JP2014195797A - 可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒 - Google Patents
可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体の調製方法は、有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成する工程を有し、可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体は、有機チタン錯体が加水分解し、金コロイドを包摂して包摂体を形成する。
【選択図】図1
Description
前記有機チタン錯体が加水分解し、金コロイドを包摂して包摂体を形成する可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体の調製方法。
い。
可視光感応型光触媒の活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計(V−570、Jasco)によりUV−vis測定をすることで行う。可視光照射条件は、波長470nm以上の可視光で、照度は30.0mW/cm2とし、光源は180Wのメタルハライドランプ(Luminer Ace 180 Me、HAYASHI)又は18Wの蛍光灯2本、照度は1.7mW/cm2としたものを用いて分解活性を測定する。また、光源に含まれる紫外線を除去する色ガラスフィルター(V−Y47、東京芝浦株式会社)を使用する。
調製したAu/TiOXの形状は、透過型電子顕微鏡(JEM−2000FX/EXIIJEOL)を用いて観察する。TEM観察の試料は、市販されている支持膜つきグリッド(Cuメッシュ:JEOL)に複合微粒子を分散状態で滴下によりマウントをし、水及びアセトンなどの有機溶媒で洗浄する操作を行う。
調製したAu/TiOXの結晶状態は、XRD(Rad−rA、Rigaku)を用いて測定し、粉末状にした複合微粒子をX線測定用のガラスセルに積層させて測定する。測定条件は発散・散乱スリット1/2deg、受光スリット:0.15mm、スキャンスピード:5°/min、スキャンステップ:0.02°/min、走査軸:2θ/θ、走査範囲:20〜100℃、電圧・電流:40kv・100mAで行う。
調製したAu/TiOXの熱物性は、示差熱重量計(TG−DTA6300、SEIKO)により測定する。測定試料は調製した微粒子を取り出し、乾燥させ粉末状にしたものを用いる。測定条件は所定のアルミナパン(SEIKO)を使用し、空気中で、室温から1000℃まで昇温して行う。
本発明は、後述する、金粒子の少なくとも一部が3価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒の使用方法を包含する。使用方法は、特に限定されないが、本発明の可視光感応型光触媒は、400〜650nmの範囲の波長の合計照度が高い方が、高い光触媒能を発揮する。この観点で、本発明の可視光感応型光触媒は、400〜650nmの範囲の波長の合計照度が0.040mW/cm2以上である光を照射する工程を有するのが好ましい。照射する光の400〜650nmの範囲の波長の合計照度は、より好ましくは、0.045mW/cm2以上であり、さらに好ましくは0.18mW/cm2以上であり、より一層好ましくは0.45mW/cm2以上であり、さらに一層好ましくは0.9mW/cm2以上である。ただ、照度と触媒による分解時間は相関関係にあるので、必要とする環境に応じて適宜定めればよい。照射する光は、400〜650nmの範囲外の波長を有していてもよく、有さなくともよい。当然ながら太陽光を含む自然光でもよい。また、本発明の可視光感応型光触媒は、400〜650nmの範囲の波長の光を照射する方法は、特に限定されず、例えば、400〜650nm以外の波長をフィルターによりカットすることにより行ってもよく、400〜650nmの範囲の波長のみを有する光を照射することにより行ってもよい。また、本明細書において、「400〜650nmの範囲の波長の合計照度」とは、400〜650nmの範囲の波長の照度を積分した値をいう。なお、光の400〜650nmの範囲の波長の合計照度は、OPTOMETER P9710 センサーSN23257(400−800nm用)(Gigahertz−Optik社製)により測定する。
本発明は、金粒子の少なくとも一部が3価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒を包含する。本発明の上記調製方法によって、金コロイドを水酸化チタンで包摂した包摂体が形成され、水酸化チタンは互いに縮合反応すると3価の酸化チタンとなる。この金コロイドの金粒子が3価の酸化チタンで包摂された包摂体が、可視光感応型光触媒である。この包摂体は、金粒子の一部が3価の酸化チタンで包摂されてもよく、金粒子が3価の酸化チタンで完全に覆われて包摂されてもよい。本発明の可視光感応型光触媒の用途は、特に限定されないが、上述のとおり、本発明の可視光感応型光触媒は、照射する光の400〜650nmの範囲の波長の合計照度が低すぎると十分な光触媒活性を示さないので、400〜650nmの範囲の波長の合計照度が0.040mW/cm2以上である光を照射することによって用いられるのが好ましい。
