CN101115559B - 光催化剂、其制造方法、含有光催化剂的分散液及光催化剂涂料组合物 - Google Patents

光催化剂、其制造方法、含有光催化剂的分散液及光催化剂涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光催化剂，所述光催化剂包含具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，碱金属的含量为1ppm以上1000ppm以下。另外，本发明还提供一种光催化剂的制造方法作为所述光催化剂的制造方法，即，使用硅酸盐，在存在于水性介质中的具有光催化剂活性的基体上被覆氧化硅膜，此时将含有具有光催化剂活性的基体和硅酸盐二者的水性介质的pH维持在5以下。

Description

光催化剂、其制造方法、含有光催化剂的分散液及光催化剂涂料组合物
技术领域
本发明涉及有机物的光分解活性优异的光催化剂、含有此光催化剂的光催化剂分散液及光催化剂涂料组合物、及使用硅酸盐在具有光催化剂活性的基体上被覆氧化硅膜的光催化剂制造方法。 
背景技术
二氧化钛、氧化锌等金属氧化物半导体显示吸收具有与其带宽相当的能量的光的性质。近年，因光照射激发生成的空穴和电子引发的高反应性受到关注，人们正尝试将上述金属氧化物半导体作为“光催化剂”，用于水质净化、防污、抗菌、除臭、大气净化等环境净化中。在公知的光催化剂中，成分为氧化钛的市售光催化剂P25(日本Aerosil制)或ST-01(石原产业制)被广泛应用。但是，上述光催化剂的光分解活性不充分。特别是为了能在室内这样的紫外线强度较弱的环境中利用光催化剂功能，期望开发出光分解活性更加优异的催化剂。 
众所周知，作为提高光分解活性的技术有改良以粒径、膜厚、表面积、细孔径等为代表的光催化剂形状的技术，及加入助催化剂、增敏剂等的技术。另外，也公开了将具有其他功能的化合物与光催化剂复合化的方案，已知有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化硅-氧化铝、沸石等的复合化光催化剂。 
作为含有氧化硅的光催化剂，已经公开了用多孔二氧化硅膜被覆二氧化钛的光催化剂粒子(参见专利文献1)，载带二氧化硅类被膜形成的光半导体(参见专利文献2)。其中，专利文献1公开了以下内容，在通过混炼等向有机纤维或树脂等中加入光催化剂时，通过复合多孔二氧化硅膜，可以赋予难于使有机纤维或树脂等劣化的效果，以 及光分解活性与未被覆的光催化剂程度相同。专利文献2中公开了以下内容：将有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)以气相方式向光催化剂供给以形成二氧化硅类被膜，以及即使进行了被覆，在光照射条件下的杀菌活性也高于最初的光催化剂活性。 
作为用氧化硅膜被覆光催化剂的制造方法，公开了使用烷氧基硅烷在中性有机介质中被覆的方法(参见专利文献3)；部分中和硅酸盐至弱碱性进行被覆的方法(参见专利文献4)；使用烷氧基硅烷在酸性或碱性的水/醇混合介质中进行被覆的方法(参见专利文献5)；在二氧化钛分散液中同时加入硅酸盐和无机酸，维持pH为7～11进行被覆的方法(参见专利文献6)。 
此外已知通过将氧化硅和光催化剂复合化，可提高光分解活性，含有钛的硫酸盐及烷氧基硅烷的水溶液通过水热反应生成共沉淀物，将此共沉淀物加热处理可形成锐钛矿型钛-二氧化硅复合体。此锐钛矿型钛-二氧化硅复合体，相对于市售的光催化剂ST-01，具有2倍以上的光分解活性(参见专利文献7及非专利文献1)。 
专利文献1：特开平09-276706号公报 
专利文献2：特开昭62-260717号公报 
专利文献3：特开平11-240719号公报 
专利文献4：美国专利2885366号 
专利文献5：特开平10-180115号公报 
专利文献6：WO93/022386号公报 
专利文献7：特开2004-161592号公报 
非专利文献1：M.Hirano，etal.，Chem.Mater.2004，16，3725-3732 
发明内容
公知的用氧化硅被覆及/或复合化的光催化剂，与为氧化钛的市售光催化剂P25及/或ST-01相比，均只具有与其同等以下的光分解活性，没有实现所期望的高活性的光催化剂。例如，专利文献6中虽然公开 了活性为2倍以上，但通过补充试验进行比较时，活性比市售光催化剂P25低。 
因此，本发明的课题在于提供一种光催化剂，所述光催化剂与为氧化钛的市售光催化剂相比光分解活性优异，具有用氧化硅膜被覆的结构。 
本发明人等为了解决上述课题进行潜心研究，结果发现，预先使为氧化钛的市售光催化剂P25及/或ST-01存在于酸性水溶液中，导入硅酸钠水溶液使pH维持在5以下时，成为光催化剂的表面为硅酸化合物的缩合催化剂，氧化硅只在光催化剂的表面迅速地生成。将上述所得的氧化硅被覆光催化剂作为光分解活性的试验对象物加入到常用的亚甲基蓝溶液中，进行光照射时，发现与为氧化钛的市售光催化剂P25及/或ST-01相比，其光分解活性非常优异，从而完成了本发明。 
即，本发明提供一种光催化剂，所述光催化剂包含具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，碱金属的含量为1ppm以上1000ppm以下。 
另外，本发明提供一种光催化剂的制造方法，所述制造方法制造包含具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜的光催化剂，其特征在于，包括以下工序(A)～(B)， 
(A)将含有所述基体的水性介质和硅酸盐、 
含有硅酸盐的水性介质和所述基体、及 
含有所述基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质中的至少任一组混合，对所述基体被覆所述氧化硅膜的工序； 
(B)将具有所述氧化硅膜和被该氧化硅膜被覆的所述基体的光催化剂从所述水性介质中分离的工序， 
并且，在工序(A)中将含有所述基体和硅酸盐二者的混合液的pH维持在5以下。 
如上所述，本发明涉及的光催化剂具有以下结构，即含有具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的氧化硅膜的结构。此处，所谓“具有光催化剂活性的基体”是指未被覆的光催化剂，其形态没有特殊限 定，可以使用粒子状的、成型体、纤维、涂膜等。 
在本说明书中，“光催化剂”这一技术用语作为一种概念被使用，其含义包括未被覆的光催化剂、被氧化硅膜被覆的结构的光催化剂中的任意一种。具体而言，技术用语“光催化剂”的含义包括作为市售光催化剂的氧化钛、用氧化硅膜被覆该氧化钛的光催化剂中的任意一种。需要说明的是，具有氧化硅膜的光催化剂也可被称为“氧化硅被覆光催化剂”。 
本发明提供一种与为氧化钛的市售光催化剂相比光分解活性显著增高的氧化硅被覆光催化剂。另外，本发明提供可以简便且经济地制造上述氧化硅被覆光催化剂的方法。 
本发明的用氧化硅膜被覆的光催化剂，由于光分解活性高，所以可以用于与现有的光催化剂相比光分解活性优异的光催化剂涂料、光催化剂涂膜、光催化剂成型体、含光催化剂树脂成型体等。可以扩大光催化剂的适用范围，甚至可用于建筑物外壁的直射日光无法照射到的面或室内等光量缺乏、用现有光催化剂无法获得充分光分解活性的场所。另外，由于光分解活性高，所以适用于净化装置时，能实现处理能力的提高、装置的小型化。 
附图说明
以下通过优选实施方案及附图进一步说明本发明的上述目的及其他目的、特征及效果。 
[图1](A)～(D)是表示具有氧化硅膜的光催化剂的对数(log)微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)的图。 
[图2](A)～(C)是表示具有氧化硅膜的光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于此光催化剂基体的无氧化硅膜光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)的图。 
[图3](A)为表示气体中乙醛浓度经时变化的图，(B)表示气体中二氧化碳浓度经时变化的图。
具体实施方式
本发明涉及的氧化硅被覆光催化剂，包含具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，碱金属的含量为1ppm以上1000ppm以下。 
所谓氧化硅被覆光催化剂，是指用由氧化硅构成的膜被覆具有光催化剂活性的基体的表面所得的光催化剂。因此在氧化硅被覆光催化剂中不包括在氧化硅存在下在以后形成光催化剂而制成的光催化剂被固定在氧化硅上而得到的物质，也不包括使氧化硅和光催化剂在同一容器中同时形成而得到的复合体。 
