成されるゲルの粘度を
減らすためにより多くの水を添加した。スラ
リーを15分間135〓（57℃）で混合した。混
合後のスラリーのPHと粘度はそれぞれ8.8と
1500センチポイズであつた。 (4) 入口温度400℃、出口温度120℃、圧力
26psig（1.8Kg／cm2ゲージ）で触媒を噴霧乾燥
した。 実施例 ７ Ｅ 40％のRECREY、35％のアンモニウムイオ
ン交換ハイドライトUF、シリカゾルとしての
25％のSiO2、及び10％のカーボンブラツクを
含む噴霧乾燥触媒 (1) ナルコ2327（６、SiO23.1Kg）シリカゾ
ル、５の水、及び50mlの水酸化アンモニウ
ムをカデイミルへ添加した。これらを約１分
間100〓（38℃）で混合した。シリカゾルの
PHは9.7であつた。 (2) 分散剤ノルリグNH（37.5ｇ）を段階(1)か
らのシリカゾルへ添加した。ゾルとノルリグ
NHとを約２分間混合した。 (3) カーボンブラツクＮ−347（1.27Kg）と段階
(2)からの生成物へ添加し約１分間混合した。
生成されたペーストを８の水と25ｇのノル
リグNHとで以て処理した。得られたスラリ
ーを５分間125〓（52℃）で混合した。スラ
リーのPHは125〓（52℃）であつた。 (4) アンモニウムイオン交換ハイドライトUF
（4.0Kg）と100mlのNH4OHとを段階(3)から
の生成物へ添加した。スラリーを５分間125
〓（52℃）で混合した。スラリーのPHは9.3
であつた。 (5) RECREY（５Kg）を回分式で段階(4)からの
生成物へ添加した。約６の水、50ｇのノル
リグNH、及び600mlのNH4OHを粘度とPH
の調節のためにRECREY添加中に添加した。
スラリーを15分間125〓（52℃）で混合した。
スラリーのPHと粘度はそれぞれ8.8及び700セ
ンチポイズであつた。 (6) 触媒を400℃の入口温度、120℃の出口温
度、及び26psig（1.8Kg／cm2）の圧力で噴霧乾
燥した。 (7) 段階(6)からの触媒を850〓（454℃）で約60
時間1100〓（593℃）で２時間加熱処理して
カーボンブラツクを燃焼し去つた。 本発明の触媒製造技法は次の組成の抜頭油転化
触媒として広くいわれている結晶性ゼオライト含
有触媒の特殊の種類をつくるのに特に適してい
る： １−ゼオライト含量 10−60重量％ SiO2／Al2O3（モル） ＞５ La／Ce（モル） ＞３ ２−合計稀土類（RE2O3） ＞３重量％ ３−合計Na2O ＞0.5重量％ ４−空孔容積（H2O） ＞0.40c.c.／ｇ ５−ABD 〜0.7ｇ／c.c. ６−表面積 (a) 合計 ＞200m2／ｇ ７−粒径分布 (a) ０−40ミクロン ＜10重量％ (b) APS 70ミクロン ８−水熱安定性、MAT ＞80 〔1450〓（788℃）、５時間、100％H2O〕 ９−耐磨耗抵抗 (a) DI ＜15 (b) JI ＜2.0 触媒粒子中の基礎成分についての上記諸実施例
の多数の変形がここで規定する数多くの各種添加
剤を各種のスラリー中に混合することによつてな
される。これらの添加剤の目的は、金属の不働態
化、選択率の向上、金属の不移動化あるいは二重
触媒機能を最終触媒へ付与することである。これ
らの添加剤は微細固体、コロイド状粒子、ゲルま
たは可溶性溶液として、記載した触媒製造工程中
の一つまたはそれより多くの段階に於て含まれて
よい。さらにチタニア、アルミナ、あるいはジル
コニアのゲルを噴霧乾燥の直前にスラリーと組合
せて改善された金属許容性をもつ触媒を生成させ
てよい。犠牲分子篩のような好都合な効果を与え
る他の添加剤はさらに具体的に以下に論ずる。 実施例１から４に従つて記載されかつつくられ
る新規の触媒をそれらの活性度特性について評価
しそして特許文献に記載される高活性触媒と比較
した。一つの触媒を米国特許明細書3957689号
（オスタ−マイヤー−エリオツト）に概説されて
いる方法に従つてつくり、本発明の触媒と比較し
た。これらの触媒の活性度はASTMのマイクロ
活性試験方法Ｄ−3907−80によつて測定し、結果
を下に示した。 触媒は100％スチーム中で５時間1450〓（788
℃）でスチーム処理することによつて前処理し
た。
【表】
積％
相対的活性 175 668 368 699
度
上記実施例１、２、及び３の通りにつくつた触
媒は特許文献に記載の触媒よりも２−４倍活性で
ある。 使用する最も普通の結晶性ゼオライトは天然産
または合成のナトリウム“Ｙ”フオージヤサイト
であり、これは稀土類塩化物（Ce／La＝２／１）
による第一回の一連の交換の際に、ナトリウム分
の少ないREYとよばれる稀土類交換ゼオライト
（Na＝１−２％）を生ずる。普通の触媒製造の実
際は、比較的ナトリウム分の多いこの結晶性
REYをスラリーへ添加し次いで噴霧乾燥（〓焼
の一つの形）して触媒粒子を形成させることであ
る。噴霧乾燥した触媒粒子のナトリウム含量は水
洗によつてさらに低下され、稀土類溶液で以て処
理して粒子のナトリウム含有量を約１−２％の範
囲へ低減させ、触媒のREY 成分中のNaを0.7−
1.2重量％に低減させる。この種類の触媒製造法
（REY−噴霧乾燥−REYを生ずるRE交換）は次
に模型的に示すように〓焼物質CREYへのREY
の転化時のコストを下げる。 (1) NaY＋RE→REY、触媒スラリー中へ→噴霧
乾燥→RE交換→CREY、触媒中。 (2) NaY＋RE→REY→〓焼→RE交換→
RECREY→スラリー→噴霧乾燥 しかし、REを含む噴霧乾燥され成形された
FCC触媒粒子をさらにRE交換することはマトリ
ツクス中へかなりの量のRE塩を入れる。 マトリツクス物質に関し、アルミン酸ナトリウ
ム及び珪酸ナトリウムのようなナトリウム塩は伝
統的にマトリツクス合成に利用され、高Na含有
の原因にまたなる。ナトリウムは酸（H+）洗滌
またはアルカリ（NH+ 4）洗滌によつて減らすこ
とができるが、マトリツクス内の高ナトリウム含
量はなお残り、これをある許容できる水準へ減ら
すには数回の繰返し洗滌を必要とする。さらに、
脱イオン水（deionized water）の使用はそれも