塩化金(III)酸・四水和物を純水に溶解させ、48.56mmol/dm3に調製した。この溶液から、1.0cm3とり、純水を加え全量を200cm3の0.01質量%の塩化金(III)酸水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら煮沸し、煮沸後、NaBH4、0.0135gを加え3時間攪拌して、深赤色の金コロイド分散液を得た。
乳化剤を純水に対して5質量%となるように添加して分散液を調製した。次に、分散液と油剤が逆マイクロエマルションを形成する割合となるように添加し、ホモジナイザーで高速攪拌後、恒温槽で1時間静置した。静置後、逆マイクロエマルション内に、あらかじめ調製した金コロイド分散液を添加し、逆マイクロエマルション内に保持させた。乳化剤にはHCO−10(ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体)を、油剤にはシクロヘキサンを用いた。
あらかじめ調製した金コロイド分散液にHCO−10が5質量%となるように添加し、攪拌して、5質量%HCO−10・金コロイド分散液を調製した。この分散液をシクロヘキサンに添加し、W/O型エマルションを形成した。
シクロヘキサンに溶かしたTEOTに所定量のモル比になるように金コロイド液を滴下して、Au/Ti(OH)4を調製した。金コロイド液は攪拌しながら徐々に滴下した。この際、金コロイドと水酸化チタンの包摂体はゾル−ゲル状混合物となり油相中に分散したが、攪拌を止めると沈降した。
DE−5(非イオン性界面活性剤 ドデシルペンタオキシエチレンモノエーテル)をシクロヘキサンに溶解させ、cmc(臨界ミセル濃度)以上の0.1mol/dm3となるように調製した。次に、この溶液にあらかじめ調製した金コロイド分散液を可溶化させた。しかし、逆ミセルのサイズより金コロイド(10nm〜20nm)が大きいためW/O型マイクロエマルションとなり逆ミセルによる調製が不可能であった。また、可溶化時間は2時間、温度は20℃±2℃とした。
各方法で調製したAu/Ti(OH)4に、アセトンを添加し、油相と水相を共溶し、均一液相とした。その後、Au/Ti(OH)4は沈殿した。この際、金コロイドは液相に分散しないで、水酸化チタンのゲル中に内包された状態で存在した。この洗浄操作を2度繰り返し、無機物や可溶性有機物をできるだけ洗浄除去した。
調製したAu/TiOXの形状を、透過型電子顕微鏡(JEM−2000FX/EXIIJEOL)を用いて観察した。TEM観察の試料は、市販されている支持膜つきグリッド(Cuメッシュ:JEOL)に複合微粒子を分散状態で滴下によりマウントをし、水及びアセトンなどの有機溶媒で洗浄する操作を行った。その結果、金コロイドがTiOXに包含されていることが確認された。また、一部に極微的な規則的構造も観察された。
調製したAu/TiOXの結晶状態を、XRD(Rad−rA、Rigaku)を用いて測定し、粉末状にした複合微粒子をX線測定用のガラスセルに積層させて測定した。測定条件は発散・散乱スリット1/2deg、受光スリット:0.15mm、スキャンスピード:5°/min、スキャンステップ:0.02°/min、走査軸:2θ/θ、走査範囲:20〜100℃、電圧・電流:40kv・100mAで行った。その結果、W/O型エマルションを形成して調製したAu/TiOXは回折ピークが観測されたが、結晶型の同定にはいたらなかった。しかし、試料は紫色に着色していた。また、焼成温度が400℃以上であると、酸化チタンはアナタース型の回折ピークになり白色を示した。
調製したAu/TiOXの熱物性は、示差熱重量計(TG−DTA6300、SEIKO)により測定した。測定試料は調製した微粒子を取り出し、乾燥させ粉末状にしたものを用いた。測定条件は所定のアルミナパン(SEIKO)を使用し、空気中で、室温から1000℃まで昇温して行った。その結果、金コロイド含有水酸化チタンは、265.6℃に発熱のピークを示して、同時に質量が減少し、脱水縮合が起こったことが分かった。また、金コロイドを含まないTiOXをW/O型エマルションで調製し、その熱分析を行った結果、360℃で発熱ピークを示し、アナタース転移した。
清浄な顕微鏡用のプレパラートガラスを基板として使用した。TEOT、TBOT又はTEOSを固定化剤としてガラス面に薄く塗布し、シラノール基と反応して水酸化チタンの膜を作った。その表面に、アップリケーターを用い、W/O型エマルションを形成して調製したAu/Ti(OH)4を塗布し、風乾した。基板に固定化した際の光触媒の塗布量は50〜100μg/cm2とした。
可視光照射による粉末型触媒の活性確認実験を行った。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計(V−570、Jasco)によりUV−vis測定をすることで行った。可視光照射条件は、波長470nm以上の可視光で、照度は30.0mW/cm2とし、光源は180Wのメタルハライドランプ(Luminer Ace 180 Me、HAYASHI)を用いて分解活性を測定した。また、光源に含まれる紫外線を除去する色ガラスフィルター(V−Y47、東京芝浦株式会社)を使用した。
市販の18Wの蛍光灯2本、照度は1.7mW/cm2を用いて分解活性を測定した。