对氧化硅膜被覆基体的状态没有特殊的限制，包括被覆部分基体的状态和被覆全部基体的状态中的任一种，但从得到较高的光分解活性的观点来看，优选用由氧化硅构成的膜全部被覆基体表面。 
作为具有光催化剂活性的基体(以下，适当地简称为“基体”)，可以使用金属化合物光半导体。作为金属化合物光半导体，例如有氧化钛、氧化锌、氧化钨及钛酸锶等，其中优选光催化能力优异、无害且稳定性优异的氧化钛。作为氧化钛，例如可以举出无定形、锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等。其中，较优选光催化能力优异的锐钛矿型或金红石型或这些的混合物，其中可以含有少量的无定形。 
作为基体，也可以使用在金属化合物光半导体中加入1种以上的过渡元素得到的物质、在金属化合物半导体中加入1种以上14族、15族、及/或16族的典型元素得到的物质，由2种以上金属化合物构成的光半导体、2种以上金属化合物半导体的混合物。 
进而，作为基体优选使用金属化合物光半导体的粒子，例如，也可以使用金属化合物光半导体的表面的一部分露出的成型体、纤维、及涂膜等。另外，作为基体优选含有比表面积为30m2/g以上的金属化合物光半导体的基体。 
此外，除了基体可以作为粒子明确识别的情况外，被固定于成型体、纤维、涂膜等上的基体的比表面积，不能用常用的BET法作为比 表面积测定法。在此情况下，可以通过下述方法求出比表面积，即，基于通过X射线衍射分析和Scherrer式计算出的、或者根据用电子显微镜观察一次粒子而求出的一次粒径，以换算成球形的方式算出“表面积”，并且，通过X射线或电子射线的衍射分析确定结晶相，根据其结晶相的真密度和由上述球形换算求出的体积，计算出“重量”，根据该重量求出比表面积。 
在本发明中，碱金属可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钫。上述碱金属可以含有1种，也可以含有2种以上。其中优选钠及钾中的至少一个，更优选钠。 
光催化剂中的碱金属含量，可以使用原子吸光光度计(AA)、诱导结合等离子体发光分析装置(ICP)、荧光X射线分析装置(XRF)等进行定量。 
本发明涉及的光催化剂中的碱金属含有量优选为1ppm以上，较优选为10ppm以上。为1ppm以上时，可以得到提高光分解活性的效果，为10ppm以上时，此光分解活性的提高效果显著。通过含有规定量的碱金属使光分解活性提高的原因尚不明确，但一般认为是由于分解目标物的附着率提高所致。 
另一方面，碱金属含量的上限优选为1000ppm以下，较优选为500ppm以下。通过设定为1000ppm以下，可以抑制氧化硅膜的溶出。另外，通过设定为500ppm以下，可以抑制在超过800℃的温度区域内进行烧成处理时发生光催化剂的烧结。 
所谓“实质上无细孔”，是指在制造氧化硅被覆光催化剂时作为原料使用的具有光催化剂活性的基体、和使用此具有光催化剂活性的基体制备的氧化硅被覆光催化剂，在20～500埃的区域内比较细孔径分布时，在氧化硅膜中实质上不存在细孔。 
具体而言，通过氮吸附法等细孔分布测定来把握具有光催化剂活性的基体及氧化硅被覆光催化剂的细孔径分布，通过对其进行比较，可以判断在氧化硅膜中是否实质上不存在细孔。 
具体而言，利用氮吸附法进行的把握方法可以通过以下(1)～(4) 的方法来判定氧化硅膜有无细孔。此处，列举使用光催化剂粒子作为基体的例子进行说明。 
(1)在200℃下干燥光催化剂粒子后，测定解吸过程中的N2吸附等温线 
(2)测定氧化硅被覆光催化剂在解吸过程中的N2吸附等温线 
(3)采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法，对上述两个N2吸附等温线进行解析，求出在20～500埃区域内的对数微分细孔容积分布曲线 
(4)比较两个对数微分细孔容积分布曲线，不存在氧化硅被覆光催化剂的对数微分细孔容积与光催化剂粒子的对数微分细孔容积相比大0.1ml/g以上的区域时，可判定在氧化硅膜中实质上无细孔，存在大0.1ml/g以上的区域时，可判定在氧化硅膜中有细孔。需要说明的是，设定为0.1ml/g以上是由于在利用氮吸附法的细孔分布测定中，对数微分细孔容积值经常发生约0.1ml/g范围内的测定误差。 
在20～500埃的范围内，比较两个对数微分细孔容积分布曲线时，可实质上判定氧化硅膜有无细孔。 
需要说明的是，比较两个对数微分细孔容积分布曲线，较优选在10～1000埃的范围内，不存在氧化硅被覆光催化剂的对数微分细孔容积与光催化剂粒子的对数微分细孔容积相比大0.1ml/g以上的区域。 
此处，氧化硅膜中存在细孔时，光分解活性难以提高。其原因尚不明确，但推断原因在于，细孔的存在使得氧化硅膜容易发生光的散射或反射，到达具有光催化剂活性的基体的紫外线光量减少，由光催化剂激发产生的空穴和电子生成量减少。另外，还推断基体被相同量的氧化硅被覆时，具有细孔的膜与无细孔的膜相比，氧化硅膜的厚度增加与细孔容积相当的量，结果使具有光催化剂活性的基体和为分解对象物的有机物的物理距离变大，因此不能得到充分的光分解活性。 
本发明涉及的氧化硅被覆光催化剂的每1m2表面积的硅载带量，是根据氧化硅被覆光催化剂含有的硅量和氧化硅被覆光催化剂的表面积计算得到的计算值。至于氧化硅被覆光催化剂的每1m2表面积的 硅载带量，每1m2表面积的硅载带量为0.10mg以上、2.0mg以下，优选为0.12mg以上、1.5mg以下，较优选为0.16mg以上、1.0mg以下。低于0.10mg时，由氧化硅膜产生的活性提高效果不充分，光分解活性提高效果小。另一方面，超过2.0mg时，由于基体在氧化硅被覆光催化剂中占有的比例过低，所以几乎不能提高光分解活性。 
基体及氧化硅被覆光催化剂的表面积在露点-195.8℃以下的干燥气体气流中，在150℃下加热处理15分钟后，使用通过氮吸附解吸的BET法比表面积测定装置进行测定。 
本发明的氧化硅被覆光催化剂的制造方法的特征为，使用硅酸盐在存在于水性介质中的基体上被覆氧化硅膜时，将含有基体和硅酸盐二者的混合液的pH维持在5以下。 
现有的具有氧化硅膜被覆结构的光催化剂的制造方法存在下述问题。 
(A)氧化硅膜的原料昂贵 
(B)由于在制备时副生醇，及/或由于使用有机介质，所以必须配备防爆型的高价专用设备 
(C)由于以气相进行处理，所以难于随意控制硅的载带量，难于稳定地控制载带量进行制备 
(D)由于生成含有醇等危险物的废液，所以其处理繁琐 
(E)由于在硅酸化合物快速凝胶化的pH区域进行被覆，所以形成具有细孔的氧化硅膜 
例如，背景技术中所述的专利文献1、4、及6的制造方法中存在(A、B、D)所述问题，专利文献2的制造方法中存在(A、C)所述问题，专利文献3的制造方法中存在(A、B、D)及/或(E)所述问题，专利文献5的制造方法中存在(E)所述问题。 
而在本发明涉及的制造方法中，由于将硅酸盐作为原料，所以使氧化硅膜的原料为廉价物质，而且制备时不会副生醇。另外，只用水作为水性介质时，由于未用有机介质或醇等，所以不需要防爆型高价专用设备，同时废液处理不会繁杂化。
并且，由于可以以液相进行处理，所以较容易任意控制硅的载带量。另外，基体被覆氧化硅膜时，含有基体和硅酸盐二者的混合液的pH为5以下，因此能够使含有硅酸化合物的溶液稳定地存在，并且可以在基体表面形成实质上无细孔的氧化硅。 
在上述制造方法中，作为水性介质，可以举出水、或以水为主要成分的含有脂肪族醇类、脂肪族醚类等中可溶解于水的有机溶剂的混合液。水性介质具体可以举出水、及水和甲醇、水和乙醇、水和异丙醇等混合液。其中优选水。另外，上述水及混合液可以单独使用1种，或2种以上组合使用。进而，在水性介质中，为了提高基体的分散性或溶解性，也可以混合脂肪族醇类、脂肪族醚类等中的可溶解于水的有机溶剂、及脂肪族胺类、脂肪族聚醚类及明胶类等表面活性剂。 
作为硅酸盐，可使用硅酸及/或其寡聚物的盐，也可以2种以上混合使用。从工业上易于获得的观点来看优选钠盐及钾盐，由于可以省略溶解工序，所以更优选硅酸钠水溶液(JIS K1408“水玻璃”)。 
使用硅酸盐在存在于水性介质中的基体上被覆氧化硅膜时，将水性介质、基体及硅酸盐混合，然后将此混合液熟成。 
具体而言，可为由下述工序构成的被覆方法，即 
混合下述至少1种组合的工序， 
(i)含有基体的水性介质和硅酸盐、 
(ii)含有硅酸盐的水性介质和基体、及 
(iii)含有基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质， 
及将此混合液熟成的工序。在熟成工序中，缓缓地将氧化硅膜被覆在基体上。 
此时，必须将含有基体及硅酸盐二者的水性介质的pH维持在5以下，较优选为pH4以下的酸性区域。在无基体存在下维持pH5以下时，硅酸化合物的缩合物难于单独地从硅酸、硅酸根离子及/或其寡聚物中析出。另一方面，在基体存在下维持pH5以下时，基体的表面作为硅酸化合物的缩合催化剂发挥作用，只在基体的表面迅速生成氧化硅膜。即，pH为5以下的酸性区域是可以使含有硅酸化合物的溶液稳定 地存在并且可在基体表面以膜状形成氧化硅的区域。 