また高Na含量をもつので役に立たず、従つて脱
塩水（demineralized water）を用いることを必
要とする。もしある粘土をマトリツク物質の一部
としてあるいは単独マトリツクスとして利用する
場合には、その粘土もまたNaのほかにＫ、Ca、
Mg、などのような他のアルカリ性金属を導入し
得る。しかし、触媒製造に適する粘土物質は存在
する結晶性ゼオライトの中に再交換しない程度に
強く結合してこれらの物質を含んである。従来法
の触媒製造法は触媒の水熱的安定性、金属許容
性、及び活性度−選択性特性（ゼオライト及びマ
トリツクス酸性）に特に関連して最適化されある
いは理想化されたRCC触媒を生じない。 本発明の触媒製造技法は特殊触媒諸成分からそ
れらをここに規定する通りにスラリー化し噴霧乾
燥する前にナトリウムの最大量を除去することに
特に向けられている。アンモニア交換を併用また
は併用しないゼオライトの稀土類交換、〓焼及び
再度の稀土類交換から成る特別な順序による
NaY結晶性フオージヤサイトの処理は結晶性ゼ
オライトからその結晶構造を破壊することなしに
Naを最大に除去する。ゼオライト中への稀土類
（RE）の入れ込みは、本発明の触媒製造に於て使
用しかつ最終触媒組成物が0.3重量％より少なく
好ましくは0.25重量％以下のNa2Oを含むよう十
分に低いナトリウムを含む特に望ましい特殊ゼオ
ライトを生ずる稀土類交換工程の間で、ゼオライ
トを〓焼することによつて実質的に増加する。ナ
トリウムの含量が少ないほど、触媒は抜頭油分解
にとつてより良好でである。 コロイダルアルミア、コロイダルシリカ、チタ
ニア、ジルコニア及びそれらの混合物のようなナ
トリウムを含まない諸成分の使用は、ナトリウム
がほとんどまたは全くマトリツクス物質に基因す
ることがないことを保証する。ここで規定するよ
うに特殊のカオリン粒度をマトリツクス物質の一
部として利用するときには、中に存在するナトリ
ウムは粘土中へ強固に結合しているので、例えば
それと混合したゼオライトへ移行するとは思われ
ない。しかし、この強固に結合しているナトリウ
ムでさえ酸処理あるいはNH+ 4あるいは稀土類塩
による交換によつて部分的に除され得る。 本発明の技法によつてつくつた触媒組成物は空
孔径、マトリツクスの分解活性及び金属吸着能力
に関してかなりの程度に変性してよい。すなわ
ち、例えばカーボンブラツクスまたは他の適当な
除去可能物質を、スラリー組成物中にその噴霧乾
燥前に、あるいは一つまたはそれより多くの粘土
またはコロイド状物質の中にここで規定する通り
に得られたランタン分が多く高濃度ランタンでナ
トリウム含量が少ない結晶性ゼオライトとのスラ
リーを形成する前に、入れ込むことによつて噴霧
乾燥粒子の孔径開口を増すことも考えられる。一
方、触媒粒子の金属吸収能力は、触媒組成物中に
さらに別の金属捕捉剤を入れ、ゼオライトＡ、モ
ルデナイト、チヤバサイト、安価な天然産フオー
ジヤサイト物質、柱状粘土物質あるいはこれらの
組合せを含ませることによつて増加させてもよ
い。これらの金属吸着物質の添加はしかし、所望
の活性度−選択性特性をそこなうことなくより安
価な触媒を製造することに関連して触媒粒子への
ナトリウムの望ましくない添加を避けるように制
限される。 もう一つ別の面に於ては、粒子間均密混合に寄
与する粒径をもつ、ランタン分の多い極上結晶性
ゼオライト、コロイド状マトリツクス成分及び粘
土成分から成る本発明の主要触媒組成物成分は、
一つまたはそれより多くの酸性促進剤をマトリツ
クス物質へ添加することにより、例えば硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン放出物質、あるいは酸
性シリカ含有成分例えばシリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ
−チタニア及びその他の本目的に適するここで規
定する物質、を添加することによつて、変性して
もよい。 本発明の触媒製造技法はまた基礎的触媒組成物
成分と共働して蓄積金属を不働態化するための添
加剤に関し、上記で規定した通りのいくつかの小
変更も包括している。 本発明の特に新規性のある具体化に於ては、上
記の通りにつくつたスラリー状触媒組成物を、所
望諸成分を含む２％から55％の固体から成る均質
化スラリー組成物を噴霧乾燥することによるここ
で規定する触媒製造技法へいくつかの利点を与え
るように用いることができる。酸性または塩基性
条件下の均質化されたスラリー状組成物の噴霧乾
燥は当業既知の慣用的方法で実施してよい。しか
し、より重要なことは、本発明の一つの具体化に
よれば、所望諸成分の均質化スラリー混合物は、
比較的高い燃焼温度が発生する流動触媒転化また
は抜頭油転化の再生帯域中の、稀薄床触媒相の中
または濃厚床触媒相の中に噴霧乾燥さる。この稀
釈触媒相の高温度は再生の燃焼生成物煙道ガスの
存在下で噴霧微球状触媒粒子の現場製造を可能と
させるものであり、この煙道ガスは形成されるス
チームを再生を受けている触媒粒子の主要集団か
ら運び去るものである。この分散触媒床の1200〓
（649℃）から1400〓（760℃）の範囲にある高温
環境中で、噴霧されたスラリーは微球状粒子を形
成し、形成したスチームは再生されつつある濃厚
相触媒粒子の集団の水熱的劣化をおこす前に除去
される。このようにして、再生から生ずる過剰の
熱は経済的に利用されて触媒製造コストをさらに
低減する。当業熟練者にとつては、均質化スラリ
ーがその均質化過程に於て相当に粘稠化されてこ
の稀薄触媒相中に噴霧されてよいことが認められ
るであろう。分散触媒相の温度は下げられ一般的
にはCO燃焼温度以下にあるべきである。噴霧乾
燥触媒粒形成のこの新しい組合せ技術はかなりの
いつかの利点を以て使用することができ、特に均
質化スラリー混合物中にカーボンブラツクを混入
して上記の通り触媒粒子中に大空孔の分布を形成
させるときに利点がある。この分散相中で形成さ
れる噴霧乾燥粒子はある高温へ加熱されてその下
方で再生されつつある触媒の高濃度流動床の中に