三相乳化法で安定化したW/O型エマルションを形成して調製した基板固定型光触媒を用いて、光分解実験を行った。可視光条件は三相乳化法で安定化したW/O型エマルションを形成して調製した粉末型触媒の場合と同様とした。
水銀蛍光灯、白色LED蛍光灯の光照射によって、Au/TiOXが光触媒能を示すか否かについて評価を行った。評価には、MO水溶液(0.015mmol/L)150g、水銀蛍光灯(1.77mW/cm2)又は白色LED蛍光灯(1.54mW/cm2)を用い、三相乳化法で安定化したW/O型エマルションを形成して調製した上述の基板固定型光触媒の光触媒能の評価を行った。水銀蛍光灯又は白色LED蛍光灯を用いた場合の、光分解活性を、図11に示す。図11中、「LED lamp」は、白色LED蛍光灯による照射を示し、「Fluorescent lamp」は、水銀蛍光灯による照射を示し、「In dark」は、照射を行っていないことを示す。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計(V−570、Jasco)によりUV−vis測定をすることで行った。
白色LED光照射による異なる波長の照射によって、Au/TiOXがいかなる光触媒能を示すか否かについて評価を行った。評価には、MO水溶液(0.01mmol/L)150gを用い、照度は15.3mW/cm2とし、405nm、525nm又は750nmの波長について、照射を行った。触媒としては、上述の三相乳化法で安定化したW/O型エマルションを形成して調製した基板固定型光触媒を使用し、触媒量は11.35mg/76cm2とした。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計(V−570、Jasco)によりUV−vis測定をすることで行った。
上述の「水銀蛍光灯、白色LED蛍光灯の照射による光触媒能の評価」において、水銀蛍光灯の光の照度を1.77mW/cm2とし、白色LED蛍光灯の光の照度を1.54mW/cm2として評価を行ったが、この白色LED蛍光灯の光の照度を、水銀蛍光灯の光の照度と同じ値である「1.77mW/cm2」に補正し、それに対応させてメチルオレンジの各々の残存率を補正した。その結果を図16に示す。図16中、「LED lamp」は、白色LED蛍光灯による照射を示し、「Fluorescent lamp」は、水銀蛍光灯による照射を示す。
光触媒に照射する光の照度の差異によって、Au/TiOXが光触媒能にどのような影響を及ぼすかについて評価を行った。評価には、MO(メチルオレンジ)水溶液(0.015mmol/L、室温)150gを被分解溶液として用いた。触媒としては、上述の三相乳化法で安定化したW/O型エマルションを形成して調製した基板固定型光触媒を使用し、触媒量は11.35mg/76cm2とした。光源には、水銀蛍光灯を用いた。評価は、0.0104mW/cm2、0.0507mW/cm2、0.2503mW/cm2、0.661mW/cm2、1.54mW/cm2、8.011mW/cm2、15.3mW/cm2の7つの照度について行った。触媒活性は、被分解物の吸収強度の変化を、紫外可視光光度計(V−570、Jasco)によりUV−vis測定をすることで行った。
Claims (12)
- 有機チタン錯体を含む油液を分散媒とし、金コロイドを含む水分散液を分散質とする分散系を形成する工程を含み、
前記有機チタン錯体が加水分解し、金コロイドを包摂して包摂体を形成する可視光感応型光触媒又は可視光感応型光触媒中間体の調製方法。 - 前記有機チタン錯体及び前記金コロイドは、Au:Tiのモル比が1:150〜1:1000になる量で用いられる請求項1記載の方法。
- 前記分散系から、前記包摂体を分離する工程をさらに含む請求項1又は2記載の方法。
- 前記包摂体を、アナタース相転移温度又は350℃未満の温度で焼成する工程をさらに含む請求項3記載の方法。
- 固定化剤が結合した基板に、前記固定化剤を介して前記包摂体を結合させる工程をさらに含む請求項1から4いずれか記載の方法。
- 前記固定化剤は多価金属アルコキシド又はアルコキシシランを含む請求項5記載の方法。
- 前記基板に固定された前記包摂体を乾燥する工程をさらに含む請求項5又は6記載の方法。
- 乾燥後の前記包摂体を、アナタース相転移温度又は350℃未満の温度より低い温度で焼成する工程をさらに含む請求項7記載の方法。
- 前記可視光感応型光触媒の表面に存在する異物質を除去し、触媒活性を再生する工程をさらに含む請求項1から8いずれか記載の方法。
- 前記除去は、アナタース相転移温度又は350℃未満の温度で加熱する工程を含む請求項9記載の方法。
- 金粒子の少なくとも一部が3価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む可視光感応型光触媒に、400〜650nmの範囲の波長の合計照度が0.040mW/cm2以上である光を照射する工程を有する、可視光感応型光触媒の使用方法。
- 400〜650nmの範囲の波長の合計照度が0.040mW/cm2以上である光を照射することによって用いられ、金粒子の少なくとも一部が3価の酸化チタンで包摂された包摂体を含む、可視光感応型光触媒。
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