JPS58112053A - 炭素−金属質油の転化方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接頭原油、残油、常圧蒸溜油、及び約６５０Ｆ
Ｃ３４６℃）以上の沸点の真空ガス油のような高沸点炭
化水素を含みかつ１０２５Ｆ（５５２℃）をこ七る沸点
の残留物質から成る炭素−金属質油を低沸点輸送機関油
へ転化するのに適した極上の群の炭化水素転化触媒を特
性化することに関するものである。本発明及び製造方法
の極上の群の触媒は、安宇性のために高含量のランタン
置椰をもつ少くとも一つの高活性の極上結晶性ゼオライ
トを高濃度で、液状及びガス状物質の触媒粒子との拡散
接触を特に行わせる少くとも０．３５ｃｃ／ｇの高空孔
容積と空孔径をもつマ）　ＩＪラックス中分散させ七も
っている。高空孔容積及び比較的大きい孔径のマトリッ
クス物質複合体は酸性の分解活性をもちあるいはもたな
いで提供されるが、しかし好ましくは高沸点原料油のあ
る種の沈降液状成分を接触分解する少くともいくらかの
酸性分解活性能を与えろようＩＦ、つくられる。より具
体的にいえば、大六い孔径と高空孔容積のマトリックス
物質は高沸点原料油によって沈着される金属の蓄積と不
動態化を促進し、特に炭化水素転化法でその再生部分（
於いて出会うような温度に於て沈着バナジウムの不移行
性を促進する。

慣用的のガス油流動接触分解（ＦＣＣ）の操作に於て利
用される触媒は炭素及び金属の沈着の多い接頭原油分解
操作に於ける以外の用途に対して２０重ｔ％より少ない
ゼオライトで以てつくられる。これらの既知の触媒がき
わめて短時間の操作に於て残油及び後頭油を分解するの
に使用さね得ろという事実は、それらが真空蒸溜の残油
中に見出されかつ１０２５’Ｆ（５５２℃）あるいはそ
れ以上の通常は１０５０Ｆ（５６６℃）より高い沸点を
もつアスファルテン、多環芳香族、ポラ−分子（ｐｏｌ
ａｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ）　　ナフテン及びポルフィリ
ンのような液状の炭素−金属質油を放出する物質を処理
するのに経済的に適していることを意味するものではな
い。一般には、慣用のガス油ＦＣＣ系は２０重重量上り
少ない（１０−１５重量（１）結晶性ゼオライト含有量
の比較的低い触媒を用いるが、これはシリカ対アルミナ
の比が小さいゼオライトであるために水熱的安定性が比
較的低く、通常は約０．２２　ｃｃ　／　ｊｌ　”ｒり
大きくない低空孔容積のマトリックス物質中に分散した
セリウム対ランタン比の高い交換結晶性ゼオライトから
成り、そして、５００オングストロームより小さい孔径
開口を含んでいる。一般には、そのマ）　Ｑツクスは酸
性分解活性がほとんどないか全くない単なる粘結剤であ
る。

ガス油（常圧及び真空）並びに１０２５Ｆ（５５２℃）
以下の沸点溜分の結晶性ゼオライト含有分解触媒による
処理は１９６０年代初期以来石油精製業者に利用されて
きて１９７０年−代に於てかなり使用された。一般には
このようなガス油供給原料はその供給源が選択されるの
で金属不純物　　　〜及びコンラドノン炭素値が比較的
小さい。その上、高硫黄原油及び高水準の金属不純物を
含む原油はこれらの望ましくない成分を除去または実質
的に減らすためのきびしい処理方法が存在しなかったた
めにＦＣＧ挫作に於て使用されなかった。このような方
法は水素添加、プロ〉ン脱アスファルト、コーキング、
ズイドロクラッキング、ビスブレーキング及び真空蒸溜
を含む。これらの処理は高価でありかつ輸送機関用燃料
へ格上げされる原油の容積を相当に減少させる。

ガス油のＦＣＣ処理のために開発された触媒は特にガソ
リン沸点範囲の製品及びライトサイクル油に対する高転
化率と高選択率を提供するように開発されてきた。より
高沸点の生成物は通常は分解操作へ循環されるからであ
る。このガス油処理環境に於ては、金属の沈着は、供給
組成のために、そしてまた、コンラドソン炭素水準が一
般には約１重量％以下であってより普通には０．１−０
．２重量％の範囲（あるので、比較的少ない。このよう
なガス油操作に於て用いられる供給油は分解反応条件下
で容易に蒸発し、従って触媒上での大量のＦＣＣガス油
分解作業に於ては流動粒子触媒中のガス油供給物の拡散
は主要な問題ではなく、高沸点液状炭化水素による過度
の金属沈着及びコークの多量沈着による孔の閉塞はそ゛
の作業環境に於いて主要問題として遭遇しない。望まし
くない金属成分と炭素のこのような沈着は通常はその程
度が小、さいので、特別に工夫したマトリックス物質を
提供して触媒の分解活性を実質的に乱すことがないよう
に金属を薬種させる必要性は少なかった。

さらに、そしてはるかに重要なことは、バナジア（五酔
化バナジウム）を特（非移動性化させる必要性について
誰も認識していなかったことであり、それは、ガス油分
解に於て出会うバナジアの沈着の水準は１２００Ｆ（６
４５℃）から１６［１０Ｆ（８７１℃）の範囲の再生温
度条件に於けるこの物質の液化に基づく粒子の半熔融及
び凝集に関する認識をおこさせるほどのものでなかった
がう七ある。

現在知られている通りのガス油ＦＧＯ操作と対照的に、
真空蒸溜、プロパン脱アスファルト、及び水添によるよ
うなその他の不純物除去方法にかけられなかったはるか
に低品質の供給油を処理する後頭油転化操作は高水準の
金属不純物、−貧化合物及び窒素化合物を含み、かつ高
いコンラド８ソン炭素値をもっている。炭素−金属質供
給油として定義するよう我々が選んだこの高沸点の汚れ
た供給油は、現在石油精製業者が入手モきる極めて低品
質の供給油の多くのものによって示される。

現在知られている低含量で２０重量％以下のゼオライト
を含むＦＣＣ，転化触媒を後頭油転化工程に於て使用す
ることは金属及び高炭素沈着による急速な触媒劣化に通
じ、これは触媒の入れ替え量を非常に多くすることによ
ってのみ矯正され、経済的にきわめて嚇力のない操作と
なる。ゼオラブド低含有触媒の急速劣化は、金属の沈着
と、高水準の炭素沈着を取扱う再生工程中の水熱的安定
性が比較的小さいこととによって、ゼオライトの活性度
と選択性とが急速に失なわれることに基因する。

我々の研究では、スチーム及び特にバナジウム及び酸素
の存在下での高温度再生は触媒の分解用成分ゼオライト
の活性を急速に破壊し、この状岬はシリカ−アルミナ比
が小さくナトリウム含有量の多いゼオライトを、急速な
ゼオライト分解能の中和をもたらすバナジウム、ナトリ
ウム、及びニッケルを含む多量の沈着金属と一緒に使用
することによって悪化する。さらに、触媒の活性度は接
頭油中の大量の重質の高沸点炭化水素によって影響を受
け、この油は蒸廃せずそして粘い液状物質で以て触媒粒
子を急速に蔽い、供給油中のアスファルテンのような物
質のために粒子の凝集をおこさせる。さらに、吸収され
た重質炭化水素はマトリックス及び特にゼオライトの両
者の孔を詰まらせ、低空孔容積のために拡散問題を悪化
させ、高沸点接頭油供給油中の塩基性窒素化合物の吸着
によって酸性点中和を行なわせる。

分解活性、酸性、水熱的安定性、拡散及び空孔閉塞、ゼ
オライトのす）　ＩＪウム含有箪、酸性点中和、金属の
蓄積、及びバナジアの非移動化、に関して上述した諸問
題は後頭油転化法は使用する本発明の特別な触媒組成物
を用いることによって実質的に減少または克服される。

本発明は常圧蒸溜塔の塔底物として回収され１０２５Ｆ
（５５２℃）以上の沸点をもつアスファルテン、多環芳
香族、ポラーズ、ナンテン、ポルフィリン、及び硫黄化
合物並びに窒素化合物を含む高沸点炭化水素または重質
油原料、を転化するのに特に適している改良され新規で
ある種類の触媒組成物の確認と特性づけに向けられてい
る。本発明はこれらの特異な触媒の利用、並びにこれら
の触媒組成物の極上の群を製造する一つまたは一つ以上
の独得の方法の［認に関するものである。

その触媒組成物は、ここで定義しかつ後頭油、常圧蒸溜
油、残油、頁岩油、石炭液化からの油状生成物、タール
サンドゝオイル生成物、のように１０５０’Ｆ（５６６
°Ｃ）以上０沸壱の成分を含すｖｍ質油中の物質の組合
せの一つ以上の言葉によって知られている一つ以上の高
沸点供給油の転化に特に適応されるが、これらの重質油
はすべて〜・くらかの炭素−金属質油成分を金属、アス
ファルテン、ポルフィリンの形押で含んでいる。本発明
の特別な触媒はコンラドソン炭素が２から８の範囲にあ
り７５　ｐｐｍ　＋であるいはそれ以上のバナジウムを
含むコンラドゝソン炭素生成供給物質を処理するのに有
用である。本発明の触媒組成物は上記で規定した高沸点
供給油なＮ１＋Ｖが６００　ｐｐｍをこえニッケルまた
はバナジウムのいずれかが主要割合を占めている蓄積金
属水準をもつときに処理するのに特に有用である。さら
にもう一つの面に於ては、本発明は高分解活性能の改良
された金属許容触媒組成物を提供し、それによって触媒
粒補給がのび、処理系の触媒保有量が所望の低水準に保
たれ、接頭油分解操作の経済的効果、に対して著しく寄
与する。触媒保有量を小さくできることは望ましく、そ
れは高価な再生装置の大きさを小さくし、バナジウムを
高度に含む触媒が再生６中の温度にさらされる時間をラ
イザー中の分解に関係している時間に比べて短かくする
からである。高バナジウム含有触媒がスチーム及び０□
の存在下で高温にある時間が長いほど触媒寿命にきわめ
て有害であることが見出されている。触媒保有量が小さ
いことは、炭化水素転化を含む循環触媒系に於いて予め
決められた所望の触媒活性能−選択率特性を維持し、こ
の種の作業に於て所望の生成物と触媒再生を形成させる
ための触媒補給量を減少させる。

本発明によって意図されている高沸点後頭油転化操作は
、ライザー中の分解帯に於て見られるような接触時間温
度が短かく制限された中で５−２０対１の範囲の触媒灯
油供給比の使用を可能とする、一つの維持された触媒保
有量に依存する。

また、関連の触媒ストリッピング帯と、少くとも２段の
帥Ｎ内生から成り沈着した炭化水素質物質の除去を行う
触媒再生操作と組合せの触媒移送連結導管も保有量が小
さくあるいは制限される。従って、所望の活性度と選択
率を保持しながらより多くの金属蓄積を受容する触媒組
成物を提供し、それ５よって高活性度−平衡金属水準の
触媒で以てより長時間の連続運転を可能とすることによ
って、触媒置換え割合が大いに減り、従って処理作業効
率が改善される。

本発明の改善された高活性金属許容触媒は２０から２０
０ミクロンの範囲の流動性粒状の特別な微球状粒子組成
物であり、大きい孔径の高活性結晶性珪酸アルミニウム
を通常より多いパーセンテージで含み、最終触媒中で０
．２５重量％より少なく好ましくは０１重量％より少な
（・酸化ナトリウムが特別なマトリックス組成物中に分
散した、残留す゛トリウム量が少ないランタン分の多い
結晶性ゼオライトを提供するようイオン交控し、そして
、ゲ、ル状またはコロイド９状のシリカまたはシリカ−
アルミナの中に分散させた酸性修正剤を併用または併用
しないでいくらかの分解活性を提供し得る粘土を含んで
いる。触媒は０．２２　ｃｃ　／　ｇより大きく好まし
くは少（とも約０．６２ｃｃ／！？の空孔容積を提供す
る条件下でつくられる。少くとも０．４　ｃｃ／ｇの空
孔容積をもつ触媒粒子が特に望ましい。

このゼオライト−粘土混合物は一つまたはそれより多く
の金属酸化物をはじめに含む粘結剤と組合わせてつくら
れ最終の微球状粒子に所望の硬さを与える。この目的に
適する耐火性金属酸化物（単数または複数）はシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−チタニア、シリ
カジルコニア、チタニア、ジルコニア、及び混合物、並
びにそれらの組合せから成る群から選んでよい。本発明
の特別な触媒は、珪酸す）　ＩＪウムから出発して本明
細書に於て提供される添加剤と一緒にゲル状またはコロ
イド状懸濁液体を形成させる方法を含めた、一つまたは
それより多くの処理方法によってシリカゾル（コロイ状
）マトリックス物質を形成させることを基礎としている
。

本発明に従って使用可能な分解触媒組成物の製造に対し
て、許容できる孔径と適当な粒径のゼオラ４トまたは結
晶性珪酸アルミニウム（ＣＡＳ）は小さい比較的均一な
孔または溝によって連結された大量の均一開口また５均
一空洞を含むミク・・寸法の三次元構造体である。

□　　　　　　各種の成届度で以て使用できるいくつか
のゼオライトはモルデナイト、グメリナイト、ゼオライ
ト１ＬＩ、２８Ｍ４、フォージャサイト及びシリカ対ア
ルミナ比が少くとも５．５　／　１の脱アルミナーフォ
ージャサイトを含む。＠Ｙ＠型結高結晶性フォージャサ
イト発明の触媒をつくるのに特に好ましい。