落下するので、添加されたカーボンブラツクは燃
焼によつて除去される。本発明のこの特別な現場
触媒製造法あるいは新規操作法は触媒製造法の組
合せに対して相当な弾力性と経済性を提供する。
すなわち、触媒組成物を含むスラリー成分は毎日
でなくても任意に変えることができ、触媒は必要
なときには現場製造することができ、再生機の分
散触媒相中で利用できる熱は噴霧された物質の乾
燥に利用でき、これらの組合せは触媒製造を特に
一緒にした運転の経済性に対して明らかに貢献す
る。このような状況に於ては、石油精製業者は供
給され処理される供給油が変るのに応じて触媒粒
子の組成を変えることができることがさらに認識
されるのであり、このような操作上の弾力性は触
媒製造コストの低減に関して相当に有利であり、
資本投下を減らし、さらに具体的には触媒組成及
び活性を本質的には任意に調節して与えられる装
填油の転化を最適化させるものである。触媒組成
を毎日変えるためにマイクロプロセツサー制御も
利用できることすら具象化される。この操作技法
のその他の利点は、与えられた抜頭油の転化操作
が磨耗による触媒の入れ替えに変更を必要とし、
触媒活性−選択性特性の変更を必要とする特に望
ましい結果を達成するために平衡状態に金属の蓄
積が増加するように触媒の入れ替え頻度を変更す
るときに当業者によつて認められるであろう。コ
ロイド状物質を用いてつくつた触媒と本発明の製
造技法を用いることによつて導かれる利点は多重
的である： (1) 抜頭油は高水準のバナジウム（Ｖ）を含み、
これはRCC触媒上にライザー分解作業中及び
それに続く触媒再生中に沈着すると、RCC再
生温度より低いV2O5・V2O5熔融物（1275〓）
（690℃）を生じ、触媒中を分子篩を破壊しなが
ら流れ、かくして触媒活性を破壊する。存在す
るナトリウムのV2O5との反応はバナジン酸ナ
トリウムを生じ、これも低融点（1240〓）（671
℃）固定である。バナジン酸ナトリウムのこの
融点はまた普通のRCC再生温度（1250から
1500〓）（676から815℃）より低い。従つてこ
れらの金属組成物はいずれも液体として触媒粒
子の中に移行または流入してゼオライト結晶構
造の不可逆的破壊をおこして無定形物質を形成
させ触媒活性及び選択性の実質的損失となる。
さらに、バナジアのこの流れはマトリツクスの
焼結、孔の閉塞、及び粒子凝集をひきおこして
採用されている運転環境中で脱流動化を十分に
おこさせることになる。 V2O5の液状移行効果に対抗するために、Ti、
Zr、及びInのような不移動化剤を製造中または
製造後に触媒粒子組成物へ添加する。触媒諸成
分のスラリー混合物は一つまたはそれより多く
のバナジア不移動化剤を加えて、再生機中の高
温に出会うとき沈着バナジアとそれが生ずると
き安定高融点固体を形成させてよい。形成され
る高融点固体はチタン酸バナジウム、ジルコン
酸バナジウム、インジアン酸チタン酸バナジウ
ム、インジアン酸バナジウム、あるいは他の適
当なすべて再生温度以下で熔融する複合物形成
添加剤、を指している。炭化水素供給油中のナ
トリウムの存在はしかし、チタン酸ナトリウ
ム、ジルコン酸ナトリウム、インジアン酸ナト
リウムのようなTi、Zr、Inの高融点ナトリウ
ム誘導体を形成し、従つてTi、Zr、及びInの
Ｖ不移動化剤としての有効性を落す。 (2) 触媒粒子中のナトリウムはまたゼオライト及
びマトリツクス物質中に存在する分解酸性点へ
移行、反応、及び結合し、従つて触媒の活性度
−選択性特性を落す。これは必然的にまた抜頭
原油中に存在する大きな不揮発性分子の転化に
対する触媒マトリツクスの所望の分解活性を減
らし、ゼオライトの孔構造の中に入つてさらに
ガソリン及び加熱用燃料のようなガス状及び液
状燃料へ分解し得るより小さい揮発性分子を提
供する。本発明の各工程の概念及び順序により
かつ原料の抜頭油について脱塩装置を運転する
ことによつてつくられる触媒中に可動性のナト
リウムがほとんどまたは実質的に全く存在させ
ないことによつて、バナジア不移動化添加剤の
有効性は最大となり、ナトリウムにより脱活性
は最小となることが保証される。 (3) 粘結用ゾルマトリツクス物質及び、ある使用
粘土物質の酸処理及びナトリウム交換によるか
あるいは上記規定の特定のカオリナイト粘土を
使用することによつて得られる粘土、を含むマ
トリツクス物質中に移動性のナトリウムをほと
んどまたは全く存在させないことによつて、き
わめて多数の酸性点が触媒マトリツクス中に提
供され維持される。このように、多少高い水準
の供給油中のナトリウムは許容することができ
る。それは、マトリツクスが供給油中に存在す
るナトリウムと反応しあるいは不移動化し、マ
トリツクスの分解活性を長期間の運転の間維持
し、そしてたとえ存在するとしてもごく少しし
かないナトリウムは結晶性ゼオライト触媒成分
に到達してゼオライトの分解活性を中和する。 (4) 稀土類交換“Ｙ”ゼオライトを〓焼し続いて
〓焼後に（RE）稀土類交換することは、ナト
リウム除去を保証しそして特に望ましい低ナト
リウム含量の特殊結晶性ゼオライト組成物を提
供する。さらに、ゼオライト〓焼のより長い温
度調節が可能であり、稀土類交換のより良い環
境が提供されて、ランタン分の多い稀土類交換
ゼオライトが得られる。第二に、稀土類は、触
媒粒子組成物を含む稀土類交換“Ｙ”ゼオライ
ト（REY）から成る最終的触媒粒子組成物ま
たは複合物の交換（RE）とは対照的に、結晶
性ゼオライトの中へより容易に交換されてその
中のナトリウム及び（または）水素を置換す
る。噴霧乾燥されたREY含有触媒粒子の稀土
類交換は粒子のゼオライト成分中のナトリウム
との最大交換を保証することなくマトリツクス
中へいくらかのREを加え、そしてこれはマト
リツクス中のすでにできている酸性点のいくら
かを中和し従つてマトリツクスの分解活性、供
給油のナトリウム中和水準を減らし、そして最
後に、触媒粒子からのこのナトリウム除去方法
は結晶性ゼオライト成分のナトリウム及び（ま
たは）水素水準を減らすようにその中での所望
水準で（RE）稀土類を得るために実質的によ