即使在pH11以上的碱性区域中，与pH5以下的酸性区域相同地将含有硅酸、硅酸根离子及/或其寡聚物的溶液熟成时，硅酸化合物的缩合物也难于析出。但是，由于所用硅酸盐中只有一部分形成氧化硅膜，所以不优选。另外，pH6～11的区域易于生成硅酸化合物的缩合物，即氧化硅微粒及/或凝胶等，因此，氧化硅膜产生多孔，在基体的表面上局部地形成氧化硅，所以不优选。水性介质中具有醇等有机介质时，水用pH电极不能正确地测定pH，因此使用含有有机介质的水溶液用pH电极进行测定。另外，也可以用同体积的水取代有机介质测定pH。 
作为将含有基体和硅酸盐二者的混合液维持在pH5以下的方法，可以采用在进行基体、硅酸盐、水性溶剂的混合及熟成时，经常测定水性介质的pH，适当加入酸及碱进行调整的方法。但是，使水性介质中预先存在足以中和制造时所用硅酸盐中含有的碱成分的总量且使pH为5以下的量的酸，是较简便的方法。 
酸可以使用任意酸，但优选使用无机酸。酸可以只使用1种，也可以2种以上混合使用。在使用上述方法即使水性介质中预先存在足以中和硅酸盐中含有的碱成分的总量且使pH为5以下的量的酸的方法时，无需另外使用碱。但是，使用碱时，可以使用任意碱。其中，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。 
将混合溶液熟成，在基体上被覆氧化硅膜时的反应温度及反应时间等反应条件，只要对目标物氧化硅被覆光催化剂的生成无不良影响，就没有特殊的限制。反应温度优选为10℃以上200℃以下，较优选为20℃以上80℃以下。 
低于10℃时，有时由于难于进行硅酸化合物的缩合，导致氧化硅膜的生成显著延迟，氧化硅被覆光催化剂的生产率恶化。 
为高于200℃的温度时，有时由于易于生成硅酸化合物的缩合物即氧化硅微粒及/或凝胶等，所以氧化硅膜为多孔，在基体表面上局部地形成氧化硅。 
熟成时间优选为10分钟以上、500小时以下，较优选为1小时以上、 100小时以下。低于10分钟时，有时存在氧化硅膜的被覆不能充分地进行，被膜所致的光分解活性的提高效果不充分的情况。时间长于500小时时，具有光催化剂活性的基体被氧化硅膜充分地被覆，光分解活性也提高，但有时氧化硅被覆光催化剂的生产率恶化。 
另外，混合液中含有的具有光催化剂活性的基体的浓度优选为1重量％以上50重量％以下，较优选为5重量％以上30重量％以下。低于1重量％时，氧化硅被覆光催化剂的生产率恶化，浓度高于50重量％时，有时在基体上不能均匀地被覆氧化硅膜，不能充分地获得光分解活性的提高效果。混合液中含有的硅的浓度优选为0.05重量％以上5重量％以下，较优选为0.1重量％以上3重量％以下。硅浓度低于0.05重量％时，硅酸化合物的缩合延迟，在基体上氧化硅膜的被覆不充分。硅浓度为高于5重量％的浓度时，不能在基体上均匀地被覆氧化硅膜。 
本发明的制造方法中，具有光催化剂活性的基体及硅酸盐的使用量的比率，以上述基体的每1m2表面积的硅原子计，优选为0.01mg/m2以上、0.50mg/m2以下。按照此范围内的比率进行制造时，在上述基体的表面形成氧化硅膜的工序，即在将含有上述基体的水性介质和硅酸盐、含有硅酸盐的水性介质和上述基体、及含有上述基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质中的至少任一组混合进行熟成的工序中，能够在基体的表面形成所期望的氧化硅膜，同时，将在基体的表面未缩合、未反应而残留的硅酸、硅酸根离子、及/或其寡聚物的量抑制至较低水平，因此很少形成具有细孔的氧化硅膜。在0.50mg/m2以上、5.0mg/m2以下的范围内时，使用比率越大，未反应物的量越多，有时形成具有细孔的氧化硅膜，但可以通过缩短处理时间来避免由未反应物进行缩合生成的细孔。 
更具体地说明本发明的氧化硅被覆光催化剂的制造方法，例如可以举出下述制造方法，所述制造方法包括下述工序，即， 
(工序a)混合含有基体的水性介质和硅酸盐、含有硅酸盐的水性介质和基体、及含有基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质中的至少一组的工序；
(工序b)将此混合液熟成，在上述基体上被覆氧化硅膜的工序； 
(工序c)不中和混合液，从水性介质中分离氧化硅被覆光催化剂及进行清洗的工序； 
(工序d)将氧化硅被覆光催化剂干燥及/或烧成的工序， 
并且，在工序a及工序b中，将含有上述基体及硅酸盐二者的水性介质的pH维持在5以下。 
从水性介质中分离氧化硅被覆光催化剂时，产生下述问题，即中和时，在清洗工序中降低碱金属份量的效率变差，及溶解于水性介质中而残留的硅化合物缩合、凝胶化，形成多孔二氧化硅膜的问题。可以通过预先将硅酸盐溶液脱碱，配制此脱碱的溶液，用于制备，及减小具有光催化剂活性的基体及硅酸盐的使用量的比率，来避免上述问题或使其最小化。但是，因为不中和而直接从水性介质中分离氧化硅被覆光催化剂可以避免上述问题且制法更简便，所以更优选。 
将氧化硅被覆光催化剂从混合液中分离的方法没有特殊的限制，例如优选使用自然过滤法、减压过滤法、加压过滤法、离心分离法等公知的方法。 
氧化硅被覆光催化剂的清洗方法没有特殊的限制，例如，优选使用向纯水中的再分散和过滤的反复操作，通过离子交换处理进行的脱碱清洗等。还可以根据氧化硅被覆光催化剂的用途省略清洗工序。 
氧化硅被覆光催化剂的干燥方法没有特殊的限制，例如，优选使用风干、减压干燥、加热干燥、喷雾干燥等。也可以根据氧化硅被覆光催化剂的用途省略干燥工序。 
氧化硅被覆光催化剂的烧成方法没有特殊的限制，例如，优选利用减压烧成、空气烧成、氮气烧成等。通常，烧成在200℃以上1200℃以下的温度下实施，优选为400℃以上1000℃以下，较优选为400℃以上800℃以下。烧成温度低于200℃时，在基体表面上不能生成所期望的氧化硅膜，不能得到充分的光分解活性。烧成温度为高于1200℃的温度时，发生氧化硅被覆光催化剂的烧结，不能得到充分的光分解活性。也可以根据氧化硅被覆光催化剂的用途省略烧成工序。
另外，本发明涉及的光催化剂，根据需要也能够以分散液及涂料组合物的形态利用。并且可以用作高活性化、赋予可见光应答性、与抗菌性金属化合物的复合化、通过表面改性赋予分散性、或通过作为光催化剂与惰性化合物的复合化抑制含有光催化剂的材料的劣化等公知的光催化剂改良法的原料。作为上述改良法，已知有例如载带铂化合物进行高活性化或赋予可见光应答性的方法，载带银化合物或铜化合物而提高抗菌性的方法，通过有机硅化合物进行表面处理从而将光催化剂表面改性为亲有机介质性，赋予在有机介质中的分散性的方法，与羟基磷灰石复合化的方法。 
本发明的光催化剂分散液含有本发明的光催化剂、液态介质、及分散稳定剂。此分散液可以直接以此形态用于陶瓷器、玻璃、膜、壁纸、建材、窗帘、衣料及餐具等，也可以作为含有光催化剂的材料及光催化剂涂料组合物等的原料使用。 
作为液态介质，例如可以举出水、甲醇及乙醇等醇类、苯、甲苯及二甲苯等芳香族类、乙酸乙酯等酯类、丙酮等酮类，可以根据用途适当使用，从环保方面考虑优选使用水。 
作为分散稳定剂，优选使用离子型表面活性剂、湿润剂、增稠剂、酸及碱等。可以含有上述分散稳定剂中的1种，也可以含有2种以上。作为表面活性剂，从分散性方面考虑，优选羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基胺盐及季铵盐等离子型表面活性剂。 
光催化剂分散液中含有的氧化硅被覆光催化剂的浓度没有特别限制，优选为2重量％以上50重量％以下，较优选为5重量％以上30重量％以下。为2重量％以下时，分散液中含有的氧化硅被覆光催化剂的浓度降低，经济性变差。为50重量％以上时，分散液中含有的氧化硅被覆光催化剂的分散性恶化。 
光催化剂分散液中含有的分散稳定剂的浓度没有特别的限制，分散稳定剂的总量优选相对于氧化硅被覆光催化剂为1重量％以上1000重量％以下，较优选为2重量％以上200重量％以下。为1重量％以下时，不能充分地进行利用分散稳定剂的氧化硅被覆光催化剂的分散。为 1000重量％以上时，实际使用分散液时，显示光催化作用的有效成分降低。 
本发明中分散光催化剂时使用的机器没有特殊的限制，可以优选使用球磨粉碎机、珠磨粉碎机、超声波粉碎机、高压湿式微粒化装置等湿式分散机。分散时上述湿式分散机可以单独使用，也可连续使用多个机器。另外，用湿式粉碎器实施分散之前，也可以通过干式粉碎机等粉碎机进行粗粉碎。 
本发明的光催化剂涂料组合物含有本发明的光催化剂、液态介质、及粘合剂。此光催化剂涂料组合物可以用于陶瓷器、玻璃板、膜、壁纸、建材、窗帘、衣料及餐具等加工制品的制备工序，也可用于处于使用状态的上述物品，除此之外，还可以用于建筑物的玻璃、外壁、及内壁或道路的路面、隔音壁、隧道壁面、标识、照明等。涂布使用时，可以直接涂布在物品上，也可以为了改善粘合性、保护基材，在涂覆一层以上中间层后再进行涂布。 