これらの結晶性ゼオライトのいくつかの特性は次の通り
である。

７オージヤサイト　７．４ｘ７．４　　　５５．０　　
　　　　　　２．８ＺＳＭ４　　　７．３Ｘ７３　　５
！１．５　　　　　３．１’Ｌ”　　　’　　７．１ｘ
７．１　　５０．５　　　　３．６ダメリナイト　　　
　７０Ｘ７．０　　　　４９．０　　　　　　　　　２
．５（シイ呼ナイト　　　６．７ｘ７．０　　　　４６
．８　　　　　　　　　６．０本発明の金属許容触媒を
製造するための好ましいゼオライトはシリカ対アルミナ
の比が５より大きい触媒的に活性なフォージャサイト結
晶性ゼオライトであり、これは燥焼のｉ後に数回イオン
交換して稀土類を含ませ、そして具体的にはランタン対
セリウムの比が少くとも１４で好ましくは少くとも４ま
たはそれ以上な榛供するものである。

ゼオライトの安定性は２ンタ／またはニオブの含有量に
直接に比例し、セリウム含量に逆比例することが知られ
ている。従って、商業的応用に於ては、ゼオライト交換
にはいくらかランタン分の多い交換溶液が使用された。

１Ｘ１型及び１Ｙ”型の結晶性ゼオライトとして知られ
ているフォージャサイト型ゼオライトは、合成的に製造
され本発明の触媒製造概念に於て使用されるときには、
一般的に０，０５から１０ミクロン好ましくは５ミクロ
ン以下の規則正しい形状の個別粒子である。特に好まし
いゼオライトはＩＹＩ型結易結晶性ゼオライトり、シリ
カ対アルミナ比が大きいほど安定性が良好である。一般
的にいえば、好ましい“Ｙ“型ゼオライトは４．５また
はそれより大きいシリカ−アルミナ比を含み、より普通
には−のシリカ対アルミナ比を含み、好ましくは少くと
も５．５対１のシリカ対アルミナモル比を含むものであ
る。

ゼオライトはイオン交換してナトリウムを水素及び（ま
たは）稀土類金属で以て所望の低水準へ置換して酸化ナ
トリウムが０．２５重量％より少ない最終的触媒粒子を
提供することによって、触媒的に活性化及び安定化され
る。ナトリウムイオンをきわめて低い水糸へ除去し、か
つここで示される通り特性づけられた稀土類交換ａｙｓ
型７オージヤサイトを提供すると１．水素型ゼオライト
よりはるかに安定であり、そして高シリカ含量のゼオラ
イトの爛焼前後に交換させた高ランタン含量ゼオライト
を提供することによって特に最適化される。

特に、バナジアを扱うときには少くとも７軍＠ｑｂの高
ランタン含量結晶性ゼオライトが特に宅ましい。これら
の触媒的に変性された稀土類含有結晶性ゼオライト（１
高活性の触媒組成物であり、最も普通には、高温度スチ
ーム処理及び担体またはマトリックスの物質中での稀釈
を行なって、総括的な触媒粒子活性を許容できる接触分
％ｌ／限度内に制約することによるような方法で、いく
らかの食性をさらに必要とする。

在来技術に於ては、触媒組成物は、マ）　１７ツクスが
シリカ、アルミナまたは少くとも２５庫量％のアルミナ
、より普通には少くとも５０［ｔｌ：％のアルミナを含
むそれらの混合物を含むようにつくられた。マ）　ＩＪ
ツクス物宵はまた最終触媒の約１０から６５重量置部量
の粘土を含むことも知られている。カオリン、ハロイサ
イト、モンモリロナイト、及びその他のような粘土が従
来の技術に於て使用された。またメタカオリン及び酸処
理ハロイサイトのような熱的及び化学的に変性した粘土
を使用することができる。−々、シリカ及び（または）
アルミナの粒子（１０からｉｏ、ｏｏ。

Ａ）のコロイビ分散体を予め形成した触媒または触媒ゲ
ルへ添加して、米国特許明細書箱４，１９８．３２０号
にある通り、金属の触媒毒に対して改良された抵抗性を
もつ触媒組成物を提供してよい。さらに、米国特許明細
書箱３．９４４，４８２号は孔径分布が５０−１００オ
ングトロームの範囲にある耐火性金［ｆ化物マトリック
ス中に分散した１かも４０％のゼオライトを含む醇媒の
存在下で、高金属含有炭化水素供給原料を分解すること
を提唱している。米国特許明細書箱３．９７２．８３５
：５．９５７．６８９：及び３．８６７．３０８芳容明
細書は珪酸塩をそのｐＨを調節することによって中和し
次いで粘土及びゼオライトを添加して分解触媒を形成さ
せることによって触媒をつくっている。

本発明の改良された金属許容触媒は、シリカ、アルミナ
またはそれらの組合せのゲルまたはコロイド懸濁体中に
分散された粒径７範囲が約０．０５から５ミクロンの小
粒径の選ばれたランタン分の多い結晶性ゼオライトを少
くとも６５１．置部、より普通には約４０重Ｊｉｌｑｈ
含み、ここで規定する凋ばれた結晶性ゼオライトの小粒
子との混合物の所望の均密性を提供するマトリックス物
質を形ｂＫさせる組成物である。好ましくは、カオリナ
イト粘土は約１ミクロン前後の小粒径を特徴とし０．３
０　ｃｃ／ｇをこえる空孔容積を触媒粒子複合体に与え
る。

空孔容積は少くとも０．３２ｃｃ／ｇでありより望まし
くは０．４から０．８ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ま
しい。

本発明の一つの特別力面に於ては、本発明の方法によっ
てつくられる微球状触媒粒子は中空殻粒子を含むことが
観察され、そのうちのあるものは粒子殻の内部への少く
とも一つの大きい主要通路を含む。このようにして、ラ
ンタン分の多いゼオライトを高！！＃で含む改善された
新規の触媒組成物がここで述べるようにつくった金属許
容球状触媒粒子組成物を提供し、これは実質的に拡散が
制限されず従って従礫経験した運転期間よりずっと長い
期間の間、金属汚染水準が高い場合に於ても触媒的に有
効性が保たれる。

本発明の触媒組成物は、選ばれ゛たマトリックス物質好
ましくはここで規定するコロイド状物質でかつ３．　Ｏ
ｃｃ　／　９より大きい高い空孔容積を提供するマトリ
ックス中に分散させた、約４０重゛量％の高濃度の選ば
れた稀土類成分の多い結晶性ゼオライト組成物のために
、従来既知の組成物よりはるかに高い触媒活性をもつこ
とは、当業熟練者に認められるであろう。すなわち、高
度の水熱安定性をもつ、２７２７分の多い稀土類の高パ
ーセンテージで以て交換した、シリカ対アルミナ比の高
いＧＲＥＹゼオライト触媒組成物（燥焼された稀土類交
換結晶性ＩＹＩゼオライト）”はコロイド族特性の高空
孔容積の選ばれたマトリックス物置の中でつくられ提供
される。この触゛媒組成物はその孔の開口の少くとも４
０％が５００オングストロームより大きく、少くとも２
５％が１０００オングストロームよりも大きい。・この
統計的特性づけは高ＣＲＣ（コンラドンン炭素）の前駆
体炭化水素供給油の転化の際の高金属狗荷の下ですらよ
り多くの分解活性点が利用できるよう、少くとも６ｑｂ
好ましくは少くとも７ｑｂの稀土類を含む触媒粒子組成
物を提供する。コロイド状マトリックス成分を含みかつ
ここで示されるようにつくった微球状触が詰まらず、少
くとも１／４から１／２がつまるよう、触媒対油の比を
十分に高（運ぶことによって炭化水素接触転化作業に於
て作業能率が向上する。

既知文献及び在来の特許は、Ｎ１、■、Ｆｅ、Ｇｕ、及
びＮａのような金属が後頭油処理の際に分解触媒上に沈
着することを示している。これらの金属、特にＮａ　、
は触媒の活性度と選択率に影響することが知られている
。在来の技術はまたニッケル及びある程度までのバナジ
ウムはコーク及び水素の生成に関して特に有害であり、
従って、金属汚染水準はニッケル当量に関して表現され
る。これは次の式で示される。

Ｎｉ’Ａ量＝４Ｎ１＋Ｖ＋Ｆｅ Ｎ１当量＝Ｎ１＋ｖ／　＋Ｆｅ１５ 大量の金属の存在下の後頭油転化に量も適した触媒組成
物を確認する研究に於て、バナジアはナトリウムに次い
で金属汚染物の中ではるかに破壊的なものであることが
確認された。ニッケルは破壊性が最も少ないように見え
た。バナジアは、五酸化バナジウムとして、結晶性ゼオ
ライト構造の不可逆的破壊をおこし、急速に、゛はるか
に活性の低い無定形性物質またはそれに近いものを生成
させる。ナトリウムはゼオライト酸性分解点の永久中相
に通ずる。ニッケル□は炭素質物質の脱水素と沈着を促
進することによって分解点の一時的中和に主として通ず
る。

本発明の触媒組成物は当量に於て既知でありあるいは考
案中の各種装置に於て使用してよ（、炭化水素供給油、
゛蒸気状転化生成物及び触媒粒子の間の反応剤滞溜時間
を、所望の接触的炭化水素分解あるいは転化を行って有
用生成物を得る温度に於て、６秒以下、より普通には０
５から２秒の範囲の短かいものとすることができる。生
成蒸気は９５０Ｆ（５１０℃）から１１５０Ｆ（６２１
℃）の範囲の温度、より普通には約１１００Ｆ（５９３
℃）をこえない温度で回収される。炭化水素転化の運転
と共働して、回収可能な００分の多（・煙道ガスを生成
するように、触媒再生時間と１５００Ｆ（８１５℃）以
下で通常は１４００’７’（７６０℃）以下の再生温度
を制限するよう、再生系または再生操作が設計される。

触Ｉｓ、Ｆ！）主操作は残留炭素含量が少ない好ましく
は０．１係より少ない再生触媒を提供するよう設計され
る。、より具体的な一つの面に於ては、少くとも二段の
温度制限した触媒再生操作を一つ世上の触媒ス）　ＩＪ
ツピング操作と組合せて使用することが好ましく、これ
らは相斤に関連して作動して、後頭油分解によって生ず
る比較的大量の炭化水素質物質及びある種の金属汚染物
の沈着を除去する間に出会う発熱的温度上昇を低下させ
る。さらに具体的にいえば、二段式の酸素含有ガス再゛
生操作が考えられており、その一つの段階はＣＯ２に置
き換えて、水素、硫黄及び窒素を除く比較的高温のス）
　ＩＪツピング操作と組合わせて炭化水素質の成分物質
を除去してよい。この触媒再生操作及び温度制限のある
接触段階の繰返しに於て、高温ＣＯ２に依存する一つの
具体的実現例に於ては、いくらかの水素及びいくらかの
炭素質沈着物を一つまたそれより多い段階に於て除去す
ることが考えられており、このような操作は、燃焼によ
ってＧＯまたは００２分の多い煙道ガスをこの操作から
生成させる沈着炭素物質の一部の酸素ＪＰ熔除去が間に
入ってよい。これらの再生組合せのいずれに於ても、酸
素燃焼の温度を比較的低い水準、好ましくは約１４５１
（７８８９Ｃ）以下に抑えることが特にｉましく、これ
は回収可能な００分の多いまたはＣＯ２分の多℃〕煙道
ガスを提供する。炭化水素質沈着物をｄＯ２並びに炭素
と一緒に除去して回収可能ＣＯを生成させることはこの
組合せ操作の総括的熱収支を明らかに改善し、昇温水熱
条゛件の触媒に対する潜在的温度工程変動を減少させる
。

特定具体化の説明 本発明は新しい触媒＃ｌ盛物の製造及び使用法に特に関
係するもので、アスファルテン、ナフテン、゛及びポル
フィリンの炭素−金属質油成分を含む高沸点炭化水素の
転化に特に適している。さらに、９１４体的にいえば、
本発明は１０２５Ｆ（５５２℃）以上の沸点成分を含む
高沸点炭化水素の転化の際の使用に適した選ばれた新規
の種類の高活性炭化水素転化触媒組成物の特性づけと製
造を指向している。

本発明の弾力性は後頭油転化の際に利用されるこれらの
触媒に特に適した次や諸特徴を組み込んだ触媒の製造を
特徴とする特別な関係範囲は次に示される： １）分解活性 シリカ対アルミナ比が高く少くとも４．５／１、好まし
くは５．０／１より大きいモル比をもつ水素または稀十
頌’Ｙ’フォージャサイト結晶性珪酸アルミニウムまた
は結晶性ゼオライト（フォージャサイトの燻焼前及び（
または）＠焼抜に交換）が少くとも２０重量％から４５
重量％であり、２）低ナトリウム含有成分材料からナト
リウム含有量が少なく約０．４０重量％より少ない酸化
ナトリウム、より好ましくは約０，２５重量％より多く
ない酸化す）　ＩＪウムの含む最終触媒組成物をつくり
、 水素交換“Ｙｏによるか、あるいは触媒組成物中でかつ
特にその組成物のゼオライト成分中で１／１をこえる高
いランタン対セリウム比、そしてより好ましくは４より
高い比率を提供し、かつ稀十類酔化物き量が少くとも６
重量％で好ましくは５重量％より大きい、稀土類交換と
の組合せによる、：：。

かのいずれかで以て触媒の水熱安定性を改善し、４）携
散及び孔閉塞 コロイド族またはコロイド質懸濁液へ転化でき物質組成
物を用いる。好ましくはマトリックスが、その孔径開口
の実質的部分が４０％あるいはそれ以上が少くとも約５
０（］オンゲストロー為であり少（とも２５％がＩ　Ｄ
　Ｏ−Ｄオングストロームであって、供給油の最高分子
量成分が望ましくない孔閉塞をおこさずに吸着されるの
に十分な組成のものであり、従って分解された物質の逃
散と関係する拡散問題が最小化され：そして、大孔径中
の金属の沈着物がまた実質的な孔閉塞問題及び拡散問題
をおこさない。このように、本発明の触媒粒子組成物の
毎トリックス組成物の形成に於て異なる粒子径をもつ少
（とも二種の孔径付与性コロイド懸濁体の各種の敏を用
いることも意図されている。Ｊ孔径開口並びに空孔容積
に於けるこの変動は噴霧乾燥された微球状触媒粒子組成
物の粒子側孔率及び耐磨耗抵抗性を変香る基礎として使
用される。