り多くの稀土類溶液を必要とする。 本発明の新規の触媒製造工程は触媒コストを相
当に低下させるように設計されていて、特に必ず
しも炭素−金属質供給油の処理に限定されるもの
ではない。この工程はまたその他の上記の望まし
くない各種障害、価値のおちる結果を減らし、特
に低コストで低ナトリウムでもし望むならば高活
性のマトリツクス物質を、特性が特に望ましいと
考えられかつここで具体的に規定した他の望まし
い触媒成分及び製造方法と組合わせるときにより
適切に利用される特殊結晶性ゼオライト組成物と
の組合せで得ることを保証する。 上記のように、本発明の改善された技法を一般
的に記述しかつそれを支持する特定例を論じてき
たが、特許請求の範囲によつて規定される以外の
理由によつて何ら不当に制約されるものではない
ことは理解されるはずである。 炭素−金属質供給油転化のための触媒を提供す
るときに、コストは極端に重要な要因となる。何
故ならば高金属含有供給油の処理に対する触媒の
必要資格は真空ガス油処理に必要とするものの何
倍かであるからである。この触媒製造方法の相当
な利点は当業熟練者に明らかであろう。
相対的活性 175 668 368 699
度
上記実施例１、２、及び３の通りにつくつた触
媒は特許文献に記載の触媒よりも２−４倍活性で
ある。 使用する最も普通の結晶性ゼオライトは天然産
または合成のナトリウム“Ｙ”フオージヤサイト
であり、これは稀土類塩化物（Ce／La＝２／１）
による第一回の一連の交換の際に、ナトリウム分
の少ないREYとよばれる稀土類交換ゼオライト
（Na＝１−２％）を生ずる。普通の触媒製造の実
際は、比較的ナトリウム分の多いこの結晶性
REYをスラリーへ添加し次いで噴霧乾燥（〓焼
の一つの形）して触媒粒子を形成させることであ
る。噴霧乾燥した触媒粒子のナトリウム含量は水
洗によつてさらに低下され、稀土類溶液で以て処
理して粒子のナトリウム含有量を約１−２％の範
囲へ低減させ、触媒のREY 成分中のNaを0.7−
1.2重量％に低減させる。この種類の触媒製造法
（REY−噴霧乾燥−REYを生ずるRE交換）は次
に模型的に示すように〓焼物質CREYへのREY
の転化時のコストを下げる。 (1) NaY＋RE→REY、触媒スラリー中へ→噴霧
乾燥→RE交換→CREY、触媒中。 (2) NaY＋RE→REY→〓焼→RE交換→
RECREY→スラリー→噴霧乾燥 しかし、REを含む噴霧乾燥され成形された
FCC触媒粒子をさらにRE交換することはマトリ
ツクス中へかなりの量のRE塩を入れる。 マトリツクス物質に関し、アルミン酸ナトリウ
ム及び珪酸ナトリウムのようなナトリウム塩は伝
統的にマトリツクス合成に利用され、高Na含有
の原因にまたなる。ナトリウムは酸（H+）洗滌
またはアルカリ（NH+ 4）洗滌によつて減らすこ
とができるが、マトリツクス内の高ナトリウム含
量はなお残り、これをある許容できる水準へ減ら
すには数回の繰返し洗滌を必要とする。さらに、
脱イオン水（deionized water）の使用はそれも
また高Na含量をもつので役に立たず、従つて脱
塩水（demineralized water）を用いることを必
要とする。もしある粘土をマトリツク物質の一部
としてあるいは単独マトリツクスとして利用する
場合には、その粘土もまたNaのほかにＫ、Ca、
Mg、などのような他のアルカリ性金属を導入し
得る。しかし、触媒製造に適する粘土物質は存在
する結晶性ゼオライトの中に再交換しない程度に
強く結合してこれらの物質を含んである。従来法
の触媒製造法は触媒の水熱的安定性、金属許容
性、及び活性度−選択性特性（ゼオライト及びマ
トリツクス酸性）に特に関連して最適化されある
いは理想化されたRCC触媒を生じない。 本発明の触媒製造技法は特殊触媒諸成分からそ
れらをここに規定する通りにスラリー化し噴霧乾
燥する前にナトリウムの最大量を除去することに
特に向けられている。アンモニア交換を併用また
は併用しないゼオライトの稀土類交換、〓焼及び
再度の稀土類交換から成る特別な順序による
NaY結晶性フオージヤサイトの処理は結晶性ゼ
オライトからその結晶構造を破壊することなしに
Naを最大に除去する。ゼオライト中への稀土類
（RE）の入れ込みは、本発明の触媒製造に於て使
用しかつ最終触媒組成物が0.3重量％より少なく
好ましくは0.25重量％以下のNa2Oを含むよう十
分に低いナトリウムを含む特に望ましい特殊ゼオ
ライトを生ずる稀土類交換工程の間で、ゼオライ
トを〓焼することによつて実質的に増加する。ナ
トリウムの含量が少ないほど、触媒は抜頭油分解
にとつてより良好でである。 コロイダルアルミア、コロイダルシリカ、チタ
ニア、ジルコニア及びそれらの混合物のようなナ
トリウムを含まない諸成分の使用は、ナトリウム
がほとんどまたは全くマトリツクス物質に基因す
ることがないことを保証する。ここで規定するよ
うに特殊のカオリン粒度をマトリツクス物質の一
部として利用するときには、中に存在するナトリ
ウムは粘土中へ強固に結合しているので、例えば
それと混合したゼオライトへ移行するとは思われ
ない。しかし、この強固に結合しているナトリウ
ムでさえ酸処理あるいはNH+ 4あるいは稀土類塩
による交換によつて部分的に除され得る。 本発明の技法によつてつくつた触媒組成物は空
孔径、マトリツクスの分解活性及び金属吸着能力
に関してかなりの程度に変性してよい。すなわ
ち、例えばカーボンブラツクスまたは他の適当な
除去可能物質を、スラリー組成物中にその噴霧乾
燥前に、あるいは一つまたはそれより多くの粘土
またはコロイド状物質の中にここで規定する通り
に得られたランタン分が多く高濃度ランタンでナ
トリウム含量が少ない結晶性ゼオライトとのスラ
リーを形成する前に、入れ込むことによつて噴霧
乾燥粒子の孔径開口を増すことも考えられる。一
方、触媒粒子の金属吸収能力は、触媒組成物中に
さらに別の金属捕捉剤を入れ、ゼオライトＡ、モ
ルデナイト、チヤバサイト、安価な天然産フオー
ジヤサイト物質、柱状粘土物質あるいはこれらの
組合せを含ませることによつて増加させてもよ
い。これらの金属吸着物質の添加はしかし、所望