作为液态介质，例如可以举出水、甲醇及乙醇等醇类、苯、甲苯及二甲苯等芳香族类、乙酸乙酯等酯类、丙酮等酮类，根据用途可以适当地只使用1种或2种以上混合使用。但是，从环境保护方面来考虑，优选使用水作为液态介质。 
作为粘合剂，例如可以使用胶体二氧化硅、硅树脂、烷氧基硅烷及其部分水解产物、作为被烃基部分取代的烷氧基硅烷的有机烷氧基硅烷等硅化合物、原钛酸、过氧化钛、烷氧基钛、乙酰丙酮钛、氧化钛的溶胶等钛化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯、氟树脂等有机聚合物等，上述物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，也可以使用1分子内具有2种以上部分结构的嵌段聚合物或梯度聚合物等。其中钛化合物、硅化合物及氟树脂由于具有难分解性，故优选。特别是，钛化合物及硅化合物由于对涂布后的加热处理的制约比较宽松，故优选。特别是从环境保护的观点来看，较优选完全都为无机物的胶体二氧化硅、原钛酸、过氧化钛、氧化钛溶胶。 
本发明涉及的光催化剂涂料组合物，对制造方法没有特殊的限 制，只要为具有分散或粉碎效果的湿式处理方法即可，可以为任意方法。另外，也可以使用下述方法，即，可以一次性混合构成成分之后进行分散、粉碎处理，也可以阶段性地进行处理，在上述光催化剂分散液中混合粘合剂。 
在基材上涂布光催化剂涂料组合物后，通过干燥及/或烧成，形成由本发明涉及的光催化剂和基材构成的复合体。作为基材，对原料、形态、表面结构等没有特殊的限制，使用单纯为无机物的粘合剂时，优选通过加热能使膜的强度增强的基材，因此使用由耐热性高的无机物构成的基材。作为耐热性高的无机物，优选使用玻璃、金属、陶瓷等。 
(实施例) 
接下来，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，以下，未被覆的光催化剂、具有被氧化硅膜被覆的结构的光催化剂统称为“光催化剂”。 
首先，对实施例中使用的评价方法进行说明。 
(i)碱金属含量 
测量钠含量作为碱金属含量。在下述的实施例及比较例中，实质上不含钠以外的碱金属，其量在检测限以下。 
使用原子吸光光度计(Z-5000，日立制作所)定量钠含量。检测限为1ppm。所以，所谓“无法检出钠”即表示不含钠或含量低于1ppm。 
(ii)硅含量 
采用荧光X射线分析法(LAB CENTER XRE-1700，岛津制作所)定量硅含量。 
(iii)比表面积 
通过BET法比表面积测定装置测定比表面积。 
(实施例1) 
在玻璃烧瓶中加入200g水和66.9g的1N盐酸水溶液，使24.5g粒子 状二氧化钛(ST-01，石原产业株式会社，锐钛矿型，吸附水分量9重量％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为300m2/g)分散，制成A液。在烧杯中加入100g水和10.7g硅酸钠水溶液(SiO2含量36.1重量％，Na2O含量17.7重量％，JIS K1408“水玻璃1号”)，搅拌，制成B液。将A液保持在35℃进行搅拌时，以2ml/分钟的速度滴下B液，得到混合液C。此时，混合液C的pH为2.3。在混合液C保持35℃的状态下连续搅拌3天。此后，减压过滤混合液C。重复4次将得到的过滤物再分散至500mL水中及减压过滤的操作，清洗后，在室温下放置2天。在乳钵中粉碎所得的固态物质后，在600℃下烧成处理3小时，得到光催化剂1。此光催化剂1的钠含量为87ppm。另外，此光催化剂1的硅含量为6.9重量％，比表面积为212.8m2/g。因此，光催化剂1的每1m2表面积的硅载带量为0.33mg。 
(实施例2) 
除二氧化钛的量为82.1g，混合液C的pH为4.0之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂2。此光催化剂2的钠含量为56ppm，硅含量为2.4重量％，比表面积为133.8m2/g。因此，光催化剂2的每1m2表面积的硅载带量为0.18mg。 
(实施例3) 
除二氧化钛的量为38.9g，混合液C的pH为2.8之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂3。此光催化剂3的钠含量为85ppm，硅含量为4.6重量％，比表面积为194.9m2/g。因此，光催化剂3的每1m2表面积的硅载带量为0.24mg。 
(实施例4) 
除二氧化钛的量为12.2g，混合液C的pH为2.5之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂4。此光催化剂4的钠含量为160ppm，硅含量为9.6重量％，比表面积为244.2m2/g。因此，光催化剂4的每1m2表面积 的硅载带量为0.39mg。 
(实施例5) 
作为二氧化钛使用75.0g P25(日本AEROSIL株式会社，锐钛矿型：金红石型之比为8∶2的混合体，纯度为99.5％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为50m2/g)，使用6.5g硅酸钠水溶液，混合液C的pH为2.6，除此之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂5。此光催化剂5的钠含量为34ppm，硅含量为1.4重量％，比表面积为61.1m2/g。因此，光催化剂5的每1m2表面积的硅载带量为0.22mg。 
(实施例6) 
作为二氧化钛使用70.5g PC-102(钛工业株式会社，锐钛矿型，吸附水分量为5％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为137m2/g)，混合液C的pH为3.8，并将混合液C搅拌16小时熟成，除此之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂6。此光催化剂6的钠含量为12ppm，硅含量为2.2重量％，比表面积为127.8m2/g。因此，光催化剂6的每1m2表面积的硅载带量为0.18mg。 
(实施例7) 
作为二氧化钛使用25.0g AMT-100(TAYCA株式会社，锐钛矿型，吸附水分量为11％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为290m2/g)，混合液C的pH为2.4，除此之外，与实施例6相同地操作得到光催化剂7。此光催化剂7的钠含量为17ppm，硅含量为5.5重量％，比表面积为207.2m2/g。因此，光催化剂7的每1m2表面积的硅载带量为0.27mg。 
(实施例8) 
除将混合液C搅拌16小时熟成之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂8。此光催化剂8的钠含量为180ppm，硅含量为5.7重量％，比 表面积为246.2m2/g。因此，光催化剂8的每1m2表面积的硅载带含量为0.23mg。 
(实施例9) 
除将再分散至500mL水中及减压过滤的操作重复7次后清洗之外，与实施例8相同地操作得到光催化剂9。此光催化剂9的钠含量为120ppm，硅含量为5.7重量％，比表面积为231.4m2/g。因此，光催化剂9的每1m2表面积的硅载带量为0.25mg。 
(实施例10) 
除将再分散至500mL水中及减压过滤的操作进行1次后清洗之外，与实施例8相同地操作得到光催化剂10。此光催化剂10的钠含量为210ppm，硅含量为5.7重量％，比表面积为231.4m2/g。因此，光催化剂10的每1m2表面积的硅载带量为0.24mg。 
(实施例11) 
除在400℃下烧成处理3小时之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂11。此光催化剂11的钠含量为93ppm，硅含量为6.9重量％，比表面积为255.5m2/g。因此，光催化剂11的每1m2表面积的硅载带量为0.27mg。 
(实施例12) 
除在800℃下烧成处理3小时之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂12。此光催化剂12的钠含量为98ppm，硅含量为6.9重量％，比表面积为150.7m2/g。因此，光催化剂12的每1m2表面积的硅载带量为0.46mg。 
(实施例13) 
除在900℃下烧成处理3小时之外，与实施例1相同地操作得到光 催化剂13。此光催化剂13的钠含量为96ppm，硅含量为6.9重量％，比表面积为108.2m2/g。因此，光催化剂13的每1m2表面积的硅载带量为0.64mg。 