このようにして、各種粒子径のシリカコロイド１または
アルミナコロイドあるいはそれらの組合せのコロイド懸
濁体が所望の気孔率と硬さをもつゼオライト成分用粘結
マトリックス物質を与えるよう使用されてよい。

５）高沸点油成分の吸収 触媒組成物のマトリックス物質は、酸性でも中性でも、
０．３　ｃｃ　／　ｇより大きい大空孔容積と少くとも
５００オングストロームで１０００オングストロームま
たはそれに達する実質的な孔径開口を含み、従って、１
６５０Ｆ（７３２℃）に及ぶ温度で新たに再生された触
媒と接触する際に完全に蒸気化しない後頭油の最高沸点
成分が分解できて分解生成物が触媒粒子表面を蔽って望
ましくない粒子凝集をおこさせるのではなくてむしろ触
媒反応向上のためにその５選ばれたゼオライト空孔の中
に入ることができる。また、接頭油分解の縮合生成物が
使用装置の各部へ沈着するよりも触媒上に沈着するのを
助長することも重要であり、このような沈着が規定した
大きい孔径開口及び空孔容積と一緒捉ここで規定する触
媒対油比を用いることによって特に影響される。本発明
の組成物はそれゆえ０．３０　ｃｃ　／　ｇより好まし
くは大きい高い空孔容積を付与される。

６）マトリックス物質 本発明の触媒組成物のマトリックス物質は分解活性に関
して比較的不活性かあるいは活性であるかいずれである
こともできる。好ましくは、このマトリックス組成物は
酸性に作用する物質であって、吸収及び吸着された高沸
点炭化水素成分の熱分解及び接触的分解の両者が達成で
きることを保証するものである。高沸点成分が熱的及び
接触的に分解されてより選択性の高い結晶性ゼオライト
のもとで反応帯中でさらに転化され得る比較的低分子量
の成分物質を形成することは、本発明のランタン分の多
いゼオライトを高濃度で含む極上の触媒を利用する際の
重要な一面である。従って後頭油転化に於て、触媒的に
活性なマ）　ＩＪラックス質と併用するときの高空孔容
積−大孔径間［」の絹合せは高分子竜高沸点の金属゛含
有ポルフィン及びアスファルテンまたはコンラドノン炭
素生成前駆体の熱的及び接触的転化に実質的に信頼のお
けるものであり、それらの金属成分は触媒の極上結晶性
ゼオライト成分上よりもマトリックス表面上に好ましく
沈着されるようになる。さらに、マトリックスの酸性は
塩基性の重質窒素化合物も選択的に吸着して、これらも
またゼオライト構造の中に入ることを抑えられ、それに
よって特別のゼオライト分解活性点が長期間使用中でよ
り望ましい形に制御され得るようになる。本発明のマト
リックス物質はスルホン酸塩、燐酸塩、ノ・ロゲン放出
物質、燐酸、硼酸、酸性活性粘土、シリカ−アルミナ、
シリカーチタ・ニア、シリカ−ジルコニア、及びその他
の酸性寄与物質、のような一つまたはそれより多（の物
質の添加によって酸性を追加してもよい。

７）マトリックスと金属の制御 本発明の触ｔＩｉ組成物の重要機能の一つは接頭油部分
を含みかつ炭素−金属質成分を含む分解後頭油から沈着
される金属に対する制御の実施に関するものである。本
明細書に於て論じたように、これらの炭素−金属質成分
はコンラドゝソン炭素及び沈着金属を含み、金属は特に
Ｎ１、ｖ、Ｆｅ、及び鉄、またはニッケルのいずれより
も触媒ゼオライト成分へ大きな損傷を与えることが確認
されており、ナトリウムは第二番目に大きい損傷を与え
る。

そこで、本発明の触媒組成物を含み低ナトリウム含有物
質からつくられた特別なマ）　ＩＪラックス質または組
成物は、その付与された空孔容積と少くとも５００から
１０００オングストロームの実質的な孔径開口のために
、金属を捕捉し、約０．２２ｃｃ　／　ｇ程度のはるか
に小さい空孔容積をもつマトリックスの場合に従来可能
ではなかった程）すよりもはるかに高い水準へ金属を蓄
積させる。本発明によってつくられた触媒のこの金属捕
捉体勢は一つまたはそれより多くのパナジア不移動化物
賞の採用によってさらにより効果的で新規性のあるもの
とされるのであり、この物質は共同的に複合化して触媒
再生操作に於て用いられる普通に遭遇する温度以上の温
度に於て熔融する組成物を形成する。このようにして、
ここに規定したようなシリカ、アルミナあるいはそれら
の組合せのゲル及び（または）コロイドゝから粘土物質
またはここで規定する第二つ金属捕捉ゼオライト物質を
一緒に混合してつくられる本発明で意図するマトリック
ス物質または組成物は、沈着金属が１記に規定した特別
なあるいは極上のゼオライト構造体忙到達しそして（ま
たは）反応してそれを破壊しあるいはここで論じた触媒
粒子凝集化をひきおこす前に、その沈着金属を束縛する
。金属蓄積化剤及びバナジア不移動化剤として作用する
のに適している物質はマトリックス中に加えられるアル
ミナ物質、柱状層間構造（ｐｉｌｌａｒｅｄ　１ｎｔｅ
ｒｌａｙｅｒｅｄ）　　粘土物質及び選択さね、た金属
添加物を包括し、これらはバナジアと複合化して、出−
人らの出願中の特許申請番号０６−２７７−７５２（３
／３０／８１゜登録）及び０６−２５２−９６７　（４
／１０／８１登録）に於て確認されているような再生工
程中に出会うよりも高い融点の混合物を形成する。これ
らの特許願の主題は本明細書に資料として組込まれて（
・る。

諸変数の上記範囲は特に後頭油転化（ＨＯＧ）Ｋ対して
特に適しているが、本発明はそのような範囲に限定され
るものではない。

本発明によって確認される触媒組成物の極上新規性の種
類は、本明細書に於て知定する組成的曽因及び成分を含
めるようにつくるときに、ここで規定する多重機能を発
揮する。このような触媒物質の製造はまた必要な場合に
安価な充填剤及び（または）粘結用物質を含めることも
具体化しあるいは意図する゛ものではあるが、最も重要
なことは、上述のような金属の捕捉並びに所望の孔径開
口と空孔容積構造の増強の達成を可能とする物質を含め
ることである。この目的に適するいくつかの物質は出願
人らの出願中の特許Ｈｐｃ’ｒ−ｕｓｓｉ−００４９２
（４／１０／８１．登＃）の中で確認しているようなカ
ーボンブラック、高純度の極微細カオリン粘土、アルミ
ナ、屑びある稗のポールクレー、が包括される。この点
に於て、酸処理モンモリロナイト、はントナイト、ある
いはハロイサイトも可能な候補であり、マトリックス中
に酸性を付与するのに役立ちまた粘結剤として使用され
る。

コロイド質粘結剤使用の利点 文献から、コロイド状シリカ及びコロイド状アルミナは
水または他の適当な液状媒体中のミリミクロン大の粒ｉ
の安定分散体であることが知られている。これらの微小
包子は一般にはその形は球状であり、その寸法は均一で
あっても不均一であってもよい。粒子がきわめて小さい
のでそれらの全体の表面積は極端に大きい。コロイド状
粒子径と大表面積とのこの組合せが本発明の触媒の製造
に於て望まれる独得の均密性を提供しここで簡単にのべ
るような各種の広い応用に於て商業的に独得のものとさ
せるのである。

コロイド粒子は粗粒子懸濁液及び真溶液の間の微細状伸
を表わす。コロイドは分散相よりも分散媒により近い性
質を示す。コロイド粒子−径は通常はミリミクロン（１
ｍｌｌの１００万分の１）で表わされ、コロイドの寸法
範囲は１と１００ミリミクロンとの間である。より具体
的にこの稗の物質に関する潜在的均密性を確認すると、
５ｍμの粒子径をも一ル場の面積にほぼ等しい表面積を
示す。

本発明の触媒組成物は成分（Ｚ−Ｍ−Ａ）ゼオライト−
マトリックス−ここで規定の添加剤の間の接触の均密性
に特に依存しており、茨のような理由でここに示すよう
につくられる。

（１）す）　ＩＪウムが少ないか全く含まない成分（付
属の表及び図の２−ゼオライト、ＰＶ−空孔容積添加剤
、Ｃ−粘土充填剤、Ｍ−マトリックス物質、Ａ−金属添
加剤、ｚＳ−慢性分子篩、Ｂ−粘結剤、Ｇ−ゲッター）
から出発する触媒製造方法の望ましさは各成分の懸濁体
またはスラリーを単純に混合し噴霧乾燥して有用な触媒
粒子が得ることが可能であることである。このように、
長々とした工程を行う必要がなく、噴霧乾燥固体を望ま
しくない水準のナトリウムを除去するために洗滌；交換
、乾燥及び燥焼する経費もいらないことが認められる。

従って、この特別な発明によって意図されている単純化
された触媒製造方法は石油精製業者及び触媒製造者の実
質的なコストを削減するもので、マトリックス調製及び
触媒成分混合、粒子形成とそれに関する任意的の処理王
将、及び乾燥粒子再湿潤のコストのかかる成形工程、極
度の洗滌と出荷用再乾燥、のコス１が低減される。この
方法はさらに出荷の削除も意図しており、高い価値のあ
る工業的応用の触媒を使用場所に於て製造し得ることを
考えている。また本発明はゲル化時間を調節するために
触媒調製物を加熱する必要性を削除する。この製造方法
は触媒成分混合・分の変動に於ける弾力性をもち、１０
２５Ｆ（５５２℃）をこえる沸点の物質の金属含量、コ
ンラドソン炭素、量、などのような供給油品質要因の変
動を最適化させる。

１２）コロイドゝ懸濁液と関連する特別触媒の製造方法
は各々を購入しあるいは個別につ（す、使用が必要にな
るまで別々に貯蔵することを可能とし、従って経費のか
かるゲル化時間、ナトリウム除去のための洗滌、及び最
終の噴霧乾燥触媒ｊ敗小球に対する複雑で時間のかかる
処理を除くことになる。噴霧乾燥固体球の爾後処理はそ
の触媒成分のあるものに対しては好都合な効果をもつが
、しかし触媒組成物の他の成分に対してはいくつかの有
害結果をもつ、例えば、もしゼオライト中に追加の稀土
類を入れるために触媒微小球を交換する場合には、存在
する粘土、慢性分子篩、選択的吸着剤、マトリックスの
酸性点の中にも稀土類が交換及び吸着される。これらの
稀土類カチオンをこのように吸着させる積りでないかぎ
り、これらの交換された稀土類の消耗及びコストは望ま
しからず増加するかもしれない。しかし個々の触媒成分
中にす）　ＩＪウムがほとんどまたは全くなしで出発す
ることにより、あるいは触媒組成物の各成分Ｚ−Ｍ−Ａ
ｔ！！：最適Ｎａ除去のために別々に量初に交換するこ
とによって、噴鐸乾燥用にスラリー混合物を形成させる
ために諸成分をホモヂ盲ザーにかけることによるような
終局的混合の前の各成分について、好ましい交換条件が
本発明の各種の触媒調製技法に従って与えることができ
る。

（３）過剰の電解質（主としてＮａ　　）は低ナトリウ
ムコロイド懸濁液から除去するのが望ましく、５．５の
ｐＨに近づく比較的高いｐＨをコロイド９をゲル化させ
ないで酸性コロイド９懸濁体に対して使用されるように
する。このようにして形成したコロイド懸濁体はゲル化
をおこさせることなしに、もつと濃縮してもよく、より
激しくホモヂナイザー中モ混合してよく、かつ（または
）より高温へ加熱してよい。本発明の望ましい微球状触
媒製遣方、法の弾力性はこのように大いに増す。６．５
と５．５の間のｐＨを用いることは他の触媒製造工程に
於て普通に認められるゼオライト結晶構造の実質的酸破
壊を無（す。またさらに重要なことは、低電解質コロイ
ド懸濁体はまたゲ゛ル化またはゲル形成に対して長時間
にわたってより安定である午いうことである。このよう
にしてつくったゾル（コロイド懸濁体）は品質管理試験
を行なう前につくることかできあるいは開放市場で多数
の供給者から買うことができ、従って関連する製造装置
の必要性をすべて無くすものである。このような試みの
終局的の経済価値は当業熟練者によって容易に藺められ
る。このようにして、より均質な終局的の噴鱒乾燥触媒
組成物が生じ、バッチ間に信頼が置けあるいは所望の通
りに変えられる。

（４１粘結用コロイドの粒径は最終触媒の物理的性質を
変え得るように個々のバッチ毎に予めきめてよい。従っ
て同一または異なる平均粒子と組成の二つまたはそれよ
り多くのコロイド゛懸濁体の各種の量を、選択されたコ
ロイド懸濁体からつくられる最終的触媒組成物の気孔度
、酸性度及び耐磨耗度を変えるのに使用してよい。

（５）低ナトリウムまたはナトリウムを含まないコロイ
ドゞから本発明の工程及び技法によってつくられる触媒
はナトリウム含量が所望通りに低く、従ってここで規定
している特殊の低ナトリウムの稀土類交換結晶性ゼオラ
イト組成物と接触するようになる可溶性ナトリウムはゼ
オライト中への逆交換を受けない。

（６）シリカゾル（コロイド）は５．５からＺＯのｐ）
Ｉの両側の二つの領域に於て量も安定であり、すなわち
、６．５から５．５の範囲の酸性ゾルと７から１６の範
囲の塩基性ゾルとであるのであり。