の活性度−選択性特性をそこなうことなくより安
価な触媒を製造することに関連して触媒粒子への
ナトリウムの望ましくない添加を避けるように制
限される。 もう一つ別の面に於ては、粒子間均密混合に寄
与する粒径をもつ、ランタン分の多い極上結晶性
ゼオライト、コロイド状マトリツクス成分及び粘
土成分から成る本発明の主要触媒組成物成分は、
一つまたはそれより多くの酸性促進剤をマトリツ
クス物質へ添加することにより、例えば硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン放出物質、あるいは酸
性シリカ含有成分例えばシリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ
−チタニア及びその他の本目的に適するここで規
定する物質、を添加することによつて、変性して
もよい。 本発明の触媒製造技法はまた基礎的触媒組成物
成分と共働して蓄積金属を不働態化するための添
加剤に関し、上記で規定した通りのいくつかの小
変更も包括している。 本発明の特に新規性のある具体化に於ては、上
記の通りにつくつたスラリー状触媒組成物を、所
望諸成分を含む２％から55％の固体から成る均質
化スラリー組成物を噴霧乾燥することによるここ
で規定する触媒製造技法へいくつかの利点を与え
るように用いることができる。酸性または塩基性
条件下の均質化されたスラリー状組成物の噴霧乾
燥は当業既知の慣用的方法で実施してよい。しか
し、より重要なことは、本発明の一つの具体化に
よれば、所望諸成分の均質化スラリー混合物は、
比較的高い燃焼温度が発生する流動触媒転化また
は抜頭油転化の再生帯域中の、稀薄床触媒相の中
または濃厚床触媒相の中に噴霧乾燥さる。この稀
釈触媒相の高温度は再生の燃焼生成物煙道ガスの
存在下で噴霧微球状触媒粒子の現場製造を可能と
させるものであり、この煙道ガスは形成されるス
チームを再生を受けている触媒粒子の主要集団か
ら運び去るものである。この分散触媒床の1200〓
（649℃）から1400〓（760℃）の範囲にある高温
環境中で、噴霧されたスラリーは微球状粒子を形
成し、形成したスチームは再生されつつある濃厚
相触媒粒子の集団の水熱的劣化をおこす前に除去
される。このようにして、再生から生ずる過剰の
熱は経済的に利用されて触媒製造コストをさらに
低減する。当業熟練者にとつては、均質化スラリ
ーがその均質化過程に於て相当に粘稠化されてこ
の稀薄触媒相中に噴霧されてよいことが認められ
るであろう。分散触媒相の温度は下げられ一般的
にはCO燃焼温度以下にあるべきである。噴霧乾
燥触媒粒形成のこの新しい組合せ技術はかなりの
いつかの利点を以て使用することができ、特に均
質化スラリー混合物中にカーボンブラツクを混入
して上記の通り触媒粒子中に大空孔の分布を形成
させるときに利点がある。この分散相中で形成さ
れる噴霧乾燥粒子はある高温へ加熱されてその下
方で再生されつつある触媒の高濃度流動床の中に
落下するので、添加されたカーボンブラツクは燃
焼によつて除去される。本発明のこの特別な現場
触媒製造法あるいは新規操作法は触媒製造法の組
合せに対して相当な弾力性と経済性を提供する。
すなわち、触媒組成物を含むスラリー成分は毎日
でなくても任意に変えることができ、触媒は必要
なときには現場製造することができ、再生機の分
散触媒相中で利用できる熱は噴霧された物質の乾
燥に利用でき、これらの組合せは触媒製造を特に
一緒にした運転の経済性に対して明らかに貢献す
る。このような状況に於ては、石油精製業者は供
給され処理される供給油が変るのに応じて触媒粒
子の組成を変えることができることがさらに認識
されるのであり、このような操作上の弾力性は触
媒製造コストの低減に関して相当に有利であり、
資本投下を減らし、さらに具体的には触媒組成及
び活性を本質的には任意に調節して与えられる装
填油の転化を最適化させるものである。触媒組成
を毎日変えるためにマイクロプロセツサー制御も
利用できることすら具象化される。この操作技法
のその他の利点は、与えられた抜頭油の転化操作
が磨耗による触媒の入れ替えに変更を必要とし、
触媒活性−選択性特性の変更を必要とする特に望
ましい結果を達成するために平衡状態に金属の蓄
積が増加するように触媒の入れ替え頻度を変更す
るときに当業者によつて認められるであろう。コ
ロイド状物質を用いてつくつた触媒と本発明の製
造技法を用いることによつて導かれる利点は多重
的である： (1) 抜頭油は高水準のバナジウム（Ｖ）を含み、
これはRCC触媒上にライザー分解作業中及び
それに続く触媒再生中に沈着すると、RCC再
生温度より低いV2O5・V2O5熔融物（1275〓）
（690℃）を生じ、触媒中を分子篩を破壊しなが
ら流れ、かくして触媒活性を破壊する。存在す
るナトリウムのV2O5との反応はバナジン酸ナ
トリウムを生じ、これも低融点（1240〓）（671
℃）固定である。バナジン酸ナトリウムのこの
融点はまた普通のRCC再生温度（1250から
1500〓）（676から815℃）より低い。従つてこ
れらの金属組成物はいずれも液体として触媒粒
子の中に移行または流入してゼオライト結晶構
造の不可逆的破壊をおこして無定形物質を形成
させ触媒活性及び選択性の実質的損失となる。
さらに、バナジアのこの流れはマトリツクスの
焼結、孔の閉塞、及び粒子凝集をひきおこして
採用されている運転環境中で脱流動化を十分に
おこさせることになる。 V2O5の液状移行効果に対抗するために、Ti、
Zr、及びInのような不移動化剤を製造中または
製造後に触媒粒子組成物へ添加する。触媒諸成
分のスラリー混合物は一つまたはそれより多く
のバナジア不移動化剤を加えて、再生機中の高
温に出会うとき沈着バナジアとそれが生ずると
き安定高融点固体を形成させてよい。形成され
る高融点固体はチタン酸バナジウム、ジルコン
酸バナジウム、インジアン酸チタン酸バナジウ
ム、インジアン酸バナジウム、あるいは他の適
当なすべて再生温度以下で熔融する複合物形成
添加剤、を指している。炭化水素供給油中のナ
トリウムの存在はしかし、チタン酸ナトリウ