(实施例14) 
除在1000℃下烧成处理3小时之外，与实施例1相同地操作得到光催化剂14。此光催化剂14中钠含量为92ppm，硅含量为6.9重量％，比表面积为55.3m2/g。因此，光催化剂14的每1m2表面积的硅载带量为1.25mg。 
(实施例15) 
除使用1N硝酸水溶液代替1N盐酸水溶液，混合液C的pH为3.2之外，与实施例8相同地操作得到光催化剂15。此光催化剂15的钠含量为480ppm，硅含量为6.7重量％，比表面积为207.4m2/g。因此，光催化剂15的每1m2表面积的硅载带量为0.32mg。 
(实施例16) 
除使用81.7g1N硝酸水溶液代替66.9g1N盐酸水溶液，使用13.3g不同组成的硅酸钠水溶液(SiO2含量为29.1重量％，Na2O含量为9.5重量％，JIS K1408“水玻璃3号”)之外，与实施例8相同地操作得到光催化剂16。此光催化剂16的钠含量为150ppm，硅含量为3.4重量％，比表面积为210.5m2/g。因此，光催化剂16的每1m2表面积的硅载带量为0.16mg。 
(比较例1) 
在空气中于200℃下干燥二氧化钛(ST-01，石原产业株式会社，吸附水分量9重量％，比表面积300m2/g)，得到光催化剂17。此光催化剂17的钠含量为1400ppm，比表面积为214.3m2/g。
(比较例2) 
除在600℃下进行烧成代替在200℃下进行烧成之外，与比较例1相同地操作得到光催化剂18。此光催化剂18的比表面积为53.5m2/g。 
(比较例3) 
除在1000℃下进行烧成代替在200℃下进行烧成之外，与比较例1相同地操作得到光催化剂19。此光催化剂19的比表面积为0.7m2/g。 
(比较例4) 
在空气中200℃下干燥二氧化钛(P25日本AEROSIL株式会社，纯度为99.5％，比表面积为50.8m2/g)，得到光催化剂20。无法检出此光催化剂20的钠含量，此光催化剂20的比表面积为50.2m2/g。 
(比较例5) 
除在500℃下进行烧成代替在200℃下进行烧成之外，与比较例4相同地操作得到光催化剂21。此光催化剂21的比表面积为48.7m2/g。 
(比较例6) 
除在1000℃下进行烧成代替在200℃下进行烧成之外，与比较例4相同地操作得到光催化剂22。此光催化剂22的比表面积为1.1m2/g。 
(比较例7) 
在空气中于200℃下干燥二氧化钛(PC-102钛工业株式会社，吸附水分量为5％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为137m2/g)，得到光催化剂23。此光催化剂23的钠含量为28ppm，比表面积为136.3m2/g。 
(比较例8) 
在空气中于200℃下干燥二氧化钛(AMT-100TAYCA株式会社， 吸附水分量为11％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为290m2/g)，得到光催化剂24。此光催化剂24的钠含量为46ppm，比表面积为220.2m2/g。 
(比较例9) 
根据特开昭62-260717号的实施例，使用ST-01(石原产业株式会社，吸附水分量9重量％，比表面积300m2/g)作为二氧化钛进行操作，得到光催化剂25。此光催化剂25的钠含量为1200ppm，硅含量为5.8重量％，比表面积为187.3m2/g。因此，光催化剂25的每1m2表面积的硅载带量为0.31mg。 
(比较例10) 
根据特开昭62-260717号的实施例，使用P25(日本AEROSIL株式会社，纯度为99.5％，比表面积为50.8m2/g)作为二氧化钛进行操作，得到光催化剂26。无法检出此光催化剂26的钠含量。另外，此光催化剂26的硅含量为2.2重量％，比表面积为38.7m2/g。因此，光催化剂26的每1m2表面积的硅载带量为0.56mg。 
(比较例11) 
根据特开2004-161592号公报记载的实施例进行配制，使钛和硅的组成比为Ti∶Si＝85∶15，得到光催化剂27。此光催化剂27的钠含量为22ppm，硅含量为2.9重量％，比表面积为164.9m2/g。因此，光催化剂27的每1m2表面积的硅载带量为0.17mg。 
(比较例12) 
将光催化剂27在600℃下烧成处理3小时，得到光催化剂28。此光催化剂28的钠含量为25ppm，硅含量为3.0重量％，比表面积为76.0m2/g。因此，光催化剂28的每1m2表面积的硅载带量为0.39mg。
(比较例13) 
在玻璃烧瓶中加入250g水和0.05g的0.1N氢氧化钠水溶液，使24.5g二氧化钛(ST-01，石原产业株式会社，吸附水分量9重量％，比表面积300m2/g)分散，制成A液。在烧杯中加入100g水和10.7g硅酸钠水溶液(SiO2含量36.1重量％，Na2O含量17.7重量％，JIS K1408“水玻璃1号”)，搅拌，制成B液。将A液保持在35℃进行搅拌时，以2ml/分钟的速度滴下B液，得到混合液C。此时，混合液C的pH为11.5。在混合液C保持35℃的状态下连续搅拌3天。此后，减压过滤混合液C，重复4次将得到的过滤物再分散至500mL水中及减压过滤的操作，清洗后，在室温下放置2天。在乳钵中将所得的固态物质粉碎后，在600℃下烧成处理3小时，得到光催化剂29。此光催化剂29的钠含量为14000ppm，硅含量为3.4重量％，比表面积为126.1m2/g。因此，光催化剂29的每1m2表面积的硅载带量为0.27mg。 
(比较例14) 
在玻璃烧瓶中加入100g水，使10.0g二氧化钛(P-25，日本AEROSIL株式会社，纯度为99.5％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为50.8m2/g)分散，制成A液。向其中滴入4N的氢氧化钠水溶液，调整pH为10.5。然后，加热至液温为75℃，在维持75℃的状态下加入14.8g硅酸钠水溶液(SiO2含量29.1重量％，Na2O含量9.5重量％，JISK1408“水玻璃3号”)，搅拌，制成B液。将B液加热至90℃，在维持90℃的状态下以2ml/分钟的速度滴入1N的硫酸水溶液，制成C液。随着硫酸水溶液的滴入，混合液的pH从10.5降低至稍稍偏酸性的一侧，最终C液的pH为5。之后，在C液保持90℃的状态下连续搅拌1小时进行熟成。然后，将熟成后的C液减压过滤，重复4次将得到的过滤物再分散至250mL水中及减压过滤的操作，清洗后，在120℃下干燥3小时。将所得的固态物质在乳钵中粉碎后，在600℃下烧成处理3小时，得到光催化剂30。此光催化剂30的钠含量为2500ppm，硅含量为13.0重量％，比表面积为68.4m2/g。因此，光催化剂30的每1m2表面积的硅 载带量为1.90mg。 
(比较例15) 
在玻璃烧瓶中加入100g水，使4.2g二氧化钛(ST-01，石原产业株式会社，吸附水分量9重量％，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为300m2/g)分散，制成A液。向烧杯中加入43g水和5.6g硅酸钠水溶液(SiO2含量29.1重量％，Na2O含量9.5重量％，JIS K1408“水玻璃3号”)，搅拌，制成B液。将A液保持在35℃搅拌时，以2ml/分钟的速度滴入B液。此时，适当地滴入1N的硝酸水溶液，使混合液的pH为6～8。B液滴入结束时，混合液的pH为7.0。之后，在混合液保持35℃的状态下连续搅拌16小时进行熟成。然后，减压过滤混合液，重复4次将得到的过滤物再分散至250mL水中及减压过滤的操作，清洗后，在120℃下干燥3小时。将所得的固态物质在乳钵中粉碎后，在600℃下烧成处理3小时，得到光催化剂31。此光催化剂31的钠含量为5900ppm，硅含量为12.0重量％，比表面积为258.3m2/g。因此，光催化剂31的每1m2表面积的硅载带量为0.47mg。 
(比较例16) 
混合液C的pH为2.6，在减压过滤混合液C之前用氨水中和调节pH至6.8，在1000℃下烧成代替在600℃下烧成，除此之外，与实施例16相同地操作得到光催化剂32。此光催化剂32的钠含量为1900ppm，硅含量为6.5重量％，比表面积为2.6m2/g。因此，光催化剂32的每1m2表面积的硅载带量为24.7mg。 
(比较例17) 
除不使用二氧化钛之外，与实施例1相同地配制混合液C，连续搅拌3天。结果，混合液C为无色透明状，用膜滤器进行超滤，结果完全没有得到固态成分。
<实施例1～16、比较例1～16的光催化剂1～32的评价> 
(1、亚甲基蓝光分解活性的评价) 
使实施例1～16、比较例1～16的光催化剂1～32悬浊在亚甲基蓝水溶液中。之后，进行光照射，通过采用分光分析定量液体中的亚甲基蓝浓度，对光分解活性进行试验。详细的试验操作方法如下所述。(光催化剂悬浊液的配制) 