このようなコロイド９懸濁体はかなりの利点を以て使用
できる。例えばこのことは高ｐＨ側での触媒調製も可能
とし、それはア。″ンモニウム　イオン；モノメチル、
ジメチル、トリエチル、及びテトラエチルアンモニウム
　イオン；及び類似性質の他の有機塩基：のような無害
カチオンで以てす）　ＩＪウムまたは他の有毒破壊性の
カチオンを置換することによって可能である。ＮＨ”ま
たはＨ＋のカチオンはこの種のゾルを安定化するのに使
用されるので、ゼオライトからのナトリウムのさらにい
くらかの追加交換はある選ばれた場合に於て経験される
かも知れない。酸性ゾルからつくった触媒成分を用いる
ときには、触媒成形工程中にもなお最終的な稀土類交換
を達成するよ゛う噴霧乾燥機供給物へいくらかの稀土類
を添加してもよい。

（７）本発明の触媒製造技法及び方法は炭素−金属質後
頭油転化触媒をつくるためにＴ１０□、ＺｒＯ２、ＭＯ
及び５ｂ２０３のゾル及びゲルを使用または３ 混入す、ることを可能とする。

（８）この触媒製造技法はまたシリカ及び（または）ア
ルミナ粒子の上ノＴ１０□、ＺｒＯ２、Ｒｅ２Ｏ３、Ｏ
ｒ　ＯＦ’ｅ　ＯまたはＭＯのコーティング２３″−２
３’　　　　　　　　　　２　３のような、金属酸化物
被覆ゾルを使用して後頭油転化触媒をつくることを可能
とする。

（９）本発明の触媒製造技法はまた粘土及びゼオライト
粒子上に比較的均一なゾル物質被覆を施こすことを可能
とする。

（１０１さらに、マトリックス物質をつくるのに使用す
るコロイドの高い表面積は炭化水素供給油からコロイド
゛表面への金蝿の沈着及び吸着速度を改善することも予
想される。

第１図は本発明の工程及び装置の一つの具体化について
の模型的線図である二組１図に於ては、一連の攪拌され
た混合容器１０−１７が濡合均質化夕／り１８へ供給す
る各種成分を調製する。

ゼオライト： 通常の供給者すなわちＷ、　Ｒ，ブレースのデビソン部
門、ユニオンカーバイド、フィラデルフィアクオーツ、
その他のいずれかから購入し、ナトリウムがイオン交換
によって実質的に除去されている（水素、アンモニア、
あるいは稀土類、などで以て）ゼオライトを脱塩水と混
合してスラリーを形成させ、これを混合均質化タンク１
８の中に移す（適当な管、バルブ、及び計器によって）
。適当な曲業的ゼオライトはＣＲＥＹ、ＲＥＣＲＥＹ、
ウル）　ラステープｆｉＶＹ、ＨＹ、ＺＳＭ−５、ハイ
シリカゼオライ）　（Ｈ３Ｚ）その仲を包括する。

粘土： 任意の粘土製造業者から得た粘土を脱塩水と混合しタン
ク１１中でスラリー化しその後混合均質化タンク１８の
中に移す。適当な粘土はカオリン、ハロイサイト、酸処
理モンモリロナイト、合成モンモリロナイト、その他を
含法大部分の場合、粘土は湿ったま〜で出荷されポンプ
移送可能スラリーを形成するにはほんの僅かの量の追加
の水を必要とするのみである。

ゾ　　ル： 低ナトリウムゾルを脱塩水と涙合し混合タンク１２中で
スラリー化しその後混合均質化タンク１８へ移す。適当
なゾルはナルコ、デュポン、その他の製造業者から購入
してよく、あるいは周知の技法によってつくってナトリ
ウムを含まない酸（低１）Ｈ）またはアンモニアあるい
はその他の塩基（高ｐＨ）で洗滌してナトリウムを除（
。適当なゾルはアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア
、ジルコニア、三酸化アンテモン、を含む。これらはナ
トリウムを含まない形で購入することかでと、あるいは
ナトリウムを含む形で購入して浸出タンク１２によって
除去してもよい。

空孔形成剤： 空孔形成剤、好ましくはカーボンブラック、の我々のス
ラリーが関連する混合容器１６の中に於て、カーボンブ
ラックは所望孔径を与えるよう選ばれるべきであり、サ
ーマルファーネスメラックその他のブラックを用いるの
が望ましいがもしれない。でき上ったスラリーは混合均
質化タンク１８へ移す。

犠牲分子篩： ゼオライト、例えば、Ｗ、Ｒ。ブレースのデビソン部門
、ＰＰＧ、ブロクター　アントゝ　ギャンブル社、から
商業的に入手できるゼオライトを混合容器１４中で用い
て、前同様に脱塩水で以てスラリーを形成させる。適当
なゼオライトはゼオライトＡ、ｚｓＭ−５、モルデナイ
ト、チャバサイト、共ゲル化シリカ−アルミナを含み、
すべて適切に洗滌してナトリウムを除いたものである。

タンク１４の内容物は他の成分の場合と同様、適当な配
管とポンプによって触媒製造用に混合均質化タンク１８
へ移す。

酸性マトリックス物質： 混合タンク１５に於て、微細状磨砕ゲル例えばシリカゲ
ル、シリカ−アルミナゲル、チタニア−シリカ、などの
ような酸性マトリックス物質のスラリーを調製するため
に脱塩水を使用する。これらの酸性マトリックス物質は
前記のデビソンまたはＰＰＧ　から購入できる。出来上
り左咳性マ）　ＩＪラックススラリーは他のスラリーに
ついて上述したのと同様に漫合均質化タンク１８へ移す
。

粘結剤： 混合タンク１６に於て、酸浸出ベントナイト、酸浸出ハ
ロイサイト、疑似ベントナイト、珪酸、合成モンモリロ
ナイト、あるいはその他の触媒分野の熟練者にとって周
知の適当な触媒粘結剤、の“スラリーについて脱塩水を
使用する。得られるスラリーを混゛合均質化夕／り１８
へ移す。

ゲッター タンク１７に於て、脱塩水と適当なゲッター、ル、ナ）
　ＩＪウムまたは鉄を反応または会合によって捕捉する
ことによって不移動化させる化合物、とのスラリーを調
製する。適当なゲッターはチタニア、アルミナ、ジルコ
ニア、酸化インジウム、二酸化マンガン、酸化ランタン
、その他当業既知のものを含む。これらを脱塩水で以て
スラリー化し混合均質化タンク１８へ供給する。

上記説明の各々に於て、「低ナトリウム」とは洗滌後で
かつ混合均質化タンク１８への供給時点に於て、タンク
１８中の混合物の粒子のす）　ＩＪウム含量が約０．５
重量％以上、好ましくは０．２重量％、最も好ましくは
約０．１重量％以下であるようなナトリウム含量を添加
成分がもつべきであるということを意味する。

本発明の上記の模型的説明に於て用いた混合容器は適当
な組成と形態のいかなるものであってもよい。各細成分
の一連のバッチと連続的につくるのに単一混合容器を用
いてもよい。フローミキサーを混合容器の代りに用いて
工程を連続式に実施してもよい。温度と圧力は狭く臨界
的なものではなく所望のポンプ移送可能なスラリーの経
済的表情に便利なものである。容器はある場合には、輸
送車輌の部屋であってもよく、例えばつくられたスラリ
ーを触媒使用個所またはその近くでの外注ブレンド８用
に出荷できる１仕切り室のあるタンク車または鉄道車輌
であってもよい。

実際に、使用個所またはその近くで各成分を貯えておく
ことによって、触媒の注文及び配送に於ておこる通常の
遅れは避けることができ、そして、供給油中の変動、例
えば、異なる組成の触媒によって転化されるのが最も好
ましいちがった組成をもつバッチが順次送られるパイプ
ライン中でＶめられるような変動、にＩ１１応させるよ
う、触媒を外注メレンドシてその組成を最適化さするこ
とかできる、ということは本発明の一つの重要な特徴で
ある。

もちろん、ある供給油及びある条件下に於ての転化操作
は多量のナトリ？ムの存在を許容するものがあり、この
ような場合には脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　ｗａ
ｔｅｒ）を脱塩水（ｄｅｍ１ｎｅｒａｌｘｚｅｄ上記諸
成分の各々の・ξ−センテージはゼオライト含有蒙とと
もに変動し、ゼオライト含有鎖は最終触媒の重量を基準
にして重量で好ましくは約１０から約６０、より好まし
くは約１５から約５０、そして最も好ましくは約２０か
ら約４０％の範囲にあり：粘土含有緻は約０から約６０
、より好ましくは約０から約４５、そして最も好ましく
は約１０から約３５％であり：ゾル含有量は約０から約
４０、より好ましくは約１０から約６０、そして最も好
ましくは約２゛０から約２５係であり：空孔形成剤含有
量は揮発分を含まない最終触媒について測定して約０か
ら約２５、より好ましくは約０から約２０、そして栄も
好ましくは約０から約１５％であり：４１性分子篩含有
筆は約Ｏかも約２０、より好ましくは約０から約１５、
そして量も好ましくは約０から約１０％であり：酸性マ
トリックス物泗含有饋は約０から約５０、より好ましく
は約０から約６５、そしてより好ましくは約０から約６
５、そして最も好ましくは約Ｏから約２０係であり：粘
結剤含有量は約０から約６０、そして仕上り触媒が受け
ねばならない物理的条件及び温度条件に応じて、より好
ましくは約０から約４５、そして最も好ましくは約１０
から約６５％でありニゲツタ−含有酸は約０から約２０
．より好ましくは約０かも約１５、そして最も好ましく
は約０から約１０％である。

スラリーの組成物はタンク１８の中で完全に混合及び均
質化されて高度に均質な組成が得られ、これは次に適当
なポンプ、配管、及び計装によって所要寸法の触媒にレ
ットを形成するための適当ノズルを経て噴霧乾燥機へ移
される。噴霧乾燥技術は触媒製造技術に熟練した人々に
とって慣用的である通り周知のものである。特別の環境
下に於ては、はレット化が噴霧乾燥に置き替り、その他
の環境に於ては、普通のＲＣ，ＧまたはＦＣＣ装置中の
一段または多段の触媒再生系の中に注入することによっ
てその場で噴霧乾燥されてもよい。

触媒の製造 実施例１ 炉焼後にさらに稀土類（ＲＥ）交換したＧＲＥＹとして
知られる炉焼した稀土類交換１Ｙ＠ゼオライトから成る
極上ゼオライトを約４０車量％から成る後頭油転化竺媒
は特に望ま′しいランタン分の多量（Ｌａ／Ｃ６＝　３
／１　）　セ第５４　）　ヲ提供スル、ＲＥＣＲＥＹと
してここで規定されるこの物質は約０．４７重量％以下
のナトリウム含量をもっている。所望小粒径をもつこの
特殊ゼオライト組成物は約２５重置部のシリカゾル（コ
ロイド）粘結剤物質と均密に混合されてそれらの懸濁体
を形成する０本実施例の初めのシリカ（Ｓ１０□）ゾル
懸濁液は約５までのｐＨをもつ安定化酸性ゾ°ルの形爬
で提供される。

特定的な触媒製造法は次の通りである。

ｆｉｌ　　Ｈ（４で以て調節したｐＨ４，０の脱塩水の
４．０にへ後で定義する酔業的ハイドライドＨＦカオリ
ナイ）４．３０に９を混合してその懸濁液を形成させる
。カオリナイト粘土を少くとも二つの部分に分けて酸性
水へ激しく攪拌しながら添加して比較的高粘度のスラリ
ーまたは懸濁液が１−）もれる。０．２５から約２．０
重［Ｌより普通には少くとも約０．５重量％の量の粘土
を添加してよい。粘土中のアルカリ金属は比較的強く結
合しており、従って一緒に添加するとき、上記定義の特
殊ゼオライトの中への交換のための顕著な水準の遊離ア
ルカリ金属またはイオン化可能金属を提供するとは通常
は思われない。しかし、望む場合には、粘土はそのナト
リウム含量を低下させるためにＮＨ４のようなカチオン
で以て使用前に交換または洗滌してよい。

（２１上記定義のかつ好ましくは低す）　ＩＪウム含量
の特殊ＲＥＣ；ＲＥＹゼオライトをｐＨ４，０の水３．
０ノを４．２　Ｋ９のよく分散した微細状解砕ＲＥＣＲ
ＥＹ　（稀土類交換し炉焼した稀土類交換ｌ　Ｙ　Ｉフ
ォージャサイト結晶性ゼオライト）を混合することによ
ってつくる。この特殊ゼオライトはよく分散したゼオラ
イトを得る助けと°なるように５ミクロン以下好ましく
は少くとも１ミクロン以下の粒子へ細かく磨砕される。

（３）　　段階（１）に於て得られるカオリナイトスラ
リーを均質化用混合器の中に、以下に規定しかつ０．０
５重量％より少ないＮａ２Ｏを含むナルコの１０３４−
Ａコロイダル　シリカと一緒に入れて約５分間完全に混
合する。

（４）　　このコロイダル　シリカを粘土と一緒に混合
したのち、上記（２）に於てつくった湿潤ゼオライト　
スラリーをこのシリカ−粘土スラリーヘホモジナイザー
中でゆっくり添加する。添加及び稀釈の速度は必要なと
きには微球状固体を形成する噴霧乾燥に適した滑らかな
スラＱ−を得力・つ維持するように調節する。このよう
にして組合せた固体は約１５分間、ホモジナイザー中力
・または十分に長い混合条件の下で混練してｐＨが約４
．０で１００Ｆ（３８°Ｃ）で９００センチポイズの粘
土をもつスラリーが得られる。