ム、ジルコン酸ナトリウム、インジアン酸ナト
リウムのようなTi、Zr、Inの高融点ナトリウ
ム誘導体を形成し、従つてTi、Zr、及びInの
Ｖ不移動化剤としての有効性を落す。 (2) 触媒粒子中のナトリウムはまたゼオライト及
びマトリツクス物質中に存在する分解酸性点へ
移行、反応、及び結合し、従つて触媒の活性度
−選択性特性を落す。これは必然的にまた抜頭
原油中に存在する大きな不揮発性分子の転化に
対する触媒マトリツクスの所望の分解活性を減
らし、ゼオライトの孔構造の中に入つてさらに
ガソリン及び加熱用燃料のようなガス状及び液
状燃料へ分解し得るより小さい揮発性分子を提
供する。本発明の各工程の概念及び順序により
かつ原料の抜頭油について脱塩装置を運転する
ことによつてつくられる触媒中に可動性のナト
リウムがほとんどまたは実質的に全く存在させ
ないことによつて、バナジア不移動化添加剤の
有効性は最大となり、ナトリウムにより脱活性
は最小となることが保証される。 (3) 粘結用ゾルマトリツクス物質及び、ある使用
粘土物質の酸処理及びナトリウム交換によるか
あるいは上記規定の特定のカオリナイト粘土を
使用することによつて得られる粘土、を含むマ
トリツクス物質中に移動性のナトリウムをほと
んどまたは全く存在させないことによつて、き
わめて多数の酸性点が触媒マトリツクス中に提
供され維持される。このように、多少高い水準
の供給油中のナトリウムは許容することができ
る。それは、マトリツクスが供給油中に存在す
るナトリウムと反応しあるいは不移動化し、マ
トリツクスの分解活性を長期間の運転の間維持
し、そしてたとえ存在するとしてもごく少しし
かないナトリウムは結晶性ゼオライト触媒成分
に到達してゼオライトの分解活性を中和する。 (4) 稀土類交換“Ｙ”ゼオライトを〓焼し続いて
〓焼後に（RE）稀土類交換することは、ナト
リウム除去を保証しそして特に望ましい低ナト
リウム含量の特殊結晶性ゼオライト組成物を提
供する。さらに、ゼオライト〓焼のより長い温
度調節が可能であり、稀土類交換のより良い環
境が提供されて、ランタン分の多い稀土類交換
ゼオライトが得られる。第二に、稀土類は、触
媒粒子組成物を含む稀土類交換“Ｙ”ゼオライ
ト（REY）から成る最終的触媒粒子組成物ま
たは複合物の交換（RE）とは対照的に、結晶
性ゼオライトの中へより容易に交換されてその
中のナトリウム及び（または）水素を置換す
る。噴霧乾燥されたREY含有触媒粒子の稀土
類交換は粒子のゼオライト成分中のナトリウム
との最大交換を保証することなくマトリツクス
中へいくらかのREを加え、そしてこれはマト
リツクス中のすでにできている酸性点のいくら
かを中和し従つてマトリツクスの分解活性、供
給油のナトリウム中和水準を減らし、そして最
後に、触媒粒子からのこのナトリウム除去方法
は結晶性ゼオライト成分のナトリウム及び（ま
たは）水素水準を減らすようにその中での所望
水準で（RE）稀土類を得るために実質的によ
り多くの稀土類溶液を必要とする。 本発明の新規の触媒製造工程は触媒コストを相
当に低下させるように設計されていて、特に必ず
しも炭素−金属質供給油の処理に限定されるもの
ではない。この工程はまたその他の上記の望まし
くない各種障害、価値のおちる結果を減らし、特
に低コストで低ナトリウムでもし望むならば高活
性のマトリツクス物質を、特性が特に望ましいと
考えられかつここで具体的に規定した他の望まし
い触媒成分及び製造方法と組合わせるときにより
適切に利用される特殊結晶性ゼオライト組成物と
の組合せで得ることを保証する。 上記のように、本発明の改善された技法を一般
的に記述しかつそれを支持する特定例を論じてき
たが、特許請求の範囲によつて規定される以外の
理由によつて何ら不当に制約されるものではない
ことは理解されるはずである。 炭素−金属質供給油転化のための触媒を提供す
るときに、コストは極端に重要な要因となる。何
故ならば高金属含有供給油の処理に対する触媒の
必要資格は真空ガス油処理に必要とするものの何
倍かであるからである。この触媒製造方法の相当
な利点は当業熟練者に明らかであろう。
第１図は本発明の一つの好ましい具体化の模型
的線図である。 １８……混合物質化タンク、１９……噴霧乾燥
機。
的線図である。 １８……混合物質化タンク、１９……噴霧乾燥
機。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重質油供給物を転化するために使用される、
触媒再生器を有する炭化水素転化ユニツトの現場
で、炭化水素転化用触媒の製造方法において、 該触媒がコロイド粘結物質、結晶質ゼオライ
ト、ゾル、クレー、空孔形成剤、犠牲結晶質ゼオ
ライト及び酸性マトリスクス物質からなる触媒成
分から製造され、かつ重質供給物を転化するのに
適しており、該方法が、 Ａ ２種以上の該成分からなる液体スラリーを
別々につくり、 Ｂ 単独で、またはスラリーに粉末として加えら
れる１または２以上の該成分と組合わせて使用
したとき該液体スラリーの噴霧乾燥複合材料の
全ナトリウム含量が約0.25重量％以下の酸化ナ
トリウムとなるように低ナトリウム含量の物質
および低ナトリウム含量の水から該液体スラリ
ーのそれぞれをつくり、 Ｃ ２以上の該液体スラリーを単独でまたは粉末
としてスラリーに加えられる１または２以上の
該成分と組合わせて完全に混合し、スラリー混
合物をつくり、および Ｄ 該スラリー混合物を噴霧乾燥し、重質油供給
物の接触分解に使用するのに適しており、かつ
酸化ナトリウムとして0.25重量％以下の低ナト
リウム含量を有する流動可能な触媒粒子をつく
ることからなり、ここで、該噴霧乾燥は該スラ
リー混合物を該炭化水素転化ユニツトの触媒再
生器の希薄触媒相に注入することによつて行わ
れる方法。 ２ 該触媒粒子が該抜頭原油転化方法にて使用さ
れる炭化水素供給油中でバナジアの重量で少なく
とも約5ppmの存在下に炭素金属質炭化水素が低
級分子量生成物に分解される抜頭原油の転化方法