称量45g浓度为40×10-6mol/L的亚甲基蓝水溶液后加入预先装入TEFLON(注册商标)制搅拌子的100cc聚乙烯制广口瓶中。然后，在用电磁式搅拌器搅拌下，加入10mg光催化剂。然后，剧烈搅拌5分钟后，调整搅拌强度至液体不飞溅的程度，继续搅拌。 
(预吸附处理) 
以停止加入光催化剂的瞬间为起点，不进行光照射继续搅拌60分钟。60分钟后，取3.0cc悬浊液，作为光照射前的样品。 
(光分解处理) 
取出3.5cc预吸附处理后的悬浊液，放入预先加入TEFLON(注册商标)制搅拌子的石英制标准分光池(TOSOH QUARTZ株式会社，外部尺寸12.5×12.5×45mm，光路宽10mm，光路长10mm，容积4.5cc)中，用电磁式搅拌器搅拌。然后，从分光池的外部/横向照射光5分钟。以光源装置SX-UI151XQ(USHIO电机株式会社，150W短弧氙灯)作为光源，穿过装满纯水的石英制过滤器进行光照射。照射光量在使用紫外线照射计UVD-365PD(USHIO电机株式会社，试验波长365nm)时为5.0mW/cm2。照射后，回收分光池内的悬浊液，作为光照射后的样品。 
(亚甲基蓝的定量) 
在全塑料制10cc注射器中装备膜滤器(东洋滤纸株式会社，DISMIC-13HP)。向其中分别加入光照射前后的样品悬浊液，用活塞挤出，除去光催化剂。此时，废弃前半量的滤液，收集后半量的滤液至可见光分析用半微量型处理池(dispocell)(聚苯乙烯制，光路宽4mm，光路长10mm，容积1.5cc)中。然后，使用紫外可见分光分析 装置(UV-2500，岛津制作所)，测定波长680nm的吸光度，计算亚甲基蓝的浓度。 
用相对于光照射前亚甲基蓝浓度的光照射后亚甲基蓝浓度，评价光分解活性。作为光分解活性的亚甲基蓝除去率如表1所示。另外，以亚甲基蓝的投料浓度(加入光催化剂前的亚甲基蓝的浓度)为基准，根据光照射前的亚甲基蓝浓度计算亚甲基蓝吸附率，一并示于表1中。 
(2、利用细孔分布测定判定有无来自氧化硅膜的细孔) 
使用AUTOSORB(Quantachrome社制)，测定液氮下(77K)解吸过程中的光催化剂1～17、光催化剂20、光催化剂23～26及光催化剂29～32的氮吸附等温线。 
作为各光催化剂的前处理，在100℃下进行真空排气。然后，采用BJH法解析各光催化剂的测定结果，求出对数微分细孔容积分布曲线。 
然后，判定光催化剂1～16、光催化剂25、26、光催化剂29～32有无来自氧化硅膜的细孔。具体而言，将作为原料使用的光催化剂、和使用此光催化剂作为基体(基体催化剂)制备的用氧化硅膜被覆的光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线进行比较，判定有无来自氧化硅膜的细孔。 
光催化剂1～16、光催化剂25、26、及光催化剂29～32在20～500埃的区域内有无来自氧化硅膜的细孔，如表1所示。
(表1) 
  
                               光催化剂                       相对于基体  的硅投入量  (mg/m2)      硅载带量    (mg/m2)                  钠含量    (ppm)                吸附率      (％)                     除去率      (％)                     来自氧化硅  膜的细孔                
实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  实施例16   1         2         3         4         5         6         7         8         9         10        11        12        13        14        15        16         0.24        0.07        0.15        0.48        0.29        0.20        0.28        0.24        0.24        0.24        0.24        0.24        0.24        0.24        0.24        0.24         0.33        0.18        0.24        0.39        0.22        0.18        0.27        0.23        0.25        0.24        0.27        0.46        0.64        1.25        0.32        0.16         87        56        85        160       34        12        17        180       120       210       93        98        96        92        480       150        40.8        6.6         21.2        45.5        8.8         9.3         30.7        43.2        40.6        44.9        31.7        45.0        35.0        16.4        39.4        29.5         56.1        51.9        52.5        46.7        69.2        56.1        54.5        57.9        53.8        51.9        51.0        54.1        48.0        43.2        59.9        55.9         无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          无          
比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10  比较例11  比较例12  比较例13  比较例14  比较例15  比较例16   17        18        19        20        21        22        23        24        25        26        27        28        29        30        31        32         - - - - - - - - - - - - 0.24 3.99 0.59 0.24 0.00        0.00        0.00        0.00        0.00        0.00        0.00        0.00        0.31        0.56        0.17        0.39        0.27        1.90        0.47        24.7         1400      1400      1400      未检出    未检出    未检出    28        46        1200      未检出    22        25        14000     2500      5900      1900       0.5         2.3         3.3         0.5         1.2         1.1         0.0         0.0         57.8        17.5        3.8         7           47.1        11.0        56.8        1.8          11.8        15.9        2.1         45.0        46.0        4.8         5.0         6.3         31.0        31.5        11.1        30.3        36.2        22.0        38.7        4.3          - - - - - - - - 无 无 - - 有 有 有 无