（５）　　このようにして段階（４）に於て得られそし
てシリカコロイド、粘土及び結晶性ゼオライトを含むス
ラリーを次に噴霧乾燥して約２５重置部の７リカ、３５
重量％の粘土、及び約４０重−Ｖ＃％の特殊のＬａ分の
多（・ＲＥＣＲＥＹ　ゼオライトを含む微球状触媒粒子
を形成される。この噴霧乾燥の目的に対して適当である
装Ｗ（ま入口温度を約４００’Ｃ（７５２’Ｆ）出口温
度約１２０’Ｃ（２４８Ｆ）に保った二ロ噴霧器を含ん
で〜・る。

この目的に適したその他の既知の噴霧乾燥装置を…いぞ
もよく、スラリーの粘度をま噴霧乾燥機操作を最適化す
るのに必要な通りに調節してよい。流動可能な粒子径の
微球状触媒粒子−家この噴霧乾燥操作から回収してよく
、これは次にここでのべる炭化水素転化にイ重用してよ
（・。

マトリックス並びにゼオライトと一緒に稀土類を組入れ
ることを望む時には、水洗と一回または一回より多い稀
土類交換のさらにもう一つの工程が行なわれる。稀土類
塩類をスラリーへ直接に添加し噴霧乾燥機へ通すことも
できる。

それが望まれる場合には、一つの特定例に於て触媒固体
Ｉ　Ｋ９あたり約５１の６５℃の水を用（・ることか提
唱されている。洗滌した触媒粒子＆ｉ数回、例えば三回
、ＬａＺｃｏ比が約２より太き（・０．１５Ｎの稀土類
塩化物溶液４ｐで以て交換される。交換された触媒固体
は次に数１ｒｊｌ水洗して０、１重′Ｉ！ｔ％より少な
いナトリウムを含む固体カー得られ、これを次に約１５
０℃１ｃ１２７’）のｕ礒度で数−間、あるいは必要時
間だけ乾燥する。

曲業的に入手できるノーイドライトＨＦカ第１ノナイト
粘土は約０．２０ミクロンの中間粒１革、４．２−５．
２の範囲のｐＨ１３２５メツシユ残σ〕最大係が０，２
０、及び吸油性４７０粒子を与えるものと確認されてい
る。その重量％組成は次の通りである。

酸化アルミニウム３８．３８　　酸化カルシウム　０．
０５二酸化珪素　　　４５．３０　　酸化マグネシウム
　０．２５酸化鉄　　　　　　０．６０　酸化ナトリウ
ム　０．２７酸化チタン　　　　１．４４　酸化カリウ
ム　　０．０４Ｔ１、Ｇｆａ、、Ｍ、ｑ、Ｎａ、及びＫ
の各元素は粘土中で非常に強く結合しているので、残留
ナトリウム含量が低くなるようここで規定する通りには
じめにつくった高うンタン含有ＧＲＥＹゼオライトの中
へのこれらの物潰の検出できるほどの交換は観察されな
い。このように、成形された微球状触媒粒子の遊離ナト
リウム含量はすべて本質的にはゼオライト中に含まれる
ものあるいは炭化水素転化中の供給油によって供給され
るものに限定される。

ナルコの１０３４Ａコロイダルシリカまたはシリカゾル
は水性媒体中の８１０２″の碑小球の形にある次微子（
ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　）粒径のシリカのコロイドゝ秋分
散液である。それは商業的に入手できる酸性ｐＨの水性
コロイド状シリカ製品である。この物質の一般、的記述
は次の通りである： コロイダルシリカッＳ１０□　　　　６４０ｈｐＨ３，
１±０．５ 平均粒径　　　　　　　　　　　　１６−２２ｍμ平均
表面積　　　　　　　　　　１３５Ｊ９０ｍ雪／〃比重
［６ＢＦＣ２０℃）に於て）　　　１，２３０粘度Ｃ７
７ＦＣ２５℃）に於て〕　　〈２０センチポイズＮａ２
Ｏ＜０．０５ｑｈ このシリカコロイド９のナトリウム含有量はきわめて低
く従って微球状触媒粒子中のシリカのパーセンテージが
実際的に触媒粒子のナトリウム含有酸に影響しない。

流動性微球状粒子の製造は実施例１の基本的工程を採用
して組成を相当に変動させることができかつ所望のきわ
めて低す）　ＩＪウム含量で高活性のゼオライト含有量
の多い分解触媒を所望曲りに生成させるものであること
は、ここに示される記載から当業熟練者によって認識さ
れるであろう。本実施の基本的操作方法は、異なる添加
剤物質を含ませることによって変更してよく、そしてア
ルミナコロイドのような一つまたはそれより多いコロイ
ド状物質をシリカコロイドまたは異なる粒径のシリカコ
ロイドゝと一緒に使用することによって、上に論じたよ
うに採用してよい。

実施例２ 本実施例のゼオライト分解触媒は実施例１と同じように
してつくられるが。ただし、少くとも一つの塩基性アン
モニウム安定化５１０２ゾル（コロイド）を使用して、
約４０重量％のランタン分が多く上に規定した通りつく
られた特殊ＲＥＣＩ（ＥＹゼオライトを、約３５重量％
の上に規定した５ミクロンより小さい粒径をもつ微細カ
オリナイト粘土、及び約２５重置部の以下に規定したコ
ロイダルシリカ粘結剤物・實、と組合わせて含む微球状
触媒粒子を製造する： ｆｌｌｐｌ−１１０の水２／をアンモニア水と脱塩水を
用いてつくる。この塩基性水溶液へ４．７　Ｋ９の実施
例１に於て与えられるＲＥＯＲＥＹ　ゼオライト（”号
シ＝　３／Ｉ）を二部または三部に分けて添加して滑ら
かな湿潤粉末混合物が得られる。

（２１ナルコの２３２７　（アンモニア安定化）コロイ
ダルシリカ（以下に規定する）４．５ｎを均質化用混合
機へスラリー懸濁液として攪拌しながら添加し、上記定
義のノ・イドライトＵＦカオリナイト粘土６８に９を混
合場中でシリカゾル（コロイド）スラリーへ添加する。

添加速度はよく混練された滑らかなスラリーを維持する
ように調節する。

（３）　　次に、段階（１）によって得られる７昇潤状
の微細状磨砕ＲＥＣＲＥＹ　ゼオライトまたはスラリー
を段階（２）に於て上記の如く得られるよく混練された
スラリーへ攪拌しながら添加して、特殊ＲＥＣＲＥＹゼ
オライト、微細状磨砕粘土及びコロイダルシリカを含む
さらによく混練されたスラリー混合物を得る。このよう
にして形成されたスラリー混合物を所望追加時間の間さ
らに混合して所望曲りに水を調整した滑らかなスラリー
を形成させ、約９のｐＨをもち１４１（６０℃）の温度
に於て約２００センチポイズの粘度を与える噴霧可能の
スラリーを得る。

（４）段階（３）に於て形成したスラリーを一つの特定
は体化に於て実施例１に述べたのと同じ方法でその後噴
霧乾燥し約４００℃の乾燥機入口温度と１２０℃の出口
温度を採用して微球状粒子を形成させる。このようにし
て得られる噴霧乾燥した触媒微球は、その微球中及び特
にそめマドＩＪツクス成分の中により多くの稀土類物質
を組込むことが望まれるときに実施例１に関して述べた
通りに稀土類塩化物溶液で以てさらに処理または交換し
てよい。

ナルコの２６２７アンモニア安定化コロイダルシリカは
次のものから成り立っていることが記載されている： コロイダルシリカ、Ｓ１０□として。　　４０％ｐＨ９
，２ 平均粒径　　　　　　　　　　　　　２０ｍμ平均表面
積　　　　　　　　　　　　１５０ｍ”／ｇＮａＯ′　
　　　　〈０．１％ ＮＨ３０，２％ 実施例６ 本実施例に於ては、実施例１で述べた通りについゼオラ
イトを含む触媒粒子をキャタパルアルミナとして供給さ
れるアルミナ（酸化アルミニウム）とハイドライドＵＦ
カオリナイト粘土の島と一緒に混合して、約４０％のＲ
ＥＣＲＥＹ、２５％のシリカ、２５％の粘土、及び１０
％のキャタノξルアルミナ、から成る触媒組成物をつく
る。キャタパルアルミナは分散させるとコロイド状懸濁
液へ戻るアルミナのゲル状物質である。このコロイド状
物質はまた類世の触媒をつくるのに使用することもでき
、あとの実施例に於て記載される。製造工程は次の通り
である二″′ （１）微細状磨砕ハイビライトＵＦカオリナイト５、２
　Ｋ９を実施例２に於て規定したナルコ２ろ２７コロイ
ダルシリカ（アンモニア安定化）１０ｅへ均質化用混合
機中で添加してスラリーを形成させｉ。

数分間から約５分までの、間攪拌して滑らかなスラリー
を得る。

（２１約２５０　ｒｎｌの十分濃厚な水酸化アンモニウ
ムを段階（１）のスラリー生成物へ添加して微細カオリ
ナイト及びコロイダルシリカを含むｐＨ１０のスラリー
を得る。

（３）続けて混合しながら、約２．１　Ｋ９の開業的に
入手でき微細状磨砕キャタパルアルミナ粉末（以下で規
定する）を段階（２１のコロイダルシリカ−粘土のスラ
リーへ添加する。キャタノξルアルミナの添加及び混合
の速度はこの三つの成分のよく混練したスラリーを得る
よう選択する。

キャタパルＳＢアルミ□すは白色噴籍乾燥粉末としてつ
くられる超高純度のアルファアルミナ−水温（ベーマイ
ト）として定義される。これはしばしば高伸度触媒担体
物質として利用される。これは９００’Ｆ（４８２℃）
で約６時間徽焼することによってガンマアルミナへ転化
する。代表的化学分析（、ａ（車量％）は次の通りであ
る：Ｍ２Ｏ３７４，２Ｎａ２Ｏ０，００４ ＳｉＯ□　　　０．００８　　　硫黄　　　＜０．０１
Ｆｅ２０３０００５ 粒径分布は次の通り： ４８％　　〈４５ミクロン １２％　　〉９０ミクロン （４）上記の段階（３）に於て得られるスラリーを濃厚
水酸化アンモニウムで以て１０のｐＨにする。

（５）段階（４１のｐＨを調節したスラリーへ、実施例
１で規定した通りに得られる特殊ＲＥＣＲＥＹの約８、
３　Ｋ９の量の微細状磨砕ゼオライトを、十分に混練さ
れたスラリーを得る速度で添加中に注意深く混合して添
加する。このスラリー混合物へ水を添加して、ここでの
べるようなスラリーのその後の効果的な噴霧乾燥のため
にその粘土を調整してよ〜）。

（６）段階（５）に於て形成されるスラリー混合物Ｖ　
一つの例に於て実施例１で記載したのと同じ４００℃の
入口温度及び１２０℃の出口温度を用いて噴霧乾燥し、
流動性の９球状触媒粒子を形成させる。

（７）得られた噴霧乾燥微球状触媒粒子はす）　ＩＪウ
　　　−ム含量が０．２５重量％より低く、接頭油分解
操作に於て、得られたままで使用できる。しかし、マト
リックス中にも稀土類物質を特に入れ込むことを望む場
合には、実施例１に関して論じたように、この噴霧乾燥
粒子をさらに水洗及び稀土類交換にかけてもよい。

実施例４ 本実施例の工程は酸性ゾルを使用しキャタパルアルミナ
がまた触媒粒子中に含まれている点に於て実施例３と異
なる触媒をつくるために行われる。

Ｉｌｌ　　５０　ｍｌの濃Ｈ（Ｊ　　を７．、ｅのＨ２
Ｏへ添加しその後、上記で規定したナルコ１［）３４Ａ
シリカゾル（コロイド）Ｚ４！を添加してｐＨ約−２，
５のシリカゾルをつくる。

（２１次に、６１に９の微細状磨砕ハイトライ）ＵＦカ
カオンと６０！？の低ナトリウム分散剤とを段階ｆｉ＋
のシリカゾルへ混合する。

＋ａ＋　　１．２　Ｋ９の孕細状磨砕キャタパルアルミ
ナを段階（２１の混合物へ添加して諸成分の滑かなスラ
リー混合物が得られるよう十分に画分間混合を続ける。

（４１段階（３）の得られたスラリーのｐＨを、実施例
１に規定する微細状磨砕ＲＥＣＲＥＹの５．０　Ｋ９を
スラリー中に注意深（混合する前に、約６．０へ調節す
る。得られるｐＨは約３．５０であるように調節する。

このようにして得られるスラリー混合物はさらに十分な
時間混合して微球状触媒粒子を形成させる噴霧乾燥のた
めに滑らかなスラリー表面をつくらせる。

１５）　　段階（４）の完全混合のかつ適当粘度へ必要
とする通りに調節したスラリーを次に実施例１として特
に規定し遊方法で噴霧乾燥して流動性の微球状触媒粒子
を形成させる。

（６）前記諸実施例に於て特に論じた理由のために、こ
の噴霧乾燥した本実施例の微球状触媒粒子をさらに水及
び稀土類交換で以て処理することもさらに考えられる。

実施例５ Ａ・稀土類交換ＣＲＥＹ ＋１１　８４．＃の水で以てスラリー化されたＧＲＥＹ
（２９６に２）を１．７１３０ＲＥＯ，ｅ３溶液テ以テ
１４０Ｆ（６０℃）に於て１，５時間交換した。稀土類
対ナトリウムの当縦比は約１＝１であった。スラリーを
交換の終りに於てｆ５遇した。

＋２１　　ｆｉｌからのＧＲＥＹ　　のフィルターケー
キを６４ｅの水で以てスラリーとし、１．７１のＲＥ（
Ｊ３　　溶液で以−ＣＩ　４０Ｆ＜６０’Ｃ）　　で１
．５時間、再び交換させた。この時間の終りに於て、交
換したＧＲＥＹ　　９＃’過した。