が行われる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ゾルがアルミナゾルである、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 前記ゾルがシリカゾルである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 前記ゾルがシリカゾルおよびアルミナゾルの
組み合わせである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 前記ゾルの一部がコロイダルチタニアゾルで
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記ゾルの一部がコロイダルジルコニアゾル
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 結晶質ゼオライト粒子とクレー粒子との混合
物からなるスラリーと該アルミナコロイドゾルと
を混合する前、アルミナコロイドゾルを１または
２以上のTiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、および
Al2O3と接触して、該アルミナコロイドゾルのア
ルミナコロイド粒子に被覆を形成する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ９ 結晶質ゼオライト粒子とクレー粒子との混合
物からなるスラリーと該ゾルの混合物にシリカお
よびアルミナコロイド粒子の混合物からなるゾル
が１または２以上のTiO2、ZrO2、Cr2O3、
Fe2O3、およびAl2O3と接触してコロイド粒子に
被覆を形成する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０ アルフアアルミナ−水和物をコロイダルシ
リカの水性スラリーに加える、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １１ 高いLa／Ce比を与えるために焼成の前後
で希土類交換した結晶質ゼオライトの粉末を添加
する前にシリカゾルからなる水性スラリーのPHを
塩基性に調節する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １２ 許容できるナトリウム含有量を有する犠牲
結晶質ゼオライトがゼオライトＡ、モルデナイ
ト、チヤバザイト、安いフアウジヤサイト、およ
び柱状クレー物質からなる群から選択される、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 昇温下に揮発性であり、リン酸塩、ハロゲ
ン寄与物質、リン酸、硫酸、およびホウ酸からな
る群から選択される１または２以上の物質の添加
により、形成した触媒粒子の酸度が触媒製造の間
増加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、酸活性クレー、モルデナイ
ト、チヤバザイト、およびエリオナイト、からな
る群から選択される１または２以上の物質の添加
により、触媒粒子の酸性が増加する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １５ カーボンブラツクを液体スラリーにまたは
スプレー乾燥前のスラリー混合物に添加すること
によりスプレー乾燥した微小球粒子の望ましい空
孔の大きさの分布が提供される、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １６ 該触媒が残油、抜頭原油、常圧蒸留残油、
トツプドクルード、566℃（1050〓）以上で沸騰
する成分からなる重油、シエール油、石炭液化の
生成物、タールサンド油生成物およびそれらの組
み合わせからなる群から選択される供給重油の接
触転化に適したものである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １７ 該スラリー混合物を流動触媒再生器の希薄
触媒相中にスプレー乾燥する前に空孔容積を増加
させる添加物を添加し、触媒再生段階にて酸素含
有ガスとの高温接触の間、該添加物を触媒粒子組
成物から除去する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １８ 前記別々の液体スラリーがミクロサイズの
クレー粒子、コロイドシリカおよび高いランタン
対セリウム比を有するランタン−リツチゼオライ
ト物質を与えるために前以て希土類金属で交換し
た結晶質ゼオライトからなる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １９ 前記ミクロサイズのクレー粒子をコロイド
シリカと混合し（第一スラリー混合物）、ついで
実質的なゲル化を避けるPHで滑らかなスラリー混
合物をつくる条件下に前記結晶質ゼオライトを前
記クレーシリカスラリーと混合する（第二スラリ
ー混合物）、特許請求の範囲第１８項に記載の方
法。 ２０ 前記クレー粒子がカオリナイトである、特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 前記結晶質ゼオライトがＹ結晶質ゼオライ
トである、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ 前記ランタン対セリウム比が少なくとも
２：１である、特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２３ 回収した微小球粒子を希土類金属で交換
し、該微小球粒子のランタン対セリウム比を増加
する、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４ 該コロイドシリカスラリーをアルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニアの１または２以
上と混合してコロイド混合物を生成し、該コロイ
ド混合物のPHを該第二スラリー混合物の製造の間
5.5〜７の範囲以外のPHに維持する、特許請求の