*相对于基体的硅投入量：所用硅酸盐(硅酸钠水溶液)中含有的硅原子重量除以所用基体(二氧化钛粒子)的总表面积(m2)所得的值 
图1(A)～(D)表示具有氧化硅膜的光催化剂的对数微分细孔容 积分布曲线(实线)、相当于此光催化剂的基体的无氧化硅膜的光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)。 
另外，图2(A)～(C)表示具有氧化硅膜的光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、相当于此光催化剂的基体的无氧化硅膜的光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)。 
(3、乙醛光分解活性评价) 
将光催化剂1、光催化剂17、或光催化剂21固定在玻璃板上后，在存在乙醛气体的条件下进行光照射，通过用气相色谱法定量气体中的乙醛浓度，对光分解活性进行试验。详细的试验操作方法如下所述。(光催化剂试样板的制作) 
将5.0g光催化剂1装入100mL聚乙烯制广口瓶中，加入50.0g直径为1mm的玻璃珠、44.0g乙醇、0.5g1N盐酸、及0.5g表面活性剂(TritonX-100、Union Carbide公司、注册商标)后密封。将其放入内容积300mL的不锈钢制球磨罐中，在其间隙内塞满布条，使广口瓶位于球磨罐中央。然后，密封球磨罐后，放置在球磨机旋转台上，以每分钟60转的速度进行分散化处理18小时。处理后，取出广口瓶，用尼龙制网片滤去玻璃珠，得到光催化剂1的乙醇分散液。然后，在光催化剂1的乙醇分散液中浸渍及取出预先测定重量的载玻片(2.6cm×7.6cm，厚度1mm)。使载玻片的三分之二在每90秒内以每秒0.4cm的速度进行12次浸渍。 
之后，在室温下干燥此载玻片。然后，除了载玻片2.6cm×7.6cm的一面(载玻片的一个表面)之外，用玻璃板擦拭除去附着在另一面上的全部光催化剂1。 
并且，在电炉中于空气氛围内，在400℃下对载玻片进行烧成处理3小时，由此，制作光催化剂试样板A。 
进行光催化剂固定化前后的重量测定、及光催化剂1固定化部分的长度尺寸测量，结果光催化剂1的涂布重量为6.1mg，涂布面积为11.7cm2，每单位面积的涂布重量为5.2g/m2。
除使用光催化剂17代替光催化剂1，浸渍及提升进行1次之外，与上述相同地操作，制作光催化剂试样板B。进行光催化剂固定化前后的重量测定、及光催化剂17固定化部分的长度尺寸测量，结果光催化剂17的涂布重量为5.9mg，涂布面积为11.8cm2，每单位面积的涂布重量为5.0g/m2。 
除使用光催化剂21代替光催化剂1，浸渍及提升进行3次之外，与上述相同地操作，制作光催化剂试样板C。进行光催化剂固定化前后的重量测定及光催化剂21固定化部分的长度尺寸测量，光催化剂21的涂布重量为6.1mg，涂布面积为12.5cm2，每单位面积的涂布重量为4.9g/m2。 
(乙醛光分解试验) 
在空气氛围中，对上述(光催化剂试样板的制作)制作的光催化剂试样板A、B及C照射5.4mW/cm2紫外线3小时。使用27W的蓝色黑光灯(BLACK LIGHT BLUE LAMP)(三共电气，FPL27BLB)作为光源，使用UVA-365(CUSTOM社制)测定紫外线强度。 
然后，准备3个容积为1升的Tedlar(Dupont社、注册商标)袋，袋子中分别带有1个附有硅衬垫的连接器及小型阀门，切下此Tedlar(Dupont社注册商标)袋的一边，首先分别放入实施了紫外线照射处理的光催化剂试样板A～C，用5mm见方的双面胶带贴粘在袋子的中央。然后，用热密封器密封。接着，使用真空泵从小型阀门抽出内部的空气后，关闭阀门，在暗处放置一晚。 
接下来，将使20％氧气、80％氮气的混合气体通过15℃的离子交换水而得到的湿润混合气体和1％乙醛/氮气混合气体混合，配制乙醛浓度为101ppm的气体。取600mL此气体，注入放入光催化剂试样板的袋子中后，将袋子于暗处放置20小时。之后，测定袋内气体的乙醛浓度及二氧化碳浓度。使用带有甲烷化器(Methanizer)的气相色谱(岛津制作所，GC-14)测定浓度。分析后，使用白炽荧光灯(松下电工制，10W，FL10N)对袋内放置的光催化剂试样板进行光照射，光照射每 2小时对袋内的气体进行分析。此时，将光催化剂试样板固定光催化剂的一面，置于距离荧光灯4cm处。将1片与袋子相同的膜作为过滤器在同一位置进行测定，紫外线强度为11μW/cm2。 
图3(A)表示袋子内部的气体中的乙醛浓度的经时变化。另外，图3(B)表示袋子内部的气体中的二氧化碳浓度的经时变化。 
(实施例17) 
根据日本专利第2938376号的实施例1，配制含有钛的黄色粘性液体。配制的液体pH为6.3。 
将此溶胶溶液取出一部分，干燥、固化，然后在600℃下烧成。测定溶胶溶液的残渣物的重量之后，以换算成二氧化钛的量计，上述黄色粘性液体含有2.1重量％钛。 
然后，在100mL聚乙烯制广口瓶中加入50g直径为1mm的玻璃珠、14.7g上述黄色粘性液体、0.30g光催化剂17，之后加入35.0g甲醇，密封。将其加入到内容积300mL的不锈钢制球磨罐中，在其间隙内塞满布条，使广口瓶位于球磨罐中央。然后，密封球磨罐后，放置到球磨机旋转台上，以每分钟60转的速度进行分散化处理18小时。处理后，取出广口瓶，用尼龙制网片滤去玻璃珠，得到含有光催化剂17的淡黄色液体。 
接下来，使预先测定了重量的2片载玻片(2.6cm×7.6cm，厚度1mm)在夹持甲醇重叠的状态下，每170秒在此淡黄色液体中，进行20次浸渍及提升操作。此时，浸渍速度为0.8cm/秒，提升速度为0.14cm/秒，浸渍的高度为7.6cm边长的4.6cm。处理后将2片载玻片分离，拭去夹持甲醇的一面的附着物。 
然后，通过在200℃下加热3小时，制作光催化剂试样板D及E。光催化剂试样板D及E的涂膜具有即使用手指擦拭也不会剥离的强度。另外，通过在表面制作膜，2片载玻片重量分别增加1.1mg、1.0mg。 
接下来，用水稀释0.16g浓硝酸，配制总重量为90.0g的硝酸水溶液。之后，配制1.0g硅酸钠水溶液(SiO2含量29.1重量％，Na2O含量 9.5重量％，JIS K1408“水玻璃3号”)和9.0g水的混合液。然后，在搅拌39.7g硝酸水溶液时，滴入0.3g混合液，配制含有硅酸钠的酸性溶液。将光催化剂试样板E在此酸性溶液中浸渍1小时。之后，用流水清洗后，在400℃下烧成处理3小时，制作光催化剂试样板F。光催化剂试样板F的涂膜具有即使用手指擦拭也不会剥离的强度。需要说明的是，在此处理中无重量变化，但剥取膜进行分析时，相对于膜重量含有3重量％氧化硅。 
<实施例17的评价> 
(光催化剂试样板的亚甲基蓝光分解活性评价) 
采用下述方法评价光催化剂试样板D及F的亚甲基蓝光分解活性。首先，从光催化剂试样板D及F上切取0.8cm×7.2cm×1mm的试验片。然后，向装有与“实施例1～16、比较例1～16的光催化剂1～32的评价”的“1、亚甲基蓝光分解活性评价”中使用的搅拌子相同的搅拌子的石英制标准分光池中加入3mL的40×10-6mol/L亚甲基蓝水溶液，固定上述试验片，使涂布光催化剂膜一面的一端浸渍2.5cm。此时，使试验片的固定有光催化剂的一面的相反面与石英制标准分光池密接。然后，在暗处搅拌1小时后，暂且回收分光池内的溶液，用分光光度计对亚甲基蓝进行定量。之后，再将溶液倒回分光池中，从分光池的外部/横向照射光。照射装置与“实施例1～16、比较例1～16的光催化剂1～32的评价”的“1、亚甲基蓝光分解活性评价”中使用的装置相同。照射30分钟后，回收分光池内的溶液，与照射前相同地对亚甲基蓝进行定量。其结果为，从光催化剂试样板D及F中切出的试验片的亚甲基蓝分解率分别为15.3％，29.1％。 
(实施例18) 
本实施例配制光催化剂分散液。 
在200ml玻璃制广口瓶中，加入10.0g根据实施例1中记载的方法配制的光催化剂1、100g直径为3mm的氧化锆珠、85.0g水，加入5.0g Poise521(花王社制，特殊羧酸型高分子表面活性剂，固态成分浓度：39％以上41％以下)作为分散稳定剂，之后密闭玻璃制广口瓶，用振动碾磨装置(5400double型，RED DEVIL社制)粉碎3小时。粉碎结束后，滤出珠，得到光催化剂分散液1。此光催化剂分散液1无分散稳定性问题，即使在暗处保存30天，固态成分也不沉淀。 
(实施例19) 
除水重量为87.5g、Poise521的重量为2.5g之外，与实施例18相同地操作得到光催化剂分散液2。此光催化剂分散液2无分散稳定性问题，即使在暗处保存30天，固态成分也不沉淀。 
(实施例20) 