１３１　　段階（２）を繰返した。

（４１段階（３）からのＲＥＯＲＥＹを形成させる１（
ｈ、交換のＣＲＥＹ　　を６回洗滌した。毎回の洗滌に
６４ｇの水をｒｖい１４０Ｆ（６０℃）で６０分間実施
した。各洗滌後、ＲＥＧＲＥＹを１過した。

（５）　　洗滌ＲＥＣＲＥＹを１５０Ｆに於て一晩乾燥
した。

Ｂ、Ｚンモニウム交換ハイドゝライトＵＦ粘土ｆｌｌ　
　ハイド”う４　）ＵＦ粘土（２３に９）　　を９６１
３の水の中の１．１５　Ｋ９の塩化アンモニウムで以て
１４０Ｆ（６０℃）で６時間交換した。スラーのｐＨは
４．５であった。、粘土中のアンモニウムイオン対金属
の当険比は４．６であった。粘土をこの交換の終りに於
て１過した。

（２）アンモニウム交換粘土を６４Ａの水で以て１４０
Ｆ（６０℃）で１時間済滌した。水−粘土のスラリーを
ほぼ５ガロン部分に分けてｆ濾過した。

各部分をＰ’ｉ尚したのち、粘土を３ガロンの水で以て
スラリ讃化し、再び１赤する。

（３）　　交換及び洗滌した粘土−１ｘ１５０Ｆ＜６６
℃）で−晩乾燥した。

（１１ｆルコ１０５４　Ａ　（６，２１３，、８１０□
２．６に９）　　と２５ｒＩ＃ｉの塩酸、とを５ガロン
４の桶の中で混合した。

Ｈ（Ｊ−シリカゾルのｐＨは２，１であった。

（２）アンモニウムイオン交換ハイドライドＵＦ（３，
６に９）　　と６ｅの水とを段階１１）からのゾルへ添
加した。スラリーを５分間混合し、カディミルへ移し、
さらに５分間１００Ｆで混合した。スラリーのｐＨは６
．４であった。

＋３１　　ＲＥＣＲＥＹ　（３，６Ｋｐ）　　をこのシ
リカゾル−粘土スラリーへ添加して５分間混合した。は
ぼ８Ｉ３の水をスラリーへその粘度を下げるために添加
した。スラリーを次に１５分間１２５Ｆ（５２℃）に於
て混合した。スラリーのｐＨば３．５であった。

その粘土は約８００センチポイ−ズであった。

１４１段階（；））からのスラリーを噴霧乾燥した。

実施例６ １１）ナルコ２３２７　（６／、　５ｉＯ３３，Ｉ　Ｋ
ｐ　）シリカゾル、６ＥのＨ２Ｃ、及び５ＯｍＡ’の水
酸化アンモニウムをカデイミルへ添加した。これらを短
時間混合した。ＤＨは９５であった。

（２１ハイドライドＵＦ（３，ｌＮ５Ｉ）　　を段階（
１）からのゾルへ添加した。スラリーを５分間１２５Ｆ
（５２°０）で混合した。スラリーのｐＨは９１であっ
た。

（３）　ＲＥＣＲＥＹ　（５，０Ｋ９）　　を回分式で
段階（２）からのスラリーへ添加した。約２８．８の水
と３５０　＃Ｉ／の水酸化アンモニウムをＲＥＣＲＥＹ
添加中に粘度とｐＨの制崩１のため忙添加した。Ｒｔｉ
：ＧＲＥＹ添加中添加酸されるゲルの粘度を減らすため
により多くの水を添加した。スラリー２１５分間１６５
Ｆ（５７°Ｃ）で混合した。涙金後のスラリーのｐＨと
粘度はそれぞれ８．８と１５００センチポイズであった
。

１４）入口温度４００℃、出口温度１２０℃、圧力２６
　ｐ８ｉｇ（１，８に９／ｃｍ”ゲージ）で触＃を噴８
６＞燥した。

ｉ桝煕Ｌ （１１ナルコ２３２７　（６１３，５ｉｎ２３．１にｇ
）シリカゾル、５Ａの水、及び５Ｑｒｎ６の水酸化アン
モニウムをカデイミルへ添加−した。これらを約１分間
１００Ｆ（３８℃）で混合した。シリカゾルのｐｔ−ｔ
は９７であった。

（２）分散剤ノルリグＮＨ（３７，５ｉを段階（１１か
らのシリカゾルへ添加した。ゾルとノルリグＮ）ｌとを
約２分間混合した。

（３１カーボンブラックＮ　−３４７（１，２７に９）
　　と段階（２）からの生成物へ添加し約１分間混合し
た。

生成されたば一ストを８ｐの水と２５ｇのノルリグＮ　
Ｈとで輝て処理した。得られたスラリ７を５分間１２５
Ｆ（５２℃）で混合した。スラリーのｐ）ｌは１２５Ｆ
（５２℃）であった。

（４）　　アンモニウムイオン交換ノ１イトリイトＵＦ
（４，０に９）　　）ニー　１０・０１１のＮＨ４ＯＨ
とを段階（３）からの生成物へ添加した。スラリーを５
分間１２５Ｆ＄ （５２℃）で混合した。スラリーのｐＨは９６であった
。

１５１　　ＲＥＣＲＥＹ　（５に９）を回分式で段階（
４１からの生成物へ添加した。約６ｔ３の水、５０ｇの
ノルリグＮ）ｌ、及び６００ｎｌのＮ）１４０）（を粘
度とｐＨの調節のためにＲＥＧＲＥＹ添加中に、添加し
た。スラリーを１５分間１２”５Ｆ（５２℃）で混合し
た。

スラリーのｐＨと粘度はそれぞれ８．８及び７００セン
チポイズであった。

（６）触媒を４００℃の入口温度、１２０℃の出［１温
度、及び２６　ｐｓｌｇ（１，８に９／Ｃｌ１１”　）
の圧力で噴霧乾燥した。

（７）段階（６）からの触媒を８５０Ｆ（４５４℃）で
約６０時間１１００−Ｆ（５９３℃）で２一時間加熱処
理してカーボンブラックを燃焼し去った。

本発明の触媒製造技法は次の組成の後頭油転化触媒とし
て広ぐいわれている結晶性ゼオライト含有触媒の特殊の
Ｓ類をつくるのに、％に適している：１−ゼオライト含
量　　　　　　　１Ｏ−５Ｏ＊１４８１０□刀留２０３
（モル）〉５ Ｌａ／Ｃｅ　（モル）〉６ ２−合計稀土類（ＲＥ２Ｏ３）　　　　＞３車！−４６
−合計Ｎａ　Ｏ＞０．５重１％ ４−空孔容積（Ｈ−ｚＯ）　　　　　　　＞０．４０ｃ
ｃ／ｇ５−　Ａ　Ｂ　Ｄ　　　　　　　　　　　　〜０
．７ｇ／ｃｃ６−表面積 （ａｔ　　合計　　　　　　　　　　＞２００ｍ嘗／ｇ
７−粒径分布 （ａｌＯ−４０ミクｏ　ン＜　１０−１：　＊　％ｌｂ
ｌ　　ＡＰＳ　　　　　　　　　　　　　７０ミクロン
８−水熱安定性、ＭＡＴ　　　　　＞８０［１４５０’
７；”（７８８°Ｇ）、５８ｍ　１００％）１２０：１
９−耐磨耗抵抗 ｆａｔ　　ＤＩ　　　　　　　　　　　、＜１５（ｂ）
　　Ｊｌ　　　　　　　　　　　　＜２．０触媒粒子中
の基礎成分についての上記諸実施例の多数の変形がここ
で規定する数多くの各種添加剤を各種のスラリー中に混
合することによってなされる。これらの添加剤の目的は
、金属の不働態化、選択率の向上、金属の不移動化ある
いは二軍触媒榊節を最終触媒へ付与することである。こ
れらの添加剤は微細固体、コロイド９状粒子、ゲルまた
は可溶性溶液として、記載した触媒製造工程中の一つま
たはそれより多くの段階に於て含まれてよい。さらにチ
タニア、アルミナ、あるいはジルコニアのゲルを噴霧乾
燥の直前てスラリーと組合せて改善された金属許容性を
もつ触媒を中成させてよい。犠牲分子篩のような好都合
な効果を与える他の添加剤はさらに具体的に以下に論す
る。

実施例１から４に従って記載されかつつぐられる新規の
触媒をそれらの活性度特性について評価しそして特許文
献に記載される高活性触媒と比較した。一つの触媒を米
国特許明細書簡３．９５７，６８９号（オスターマイヤ
ー−エリオツド）に概説されている方法に従ってつくり
、本発明の触媒と比較した。これらの触媒の活性度はＡ
　Ｓ　’Ｉ’　Ｍのマイクロ活性試験方法Ｄ−３９０７
−８０によって測定し、結果を下に示した。

触媒は１００％スチーム中で５時間１４石０Ｆ（７８８
℃）でスチーム処理することによって前処理した。

上記実施例１．２、及び６０通りにつくった触媒は特許
文献に記載の触媒よりも２−４倍活性である。

使用する最も普通の結晶性ゼオライトは天然産または合
成のナトリウム＠Ｙ１フォージャサイトであり、これは
稀土類塩化物（０８／Ｌｌａ＝２／、）による第一回の
一連の交換の際に、ナトリウム分の少ないＲＥＹ　とよ
ばれる稀土類交換ゼオライ）（Ｎａ＝１−２’Ｕを生ず
る。普通の触媒製造の実際は、比較的ナトリウム分の多
いこの結晶性ＲＥＹ　　をスラリーへ添加し次いで噴霧
乾燥（Ｉｍ焼の一つの形）して触媒粒子を形成させるこ
とである。噴霧乾燥した触媒粒子のナトリウム含量は水
洗によってさらに低下され、稀土類塩化物で以て処理し
て粒子のす）　ＩＪウム含有量を約１−２％の部門へ低
減させ、触媒（７）ＲＥＶ　　５に分中ノＮａ　＆０．
７−１．２車ｔ％に低減させる。この種類の触媒製造法
（ＲＥＹ−噴霧乾燥−ＲＥＹを生ずるＲＥ交換）は次に
模型的に示すように愉焼物［Ｃ１（ＥＹ　　へのＲＥＹ
の転化時のコストを下げる １　）　　ＮａＹ　＋　ＲＥ　→ＲＥＹ、触媒スラリー
中へ→噴霧乾燥　→　ＲＥ交換　→ＧＲＥＹ、　　触媒
中。

２　）　　ＮａＹ　＋　ＲＥ−＋ＲＥＹ　−４ｆａｋ焼
−＋ＲＥ交換　→ＲＥＣＲＥＹ→スラリー　→　噴霧乾
燥しかし、ＲＥＤ含む噴霧乾燥され成形されたＦＣＣ触
媒粒子をさらにＲＥ交換することはマトリックス中へか
なりの量のＲＥ塩を入れる。

マトリックス物質に関し、アルミン酸ナトリウム及び珪
酸ナトリウムのようなナトリウム塩は伝統的にマトリッ
クス合成に利用され、高Ｎａ含有の原因にまたなる。ナ
トリウムは４（Ｈ）洗滌またはアルカＩＪ　（Ｎ）ｉ４
”）洗滌によって減らすことができるが、マトリックス
内の高ナトリウム含量はなお残り、これをある許容でき
る水準へ減らすには数回の繰返し洗滌を必要とする。さ
らに、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　ｗａｔｅｒ）
の使用はそれもまた高Ｎａ含量をもつので役に立たず、
従って脱塩水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ　ｗａｔｅ
ｒ）を用いることを必要とする。もしある粘土をマトリ
ックス物質の一部としであるいは単独マトリックスとし
て利用する場合には、その粘土もまたＮａのほかにに、
Ｃａ。

Ｍ９、などのような他のアルカリ性合間な導入し得る。

しかし、触媒製造に適する粘土物質は存在する結晶性ゼ
オライトの中５Ｃ１％交換しない程度に強く結合してこ
れらの物質を含んでいる。従来法の触媒製造法は触媒の
水熱的安定性、金属許容性、及び活性度−選択性特性（
ゼオライト及びマ）　ＩＪックス階性）に特に関一連し
て最適化、されあるいは理想化されたＲＣＣ触媒を生じ
ない。

本発明の触媒製造技法は特殊触媒諸成分からそれらをこ
こに規定する通りにスラリー化し噴霧乾燥する前にナト
リウムの最大量を除、去することに特に面けられている
。アンモニア交換な併用または併用しないゼオライトの
稀土類交換、燻焼及び再度の稀土類交換から成る特別な
＋１１１！序によるＮａＹ結晶性フォージャサイトの処
理は結晶性ゼオライトからその結晶構造を破壊すること
なし７にＮａを府大に除去する。ゼオライト中べの稀土
類（ＲＥ）の入れ込みは、本発明の触媒製造に於て使用
しかつ最終触媒組成物が０．３東敞％より少なく好まし
くは０．２５重量％以下のＮａ２Ｏを含むよう十分に低
いナトリウム含量間に望ましい特殊ゼオライトを生ずる
稀土類交換工程の間で、ゼオライトな椴焼することによ
って実質的に増加する。ナトリウムの含量が少ないほど
、触＃は接頭油分解にとってより良好でである。

コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、チタニア、ジ
ルコニア及びそれらの混合物のようなナトリウムを含ま
ない諸成分の使用は、ナトリウムがほとんどまたは全く
マトリックス物質に基因することがないことを保証する
。ここで規定するように特殊のカオリン粒度をマトリッ
クス物′辿の一部として利用するときには、中に存在す
るナトリウムは粘土中へ強固に結合しているので、例え
ばそれと混合したゼオライトへ移行するとは思ゎねない
。しかし、この強固に結合しているナトリウムでさえ酸
処理あるいはＮＨ４＋ある（・は稀十類地による交換に
よって部分的に除かれ得る。