範囲第１８項記載の方法。 ２５ スプレー乾燥した触媒が少なくとも0.35
c.c.／ｇの孔容積を持ち、回収したスプレー乾燥微
小球粒子を焼成して少なくとも500オングストロ
ームの実質的な空孔の大きさを40％まで、および
100オングストロームを越える空孔の大きさのも
のを少なくとも25％提供するように該第二スラリ
ー混合物を噴霧乾燥する前の該第二スラリー混合
物にまたはは該スラリーの一つにカーボンブラツ
クを添加する、特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２６ 該結晶質ゼオライトはシリカ対アルミナ比
が少なくとも4.5：１であるゼオライトである、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２７ 該クレーがカオリン、カオリナイト、メタ
カオリン、ボールクレー、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、ハロイサイト、酸浸出したクレーお
よびその組み合わせからなる群から選択される、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２８ 該希土類交換した回収微小球粒子をそのナ
トリウム、含量を0.1重量％以下にし、希土類を
該触媒のシリカクレーマトリツクス成分中に提供
するために十分焼成する、特許請求の範囲第２３
項記載の方法。 ２９ 該回収した微小球の多孔性および摩耗抵抗
性を変化させるために該スラリーが異なる粒子サ
イズを有する粒子でもつて形成される、特許請求
の範囲第１８項記載の方法。 ３０ 該第一スラリー混合物にTiO2、ZrO2、
Al2O3およびSb2O3からなる群から選択されるマ
トリツクスを触媒マトリツクスの一部として与え
る、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ３１ 該コロイドシリカの粒子がTiO2、ZrO2、
Re2O3、Cr2O3、Fe2O3およびAl2O3からなる群か
ら選択されるもので被覆される、特許請求の範囲
第１８項記載の方法。 ３２ 該第二スラリー混合物が２〜55％の固形分
からなる、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ３３ 該第二スラリー混合物を均質化する温度が
32〜66℃（90〜150〓）の範囲に制限される、特
許請求の範囲第１９項記載の方法。 ３４ 該微小球触媒粒子のランタン−リツチＹ結
晶質ゼオライトが少なくとも６重量％の希土類を
含む、特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ３５ 該ランタン−リツチＹ結晶質ゼオライトを
ゼオライトＡ、ZSM−４、ゼオライトＬ、グメ
リナイト、モルデナイトおよび低ナトリウム含量
の安価な低品質フアウジヤサイトからなる群から
選択される１以上の結晶質ゼオライトと混合物す
る、特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ３６ １または２以上のTiO2、ZrO2、Cr2O3、
Fe2O3、およびAl2O3と接触したアルミナゾルを
該滑らかなスラリー混合物と混合物のため生成す
る、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ３７ 該微小球触媒粒子が１または２以上のシリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニアおよびシリカ−
ジルコニアからなる、特許請求の範囲第２３項記
載の方法。 ３８ 該滑らかなスラリー混合物を該触媒再生器
の希薄触媒相中に噴霧する前にカーボンブラツク
を該滑らかなスラリー混合物に添加することによ
つて該微小球触媒粒子の空孔サイズを増加する、
特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ３９ 前記ゾルがアルミナ被覆シリカゾルであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32835381A | 1981-12-07 | 1981-12-07 | |
| US328353 | 1981-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58112053A JPS58112053A (ja) | 1983-07-04 |
| JPH0356782B2 true JPH0356782B2 (ja) | 1991-08-29 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21458482A Granted JPS58112053A (ja) | 1981-12-07 | 1982-12-07 | 炭素−金属質油の転化方法及び触媒 |
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|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1982
- 1982-11-29 CA CA000416558A patent/CA1195968A/en not_active Expired
- 1982-12-07 MX MX19548082A patent/MX163993B/es unknown
- 1982-12-07 JP JP21458482A patent/JPS58112053A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58112053A (ja) | 1983-07-04 |
| CA1195968A (en) | 1985-10-29 |
| MX163993B (es) | 1992-07-07 |
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