除光催化剂1的重量为30.0g、水重量为55.0g、Poise521的重量为15.0g之外，与实施例18相同地操作得到光催化剂分散液3。此光催化剂分散液3无分散稳定性问题，即使在暗处保存30天，固态成分也不沉淀。 
(实施例21) 
除使用5.0g BYK-154(毕克化学日本公司制，丙烯酸类共聚物的铵盐，固态成分浓度：42％)代替Poise521作为分散稳定剂之外，与实施例18相同地操作得到光催化剂分散液4。此光催化剂分散液4无分散稳定性问题，即使在暗处保存30天，固态成分也不沉淀。 
(比较例18) 
除不使用分散稳定剂，水重量为90.0g之外，与实施例18相同地操作得到光催化剂分散液5。此光催化剂分散液5不具有分散稳定性，只在暗处保存1天，固态成分就完全沉淀。 
(实施例22)
(光催化剂涂料组合物1的制作) 
根据日本专利第2938376号的实施例1，配制含有钛的黄色粘性液体(溶胶溶液)。配制的液体pH为6.3。将此溶胶溶液取出一部分，干燥、固化，然后在600℃下烧成。测定此烧成的溶胶溶液的残渣物的重量之后，以换算成二氧化钛的量计，上述黄色粘性液体含有2.1重量％钛。 
然后，在100mL聚乙烯制广口瓶中加入50g直径为1mm的玻璃珠、14.7g上述溶胶液、0.30g光催化剂1，之后加入35.0g甲醇，密封。将其加入到内容积300mL的不锈钢制球磨罐中，在其间隙内塞满布条，使广口瓶位于球磨罐中央。然后，密封球磨罐后，放置在球磨机旋转台上，以每分钟60转的速度分散化处理18小时。处理后，取出广口瓶，用尼龙制网片滤去玻璃珠，得到光催化剂涂料组合物1。 
光催化剂涂料组合物1呈淡黄色悬浊，含有0.6重量％光催化剂1，来自黄色粘性液体的钛以换算成氧化钛的量计含有0.6重量％，作为600℃下烧成后的残渣物的固态成分浓度为1.2重量％。 
(在载玻片上涂布光催化剂涂料组合物1) 
使预先测定了重量的2片载玻片(2.6cm×7.6cm，厚度1mm)夹持甲醇重叠。将此一对载玻片在光催化剂涂料组合物1中进行浸渍及提升操作。浸渍及提升在每170秒内共计进行20次。 
此时，浸渍速度为0.8cm/秒，提升速度为0.14cm/秒，浸渍的高度为7.6cm边长的4.6cm。 
然后，将两片载玻片分离，拭去附着在夹持甲醇的一面的涂料残渣。之后，通过在200℃下加热3小时，制作光催化剂膜试样板1。光催化剂膜试样板1的涂膜具有即使用手指擦拭也不会剥离的强度。需要说明的是，通过在表面制作膜，2片载玻片重量分别增加1.0mg、1.2mg。 
(光催化剂膜试样板1的乙醛光分解活性评价) 
进行光催化剂膜试样板1的乙醛光分解试验。乙醛光分解试验的方法与上述乙醛光分解试验方法相同。需要说明的是，乙醛的初期浓 度为98ppm，光照射时间为24小时。24小时后乙醛的残留浓度为68ppm。在配制含有本发明涉及的氧化硅膜被覆光催化剂的涂料并使用其制作光催化剂膜时，也可确认具有光分解活性。 
(实施例23) 
除使用水代替甲醇之外，与实施例22相同地操作得到光催化剂涂料组合物2。此光催化剂涂料组合物2呈淡黄色悬浊，含有0.6重量％光催化剂1，以换算成氧化钛计含有0.6重量％来自黄色粘性液体的钛，作为600℃下烧成后的残渣物的固态成分浓度为1.2重量％。 
(在载玻片上涂布光催化剂涂料组合物2) 
除重叠载玻片夹持水代替甲醇，使用光催化剂涂料组合物2代替光催化剂涂料组合物1，及每隔10分钟进行浸渍和提升操作之外，与实施例22相同地制作光催化剂试样板2。光催化剂试样板2的涂膜具有即使用手指擦拭也不会剥离的强度。需要说明的是，通过在表面制作膜，2片载玻片重量分别增加1.5mg、1.3mg。 
(在硅晶片表面涂布光催化剂涂料组合物2) 
将硅晶片(2.6cm×7.0cm，厚度0.5mm)浸渍在抗蚀剂剥离液(关东化学株式会社，SH-303)中，经纯水清洗，在纯水中浸渍下照射超声波及纯水清洗的操作后，在空气中以2000rpm旋转进行旋转干燥，清洗表面。将此清洗后的硅晶片水平放置，在向上的2.6cm×7.0cm的一面上，滴下0.50mL光催化剂涂料组合物2，静置至干燥。之后，通过在600℃下加热3小时，制作光催化剂膜试样板3。光催化剂膜试样板3的膜具有即使用手指擦拭也不剥离的强度。需要说明的是，通过在表面制作膜，此硅晶片重量增加5.8mg。 
(实施例24) 
在100mL加入了一个搅拌子的聚乙烯制广口瓶中，加入6.0g实施 例18配制的光催化剂分散液1，14.7g与实施例17相同地配制得到的含有钛的黄色粘性液体(溶胶溶液)、及29.3g水，用电磁式搅拌器搅拌1小时，得到光催化剂涂料组合物3。此光催化剂涂料组合物3呈淡黄色悬浊，含有0.6重量％光催化剂，以换算成氧化钛计含有0.6重量％来自黄色粘性液体的钛，含有0.3重量％分散剂，作为600℃下烧成后的残渣物的固态成分浓度为1.2重量％。 
(在载玻片上涂布光催化剂涂料组合物3) 
除使用光催化剂涂料组合物3代替光催化剂涂料组合物1之外，与实施例22相同地操作，制作光催化剂试样板4。光催化剂试样板4的涂膜具有即使用手指擦也不剥离的强度。需要说明的是，通过在表面形成膜，2片载玻片的重量分别增加0.9mg、1.0mg。

Claims (24)

1.一种光催化剂，所述光催化剂包含具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的在400℃以上的温度下被烧成的氧化硅膜，所述氧化硅膜在通过氮吸附法测定20～500埃区域的细孔径分布中不具有来自氧化硅膜的细孔，碱金属的含量为1ppm以上1000ppm以下。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂的每1m2表面积的硅载带量为0.10mg以上、2.0mg以下。
3.如权利要求1所述的光催化剂，其中碱金属的含量为10ppm以上1000ppm以下。
4.如权利要求1所述的光催化剂，其中所述基体为锐钛矿型、金红石型、或由这些的混合物构成的氧化钛。
5.如权利要求2所述的光催化剂，其中所述基体为锐钛矿型、金红石型、或由这些的混合物构成的氧化钛。
6.如权利要求1、2、4或5中任一项所述的光催化剂，其中，所述碱金属为钠及/或钾。
7.如权利要求1所述的光催化剂，其中，所述基体为粒子。
8.如权利要求2所述的光催化剂，其中，所述基体为粒子。
9.如权利要求4所述的光催化剂，其中，所述基体为粒子。
10.如权利要求5所述的光催化剂，其中，所述基体为粒子。
11.如权利要求6所述的光催化剂，其中，所述基体为粒子。
12.权利要求1所述光催化剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序(A)～(C)，并且在工序(A)中将含有所述基体和硅酸盐二者的混合液的pH维持在5以下，
(A)混合含有所述基体的水性介质和硅酸盐、
含有硅酸盐的水性介质和所述基体、及
含有所述基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质、
中的至少任一组，在所述基体上被覆所述氧化硅膜的工序；
(B)将具有所述氧化硅膜和被该氧化硅膜被覆的所述基体的光催化剂从所述水性介质中分离的工序；
(C)将从所述水性介质中分离的所述光催化剂在400℃以上的温度下进行烧成得到光催化剂的工序，所述光催化剂在通过氮吸附法测定20～500埃区域的细孔径分布中不具有来自氧化硅膜的细孔，碱金属的含量为1ppm以上1000ppm以下。
13.如权利要求12所述的光催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(C)中，将从所述水性介质中分离的所述光催化剂干燥后进行所述烧成。
14.如权利要求12所述的光催化剂的制造方法，其中碱金属含量为10ppm以上1000ppm以下。
15.如权利要求12或13所述的制造方法，其中所述工序(C)是在1200℃以下烧成所述光催化剂的工序。
16.如权利要求12所述的光催化剂的制造方法，其中所述基体是锐钛矿型、金红石型、或含有这些的混合物的氧化钛。
17.如权利要求12或16所述的制造方法，其中所述硅酸盐是钠及/或钾的盐。
18.一种光催化剂分散液，由权利要求1所述的光催化剂、液态介质、及分散稳定剂组成。
19.如权利要求18所述的光催化剂分散液，其中所述液态介质为水。
20.如权利要求18所述的光催化剂分散液，其中所述分散稳定剂为离子型表面活性剂。
21.一种光催化剂涂料组合物，由权利要求1所述的光催化剂、液态介质、及粘合剂组成。
22.如权利要求21所述的光催化剂涂料组合物，其中含有钛或硅的化合物作为所述粘合剂。
23.如权利要求22所述的光催化剂涂料组合物，其中所述含有钛的化合物是含有过氧化钛的化合物。
24.如权利要求21所述的光催化剂涂料组合物，其中含有水及/或醇作为所述液态介质。
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