本発明の技法によってつく？た触座組成物は空孔径、マ
トリックスの分解活性及び金属吸着能力に関してかなり
の程度に変性してよい。すなわち、例えばカーボンブラ
ックまたは他の適当な除去０［能物質を、スラリー組成
物中にその噴霧乾燥前に、ある（・は一つまたはそれよ
り多くの粘土またはコロイド状物質の中にここで規定す
る通りに得られたランタン分が多く高濃度ランタンでナ
トリウム含量が少ない結晶性ゼオライトとのスラリーを
形成する前に、入れ込むことＫよって噴霧乾燥粒子の孔
径開口を増すことも考えらｈ−６，一方、触媒粒子の金
属吸収能力は、触媒組成物中にさらに５３１１の金属捕
捉剤を入れ、ゼオライ）Ａ、モルデナイト、チャバサイ
ト、安価な天然産フォージャサイト物質、柱状粘土物質
あるいはこれらの組合せを含ませることによって増加さ
せてもよい。これらの金属吸着物質の添加はしかし、所
望の活性度−選択性特性をそこなうことなくより安価な
触媒を製造することに関連して触１４梓子へのナトリウ
ムの望ましくない添加を避けるように制限される。

もう一つ別の面に於ては、粒子間均密混合に寄与する粒
径火もつ、ラン）ン分の多〜・極上結晶性ゼオライト、
コロイド９状マトリツクス成分及び粘土成分から成る本
発明の主安触媒組成物成分は、一つまたはそれより多（
の酸性促進剤をマトリックス物質へ添加することにより
、例えば硝噸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン放出物質、
あるいは酸性シリカ含有成分例えばシリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チ
タニア及びその他の本目的に適するここで規定する物質
、を添加すること罠よって、変性してもよい。

本発明の触媒製造技法はまた基礎的触媒組成物成分と共
働して蓄積金属ケ不働襲化するための添加剤に関し、上
記で規定した通りのいくつかの小変更も包括している。

本発明の特に新規性のある具体化に於ては、−上記の通
りにつくったスラリー状触媒組成物ケ、所望諸成分を含
む２％から５５％の固体から成る均質化スラリー組成物
を噴霧乾燥することによるここで規定する触媒製造技法
へいくつかの利点を与えるように用いることかできる。

酸性または基糸性条件下の均質化されたスラリー状組成
物の噴霧乾燥は当業既知の慣用的方法で実施してよい。

しかし、より！［要なことは、本発明の一つの具体化に
よれば、所望諸成分の均質化スラリー混合物は、比較的
高い燃焼湯度が発生する流動触媒転化または後頭油転化
の再生帯域中の、稀薄触媒相中中または濃厚床触媒相の
中に噴霧乾燥される。この稀釈触媒相の面温度は再生の
燃焼生成物煙道ガスの存在下で噴霧微球状触媒粒子の現
場製造を可節とさせるものであり、この煙道ガスは形成
されるスチームを再生を受けている触媒粒子の主要集団
から運び去るものである。この分散触媒床の１２００Ｆ
（６４９℃）から１４００Ｆ（７／ＳＯ’Ｃ）の範囲に
ある高温環境中で、噴霧されたスラリーは微球状粒子を
形成し、形成したスチームは再生されつつある濃厚相触
媒粒子の集団の水熱的劣化をおこす前に除去される。こ
のようにして、再生から生ずる過剰の熱は軽済的に利用
されて触媒製造コストをさらに低減する。白菜熟練者に
とっては、均質化スラリーがその均質化過程に於て相当
転 に精精化されてこの稀薄触媒相中に噴霧されてよいこと
が認められるであろう。分散触媒相の温度は下げられ一
般的にはＧＯ燃焼温度以下にあるべせ技術はかなりのい
つかの利点を以て使用することができ、特に均質化スラ
リー混合物中にカーボンブラッ〉を混入して上記の通り
触媒粒子中に大空孔の分布を形成させるときに利点があ
る。この分散相中で形成される噴霧乾燥粒子はある高温
へ加熱されその下方で再生されつつある触媒の高濃度流
動床の中に落下するので、添加されたカーボンブラック
は燃焼によって除去される。本発明のこの特別な現場触
媒製造法あるいは新規操作法は触媒製造法の組合せに対
して相当な弾力性と経済性を提供する。すなわち、触媒
組成物を含むスラリー成分は毎日でなくても任意に変え
ることができ、触媒は必要なときには現場製造すること
ができ、再生機の分散触媒相中で利用できる熱は噴−さ
れた物惜の乾燥に利用でき、これらの組合せは触媒製造
を特に−緒にした運転の経済性に対して、′、：′ 明らかに貢献する。このような状況に於ては、石油精製
業者は供給され処理される供給油が変るのに応じて触媒
粒子の組成を変えることができることがさらに認識され
るのであり、このような操作上の弾力性は触媒製造コス
トの低減にＩして相当に有利であり、資本投下を減らし
、さらに具体的には触媒組成及び活性を本質的には任意
に調節して与えられる装填油の転化を最適化させるもの
である。触媒組成を毎日変えるためにマイクロプロセッ
サ−制御も利用できることすら礼象化される。

この操作技法のその他の利点は、与えられた後頭油の転
化操作が磨耗による触媒の入れ替えに変更を必要とし、
触媒活性−選択性特性の変更を特徴とする特に望ましい
結果を達成するために平衡状１１に金属の蓄積が増加す
るように触媒の入れ替え頻度を変更するときに当業者に
よって認められるであろう。コロイド状物質を用いてつ
くった触媒と本発明の製造技法を用いることによって導
かれる利点は＄東的である： １）後頭油は高水準のバナジウム（Ｖ）’／含み、これ
はＲＣＣ触媒上にライザー分解作業中及びそれに続く触
媒再生中に沈着すると、ＲＧＧ再生温度より低いＶ２Ｏ
５・Ｖ２Ｏ５熔融物（１２７５Ｆ）（６９０℃）を生じ
、触媒中を分子篩を破壊しながら流れ、かくして触媒活
性を破壊する。存在するナトリウムのＶ２Ｏ５との反応
はバナジン酸ナトリウムを生じ、これも低融点（１２４
０Ｆ）（６７１℃）固体である。

バナジン酸ナトリウムのこの融点はまた普通のＲＧＣ再
生温度（１２５０から１５００Ｆコ（６７６から８１５
℃）より低い。従ってこれらの金属組成物はいずれも液
体として触媒粒子の中に移行または流入してゼオライト
結晶構造の不可逆的確ａｌｌおこして炉窒形物質を形成
させ触媒活性及び選択性の実質的撰失となる。さらに、
バナジアのこの流れはマトリックスの焼結、孔の閉塞、
及び粒子＃本をひきおこして採甲されている運転環境中
で脱流勧化を十分におこさせることになる。

Ｖ２Ｏ５の液状移行効果に対抗するために、Ｔ１、Ｚｒ
、及びＩｎのような不移動化剤を製造中または製造後に
触媒粒子組成物へ添加する。触媒油成分のスラリー混合
物は一つまたはそれより多くのバナジア不移動化剤を加
えて、再生機中の高温に出会うとき沈着バナジアとそれ
が生ずるとき安定高融点固体を形成させてよい。形成さ
れる高融点固体はチタン酸バナジウム、ジルコン酸ノミ
ナジウム、インジアン酸チタン酸バナジウム、インジア
ン酸バナジウム、あるいは他の適当なすべて再生温度以
下で熔融する複合物形成添加剤、を指して℃・る。

炭化水素供給油中のナトリウムの存在はしかし、チタン
酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、インジアン酸ナ
トリウムのようなＴ１、Ｚｒ、Ｉｎの高融点ナトリウム
誘導体を形成し、従ってＴ１、Ｚｒ、及びＩｎのＶ不移
動化剤としての有効性を落す。

２）触媒粒子中のナトリウムはまたゼオライト及びマト
リックス物質中に存在する分解酸性点へ移行、反応、及
び結合し、従って触媒の活性度−選択性特Ｉ′Ｌを落す
。これは必然的にまた後頭原油中に存在する大きな不揮
発性分子の転化に対する触媒マ）　ＩＪラックス所望の
分解活性を減らし、ゼオライトの孔構造の中に入らて−
さらにガソリン及び加熱用燃料のようなガス状及び液状
燃料へ分解し得るより小さい揮発性分子を提供する。本
発明の各工程の概念及び順序によりかつ原料の後頭油に
ついて脱塩装置を運転することによってつくられる触媒
中に可動性のナトリウムがほとんどまたは実質的に全く
存在させないことによって、バナジア不移動化添加剤の
有効性は最大となり、ナトリウムにより脱活性は最小と
なることが森証される。

３）粘結用ゾルマトリックス物質及び、ある使用粘土物
質の酸処理及びナトリウム交換によるかあるいは上記規
定の特定のカオリナイト粘土を使用することによって得
られる粘土、な含むマトリックス物質中に移動性のナト
リウムケはとんどまたは全く存在させないことＫよって
、きわ゛めて多数の酸性点が触媒マトリックス中に提供
され帷持される。このように、多少高い水準の供給油中
のナトリウムは許容することができる。それは、マトリ
ックスが供給油中に存在するナトリウムと反応しあるい
は不移動化し、マトリックスの分解活性な長期間の運転
の間維持し、そしてたとえ存在するとしてもごく少しし
かないナトリウムは結晶性ゼオライト触媒成分に到達し
てゼオライトの分解活性を中和する。

４）稀土類交換Ｉ　Ｙ　Ｉゼオライトを炉焼し続いて炉
焼抜に（ＲＥ）稀土類交換することは、ナトリウム除去
を保証しそして特に望ましい低ナトリウム含量の特殊結
晶性ゼオライト組成物を提供する。さらに、ゼオライト
成分中のより長い温度−節が可能であり、稀土類交換の
より良い環境が提供されて、ランタン分の多い稀土類交
換ゼオライトが得られる。第二に、稀土類は、触媒粒子
組成物を含む稀土類交換ａ　Ｙ　ｌゼオライ）　（ＲＥ
Ｙ）から成る最終的触媒粒子組成物または複合物の交換
（ＲＥ）とは対照的に、結晶性ゼオライトの中へより容
易に交換されてその中のナトリウム及び（または）水素
を置換する。噴霧乾燥されたＲＥＹ含有触媒粒子の稀−
ヒ類交換は粒子のゼオライト成分中のナトリウムとの最
大交換を保証することなくマトリ多りス中へいくらかの
ＲＥを加え、そしてこれはマトリックス中のすでにでき
ている酸性点のいくらかを中和し従ってマトリックスの
分解活性、供給油のナトリウム中和水準を減らし、そし
て最後に、触媒杓子からのこのナトリウム除去方法は結
晶性ゼオライト成分のナトリウム及び（または）水素水
準を減らすようにその中での所望水準で（ＲＥ）稀土類
を得るために実質的により多くの稀土類溶液を必要′と
する。

本発明の新規の触媒製造工程は触媒コストを相当に低下
させるように設計されていて、特に必ずしも炭素−金属
質供給油の処理に限定されるものではない。この工程は
またその他の上記の♀ましくない各種障害、価値のおち
る結果を相当に減らし、特に低コストで低ナトリウムで
もし望むならば高活性のマ）　ＩＪラックス質な、特性
が特に望ましいと考えられかつここで具体的に規定した
仙の望ましい触媒成分及び製造方法と組合わせるときに
より適切に利用される特殊結晶性ゼオライト組成物との
組合せで得ることを保証する。

上記のように、本発明の改善された技法を一般的に記述
しかつそれを支持する特定例を論じてきたが、詩許請求
の範、囲によって規定される以外の理由によって側ら不
当に制約されるものではないことは理解されるはずであ
る。

炭素−金属質供給油転化のための触媒を提供するときに
、コストは極端に重要な要因となる。何故ならば高金属
含有供給油の処理に対する触媒の必要資格は真空ガス油
処理に必要とするものの何倍かであるからである。この
触媒製造方法の相当な利点は白菜熟練者に明らかであろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの好ましい具体化の模型的線図で
ある。 １８、混合均質化タンク １９、噴霧乾燥機 ！特許出願人　アシュランド・オイル・インコーホレー
テッドゝ （外４名Ｊ 、　　　　　　手　　続　　補　　正　　書昭和５８年
　２月　７日 昭和５７年特許願第２／’ｆｒｇゲー　号２、発明の名
称 炭素−金属質油の転化方法及び触媒 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　アシュラントゝ・オイル・インコーホレーテ
ッド４、代理人 明細番の〔特許請求の範囲〕の飼 ６、補正の内容 別紙の通り （別紙） 特許請求の範囲を下記に補正する。 ｒｌ、ａ）単独か、あるいはナトリウム含有量の少ない
ゼオライトＡ、２８Ｍ４．ゼオライトＬ。 ダメリナイト、モルデナイト及びフォージャサイｉから
成る群から選ばれる一つまたはそれより多くの結晶性ゼ
オライトと組合わせた。少くとも３５重景％の特種ＲＥ
ＣＲＥＹゼオライト、 ｂ）シｌＪカコロイド、アルミナコルイド、及びそれら
の混合物から成る群から選ばれるコロイドマトリックス
物質、及び Ｃ）少くとも０．’３０　ｃｃ　／　ｑの空孔容績を含
む最終的触媒組成物を提供するのに寄与する微粒子径の
粘土物質、 あ噴霧乾燥された粒子の均密スラリー混合物から成る。 金属汚染物及びコンラドノン炭素前駆体を含む残留油の
砿化に使用する微球状触媒組成物の改良製造方法。 ２、ａ）ランタン対セリクムが少くとも２／１の高い比
率をもつゼオライトを提供するよう■焼前と後に稀土類
交換した特殊結晶性ゼオライトを含むスラリーをつくり
、 ｂ）一つの棒上のカオリナイト粘土組成物と混合状態で
コロイＰ族のシリ湧ゾルマトリックス形成物質を含むス
ラリーをつくり。 Ｃ）相互に関する濃度と温度に於てゲル形成を避けるｐ
’Ｈへ抑制した（ａ）及び（ｂ）のスラリーの均質化し
た混合物を噴霧乾燥し、少くとも０１５ｃｃ／９の空孔
容積を提供する触媒粒子組成物の中に特殊ＲＥＣＲＥＶ
ゼオライトを含む所望特性の９球状触媒粒子を提供し、
後洗滌または後処理なしで０．５重量％より少ないナト
リウム含量をもつ触媒を提供する、 ことから成る、粘土及び一つまたはそれより多くの耐火
性金属酸化物コロイド質粘結物質と組合せた、約６０重
量％までの特殊ＲＥＣＲＥＹゼ第１ ライトを含む流動可能ｈ１Ｍ球状分解触媒粒子の製造方
法。 ３、ａ）ゲル形成を避ける適当な墳墓性または酸性のｐ
Ｈ水準のコロイダルシリカ懸濁液をつくり。 ｂ）所望ｐＨへ調節した微粒カオリン粘土粒子の水性懸
濁液をつくり。 Ｃ）ランタン対セリウムの比が少くとも２：１になりか
つナトリウム含有量が０．３重量％より少なくなるよう
稀土類交換した蝦炉稀土類交換結晶性″Ｙ１ゼオライト
の水性懸濁液をつくり、 ｄ）コロイダルシリカ［１液と粘土懸濁液とを混合後、
段階（Ｃ）の結晶性ゼオライトの懸濁液をそれへ混合し
ながら添加してそれらの滑らかなスラリーを得、噴霧乾
燥したときに混合物が約２５重量％のシリカ、約４０重
ｆ％までのランタン分の多い特殊ＲＥＣＲＥＹゼオライ
ト、及び約６５重量％までのカオリン粘土から成る微球
状触媒粒子を形成するようにし。 そして　　　　′ ｅ）噴霧乾燥した微球状触媒粒子を重質油原料を輸送機
関用燃料へ転化する際の使用のために回収する、 ことから成る、炭素−金属質不純物を含む重質油原料を
転化する際の使用に適した。流動可能な微球状分解触媒
組成物の製造方法。 ４、ａ）低残留す）　ＩＪウム含量を達成するよう煉焼
前及び後に稀土類交換した高活性のランタン分の多い結
晶性ゼオライトを含む微小粒子な提供し、 ｂ）コロイド族の耐火性金属酸化物と一緒の微小粘土粒
子の混合物を提供し、 Ｃ）最終的に形成される触媒粒子中に５−６０重ｔ％の
ゼオライトを提供するよう、上記粘土−耐火性金属酸化
物混合物と一緒の上記のランタン分の多いゼオライト粒
子の懸濁液を形成し、そして ｄ）　（Ｃ）に於て形成された懸濁液を噴霧乾燥して残
留ナトリウムが０．２５重量％より少ない微球状触媒粒
子を生成させる、 ことから成る、高沸点炭化水素を触媒的に転化させるた
めに適した微球状触媒粒子組成物を製造する方法。 ５、ａ）液体中で微小カオリナイト粘土粒子の混合物を
つくって比較的高い粘度のスラリーを形成させ、 ｂ）低残留ナトリウムのランタン分の多い１ｌＹＩ＋結
晶性ゼオライ）　（ＲＥＣＲＥＹ）がら成るスラリーを
つくり、 Ｃ）粘土スラリーを０．０５重量％より少ないカー窯ｊ
」ロエコロイダルシリヵと温容し。 ｄ）結晶性ゼオライトを粘土−コロイダルシリカ性ゼオ
ライト（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　５ｉｌｉｃａｎ　ｚｅｏ
ｌｉｔｅ）と、そのゲル化前にあるｐＨで滑らかなスラ
リーを得る条件の下で混合し、 ｅ）段階（ｄ）のスラリー混合物をホモヂナイザー処理
後に噴霧乾燥して約１０−５０重量％のシリカ、０−５
０重ｆ％の粘土及び約１５−８５重ｔ％のランタン分の
多い稀土類交換結晶性”Ｙ＠ゼオライト、から成る微球
状触媒粒子を形成させる、 ことから成る、ランタン対セリウム比が少くとも３／１
　である蝦φ稀土類交換１Ｙ“結晶性ゼオライトの高パ
ーセンテージを含む炭化水素転化触媒組成物の製造方法
。 ６、粘結剤、ゼオライト及び他の成分から成る炭化水素
転化触媒の製造に於て、 ａ）ゾル、粘土、空孔形成剤、犠牲分子篩、酸性マトリ
ックス物質及び金属用ゲッターから成させ、 ｂ）上記スラリーを低ナトリウム含有成分と低ナトリウ
ム含有水で以てつくり、上記全スラリーの複合物の合計
のす）　ＩＪウム含量が約０．２９！ｔ％よりも少ない
ようにし。 Ｃ）一つまたは一つ以上の上記スラリーを紹合わせ、上
記スラリーを一つの噴霧乾燥機またははレタイザーの中
に供給して流動接触分解。 炭素−金属性炭化水素の分解、ある（・は他の炭化水素
転化法に適した低ナトリウム流動触媒を提供する、 組合せから成る改良製造方法。 Ｚ　触媒を少くとも５００オングストローム０’）　孔
径の実質的部分を提供する条件の下で製造する、特許請
求の範囲第１．２．６，４．５または６項に記載の方法
。 ８、シリカゾルのｐＨを６．５から５．５の範囲杓ある
いは７から１６の範囲に維持する。特許請求の範囲第１
．２．３．４．５または６項に記載の触媒製造方法。 ９　シリカコロイド及び（または）アルミナコロイドを
Ｔ　１０２　、　Ｚ　ｒ　０２、Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ
３またはＡｇ２Ｏ３の一つまたはそれより多くと接触さ
せて、結晶性ゼオライト粒子及び粘土粒子から成る懸濁
液と混合する前にコロイド粒子上に被覆を特徴する特許
請求の範囲第１．２．６．４．５または６項の触媒製造
方法。 １０、マトリックス物質の酸性度が燐酸塩、ハロゲ１：
１ ン放出物質及び燐酸、硫酸または硼酸のような再生器中
で揮発性である一つまたはそれより多くの物質の添加に
よって増す、特許請求の範囲第１．２．６．４．５また
は６項に記載の触媒製造方法。」 ・−３シ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）単独か、あ′るいはす）　ＩＪウム含有量の少
   ないゼオライ）Ａ、２８Ｍ４．ゼオライトＬ、グメリナ
   イト、モルデナイト及びフォージャサイトから成る群か
   ら選ばれる一つまたはそれより多くの結晶性ゼオライト
   と組合わせた、少くとも６５５重量％特種ＲＥ（３ＲＥ
   Ｙゼオライト、 ｂ）シリカコロイド、アルミナコロイビ、及びそれらの
   混合物から成る群から選ばれるコロイド　マトリックス
   物質、及び Ｃ）少くとも０．３０　ｃｃ　／　９の空孔容積を含む
   最終的触媒組成物を提供するのに寄与する微粒子径の粘
   土物質、 の噴霧乾燥された粒子の均密スラリー混合物から成る、
   金属汚染物及びコンラド９ソン炭素前駆体を含む残領油
   の転化に使用する微球状触媒粒子をもつゼオライトを提
   供するよう燻焼前と後に稀土類交換した特殊結晶性ゼオ
   ライトを含むスラリーをつくり、 ｂ）一つの極上のカオリナイト粘土組成物と混合状態で
   コロイド族のシリカゾル　マトリックス形成物質を含む
   スラリーをつくり、Ｃ）相互に関する濃度と温度に於て
   ゲル形成を避けるｐＨへ抑制した（ａｌ及び（ｂｌのス
   ラリーの均質化した混合物を噴霧乾燥し、少（とも０、
   ３５　ｃｃ　／　９の空孔容積を提供する触媒粒子組成
   物の中に特殊ＲＥＣＲＥＹゼオライトを含む所望特性の
   微球状触媒粒子を提供し、後洗滌または後処理なしで０
   ．５重量％より少ないす）　１７ウム含量をもつ触媒を
   提供する、ことから成る、粘土及び一つまたはそれより
   多くの耐火性金属酸化物コロイド質粘結物質と組合せた
   、約６０重量までの特殊ＲＥＵＲＥＹゼオライトを含む
   流動可能な微球状分解触媒粒子の製造方法。 ３．ａ）ゲル形成を避ける適当な塩基性または酸性のｐ
   Ｈ水準のコロイダル　シリカ懸濁液をつくり、 ｂ）所望ｐＨへ調節した微粒力オリン粘土粒子の水性懸
   濁液をつくり、 Ｃ）ランタン対セリウムの比が少くとも２：１になりか
   つナトリウム含有量が０．６重ｔ％より少な（なるよう
   稀土類交換した燥焼稀土類交換結晶性Ｉ　Ｙ　Ｉゼオラ
   イトの水性懸濁液をつくり、 ｄ）コロイダルシリカ懸濁液と粘土懸濁液とを混合後、
   段階（Ｃ１の結晶性ゼオライトの懸濁液をそれへ混合し
   ながら添加してそれらの滑らかなスラリーを得、噴霧乾
   燥したときに混合物が約２５重量ｉのシリカ、約４０軍
   量ｑｈまでのランタン分の多い特殊ＲＥＣＲＥＹゼオラ
   イト、及び約６５１量係までのカオリン粘土から成る微
   球状触媒粒子を形成するようにし、そして ｅ）噴霧乾燥した微球状触媒粒子を重質油原料を輸送機
   関用燃料へ転化する際の使用のために回収する、 ことから成る、炭素−金属質不純物を含む重質油原料を
   転化する際の使用に適した、流動可能な微球状分解触媒
   組成物並びに製造方法。 ４、ａ）低残留ナトリウム含量を達成するよう燥焼前及
   び後に稀土類交換した高活性のランタン分の多い結晶性
   ゼオライトを含む微小粒子を提供し、 ｂ）コロイド族の耐火性金属酸化物と一緒の費小粘土粒
   子の混合物を提供し、 Ｃ）最終的に形成される触媒粒子中に５−６０重量％の
   ゼオライトを提供するよう、上記粘土−耐火性金属酸化
   物混合物と一緒の上記のランタン分の多いゼオライト粒
   子の懸濁液を形成し、そしそ ｄＮｃｌに於て形成された懸濁液を噴霧乾燥して残留ナ
   トリウムヵｊｏ、２ｓ重゛量係より少ない微球状触媒粒
   子を生成させる、 ことから成る、高沸点炭化水素を触媒的に転化させるた
   めに適した微球状触媒粒子組成物を製造する方法。 ５、ａ）液体中で微小カオリナイト粘土粒子の混合物を
   つくって比較的高い粘度のスラリーを形成させ、 ｂ）低残留ナトリウムのランタン分の多いＩＹＩ結晶性
   ゼオライ）　（ＲＥＣＲＥＹ）　　から成るスラリーを
   つくり、 Ｃ）粘土スラリーをコロイダルシリカと混合し０．０５
   重量％より少ないＮａ２Ｏを含ませ、ｄ）結晶性ゼオラ
   イトを粘土−コロイダルシリカ性ゼオライト（ｃｏｌｌ
   ｏｉｄａｌ　５ｉｌｉｃａｎＺｅｌＯ１ｌｔ８）と、そ
   のゲル化前にあるｐＨで滑らかなスラリーを得る条件の
   下で混合し、ｅ）段階（ｄｌのスラリー混合物をホモヂ
   ナイザー処理後に噴霧乾燥して約１０−５０重量％のシ
   リカ、０−５０重量％の粘土及び約１５−８５重量％の
   ランタン分の多い稀土類交換結晶性１Ｙ１ゼオライト、
   から成る微球状触媒粒子を形成させる、 ６、粘結剤、ゼオライト、及び他の成分から成る炭化水
   素転化触媒の製造に於て。 ａ）上記粘結剤及びゼオライトを含む各種の成分の、ゾ
   ル、粘土、空孔形成剤、慢性分子篩、酸性マトリックス
   物質、及び金属用ゲッターから成る群から選ばれる成分
   と一緒のスラリーを形成させ、 ｂ）上記スラリーを低す）　ＩＪウム含有成分と低ナト
   リウム含有水で以てつくり、上配全スラリーの複合物の
   合計のナトリウム含量が約０．２０重量％よりも少ない
   ようにし、Ｃ）一つまたは一つ以上の上記スラリーを組
   合わせ、上記スラリーを一つの噴霧乾燥機またはペレタ
   イザーの中に供給して流動接触分解、炭素−金属性炭化
   水素の分解、あるいは他の炭化水素転化法に適した低ナ
   トリウム流動触媒を提供する、 組合せから成る改良。 ７、触媒を少くとも５００オングストロームの孔径の実
   質的部分を提供する条件の下で製造する、特許請求の範
   囲第１．２．６．４．５、または６項に記載の触媒組成
   物。 ８、シリカゾルのｐＨを６．５から５．５の範囲内ある
   いは７から１６の範囲に維持する、特許請求の範囲第１
   ．２．６．４．５または６項に記載の触媒製造方法。 ９、　シリカコロイド９及び（または）アルミナコロイ
   ドをＴＩＯＺｒＯＯｒ　ＯＦｅ　０３−またし工２％　
   　　　２％　　　２３１　　２ Ｍ２０３の一つまたはそれより多くと接触させて、結晶
   性ゼオライト粒子及び粘土粒子から成る懸濁液と混合す
   る前にコロイド８粒子上に被覆を特徴する特許請求の範
   囲第１．２．６．４．５または６項の触媒製造方法。 １０、マトリックス物質の酸性度が燐酸塩、ノ・ロゲン
   放出物質及び燐酸、硫酸または硼酸のような再生６中で
   揮発性である一つまたはそれより多くの物質の添加によ
   って増す、特許請求の範囲第１．２．６．４．５または
   ６項に記載の触媒製造方法。